特許 7119972 粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着剤、偏光板用粘着剤、ならびに画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着剤、偏光板用粘着剤、ならびに画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20220809BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220809BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20220809BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20220809BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

C09J133/04

C09J11/06

C09J11/08

G02B5/30

G02F1/1335 510

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018233039

(22)【出願日】2018-12-13

(65)【公開番号】P2019119852

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】P 2017251339

(32)【優先日】2017-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】三ツ谷 直也

(72)【発明者】

【氏名】今泉 早織

(72)【発明者】

【氏名】三ツ谷 聖子

(72)【発明者】

【氏名】秋月 伸介

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－３３１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０４８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１００３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１０３９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－７６４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００１０２９４（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７９９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｇ０２Ｆ １／１３３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル系樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、及び、構造中に反応性官能基とアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有し、アルコキシ基含有量が１５重量％以下であるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）を含有し、
アルカリ金属塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオンとアニオンの塩であり、
アルカリ金属カチオンが、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はカリウムカチオンであり、
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする粘着剤組成物。

【請求項2】

上記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が、２，０００以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

上記アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１つの極性基含有モノマー（ａ２）を０．１～２０重量％を含有する共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

上記アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

上記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１～２重量部であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

更に、架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～５いずれか記載の粘着剤組成物。

【請求項7】

請求項１～６いずれか記載の粘着剤組成物が、架橋されてなることを特徴とする粘着剤。

【請求項8】

請求項７記載の粘着剤を用いてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。

【請求項9】

請求項７記載の粘着剤で、偏光板と液晶セルを貼り合わせてなることを特徴とする画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着剤ならびに偏光板用粘着剤に関し、更に詳しくは湿熱環境下においても粘着剤層の白化が起こらないものであり、更にはリワーク性にも優れる粘着剤を形成する粘着剤組成物に関するものである。

【0002】

従来、偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等からなる偏光子の両面が保護フィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を挟持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板が製造されている。この液晶セルの表面への偏光板の積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。

【0003】

これらの保護フィルムと偏光子を貼り合せるための接着剤にはポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が好適に使用され、具体的にはポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を配合してなる水溶液を偏光子上に塗布し保護フィルムを積層したのち、加熱・乾燥することで偏光板が製造されている。上記偏光板の製造工程においては、接着剤に含まれる水分が保護フィルムを透過することが好ましく、保護フィルムとして、透湿性の高いトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）がこれまで好適に使用されてきた。

【0004】

しかし、近年では、寸法安定性や、耐久性の観点からＴＡＣフィルムに替り、オレフィン系フィルム、特にはシクロオレフィン系フィルム（ＣＯＰフィルム）が偏光子の保護フィルムとして用いられるようになってきている。

【0005】

また、このような偏光板と液晶セル（ガラス基板）との貼り合わせに用いられる粘着剤には、貼り合わせ時に位置ずれや異物の噛みこみが生じた際に液晶セルから糊残りなく剥離できるリワーク性が求められている。

【0006】

一方、偏光板の保護フィルムとしてシクロオレフィン系フィルム等の透湿度が低い保護フィルムを用いた場合、湿熱環境下に曝されると、常温に戻した際に結露現象により粘着剤層が白化してしまうという問題（湿熱白化現象）があった。

【0007】

このような問題に対して、特許文献１には、水酸基含有モノマーを多く共重合してなるアクリル系樹脂を用いた粘着剤が耐湿熱白化性に優れていることが提案されている。また、特許文献２には、オリゴマー型シランカップリング剤を用いた粘着剤がリワーク性に優れることが提案されている。更に、特許文献３には、アクリル系粘着剤に帯電防止性能を付与する目的でアルカリ金属塩を使用した粘着剤が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１３－２１３２０３号公報

【文献】特開２０１６－４４２９１号公報

【文献】特表２０１１－５１７２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記特許文献１の開示技術のように、耐湿熱白化性を持たせるために水酸基含有モノマーのような極性基を多く用いた場合では、粘着力が高くなりすぎたり、アクリル系樹脂溶液の保存安定性が低下したりするという問題があった。また、上記特許文献２に記載の粘着剤では、使用するシランカップリング剤（シリコーンアルコキシオリゴマー）について、官能基当量とアルコキシ基量が共に幅広く規定されており、様々な種類のシランカップリング剤を用いることが可能となっているものの、シクロオレフィン系フィルムなどの透湿度が低い保護フィルムを使用した際の耐湿熱白化性には改善の余地があった。更に、上記特許文献３の開示技術では、耐湿熱白化性については一切考慮されておらず、またモノマー型シランカップリング剤を使用しているためリワーク性に劣るものであった。

【0010】

そこで、本発明ではこのような背景下において、高温高湿条件下に曝した場合でも白化現象が起こらず、更にはリワーク性にも優れる粘着剤が求められており、かかる粘着剤を形成する粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂を含む粘着剤組成物において、更にアルカリ金属塩と特定のアルコキシ基含有量を有するオリゴマー型シランカップリング剤とを併用することで、高温高湿度条件下に曝した場合でも白化が起こらず、耐湿熱白化性に優れ、更にリワーク性にも優れる粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、及び、構造中に反応性官能基とアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有し、アルコキシ基含有量が１５重量％以下であるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物に関するものである。

【0013】

更には、本発明は、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着剤、偏光板用粘着剤及び画像表示装置に関するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、高温高湿度条件下に曝した場合でも白化が起こらず、耐湿熱白化性に優れ、更にリワーク性にも優れるものである。そして、本発明の粘着剤組成物は、種々の用途、とりわけ偏光板用に好適な粘着剤を得ることができる。

【0015】

本発明においては、アクリル系樹脂に、アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有させ、更にシランカップリング剤として、アルコキシ基含有量の比較的少ないオリゴマー型シランカップリング剤を用いることにより、アルカリ金属塩の含有でリワーク性が低下することの懸念もあったところ、その問題もなくリワーク性を維持しながら、耐湿熱白化性に優れた粘着剤組成物が得られることを見出したものである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

【0017】

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）及びオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）を含有するものである。

【0018】

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とし、好ましくは極性基含有モノマー（ａ２）、必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ａ３）を含有する共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂をあげることができる。
なお、「主成分とする」とは、共重合成分全体に対して通常５０重量％以上、好ましくは６０重量%以上、特に好ましくは７０重量%以上含有することを意味する。

【0019】

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１～２０（好ましくは１～１８、特に好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８）のもの、好ましくは脂肪族系の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0020】

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の中でも粘着物性に優れる点、重合時の安定性に優れる点でメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

【0021】

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）中に１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、５０～９９．９重量％が特に好ましい。かかる含有量が少なすぎると、粘着物性や耐久性が低下する傾向にある。

【0022】

また、アルカリ金属塩（Ｂ）との相溶性に優れる点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートを含有していることがより好ましく、これらの含有量は１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が好ましく、４０～９９．９重量％が好ましい。

【0023】

次に、極性基含有モノマー（ａ２）について説明する。
本発明における極性基含有モノマー（ａ２）とは、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子含有モノマーを有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを指すものであり、本発明においては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。

【0024】

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基モノマーが挙げられる。

【0025】

上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、重合時の安定性の点で２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、架橋剤との反応性が速くエージングが短くなる点で４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。更には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。

【0026】

なお、上記水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、特に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下であり、具体的には、かかる不純物量の２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートが殊に好ましい。

【0027】

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のダイマー酸等が挙げられ、中でも耐湿熱白化性の点、重合時の安定性の点で（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0028】

上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマーやアミド基含有モノマー、その他の窒素原子含有モノマー等が挙げられる。

【0029】

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有モノマー、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有モノマー、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーの中でも、架橋促進効果が高い点、樹脂の保存安定性が高い点で３級アミノ基含有モノマーが好ましい。

【0030】

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等の水酸基含有アミドモノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミドモノマー；等が挙げられる。

【0031】

上記アミド基含有モノマーの中でも、樹脂溶液の安定性の点や、帯電防止剤の移行を抑制する点で（メタ）アクリロイルモルホリン、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。

【0032】

かかる極性基含有モノマー（ａ２）の中でも、水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーを有することが架橋剤との反応性に優れる点で好ましい。

【0033】

上記極性基含有モノマー（ａ２）の含有量としては、共重合成分全体に対して、０．１～２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．２～１５重量％、特に好ましくは０．５～１０重量％である。かかる含有量が多すぎると、リワーク性が低下する傾向にあり、少なすぎると耐久性が低下する傾向にある。

【0034】

また、腐食が問題となる用途においては、極性基含有モノマー（ａ２）として、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合の含有量は、共重合成分全体に対して、１重量％以下であることが好ましい。

【0035】

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0036】

これらの中でも、屈折率及び複屈折を調整しやすい点、耐光漏れ性（耐光漏れ性とは偏光板を液晶セルに貼り合わせるための粘着剤として使用した際に、高温や湿熱試験後にバックライトの光が漏れるのを防ぐ性能のことである。）に優れる点では、芳香環含有モノマーが好ましく、特に好ましくはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、屈折率及び複屈折を調整しやすく、低極性被着体（例えば、シクロオレフィン等）への接着性に優れる点では、脂環含有モノマーが好ましい。

【0037】

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、好ましくは更に極性基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を適宜選択して含有する重合成分を用いて、例えば、有機溶媒中に、かかる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下して、重合することにより製造することができる。

【0038】

上記重合反応は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができるが、これらの中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは溶液ラジカル重合である。

【0039】

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。

【0040】

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全性の高さから、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく用いられ、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。
これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0041】

また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0042】

かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４０万～２５０万であることが好ましく、特に好ましくは６０万～２００万、更に好ましくは８０万～１８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると製造時に希釈溶剤が大量に必要となり、乾燥性が低下し、粘着剤層中に残溶剤が多くなり耐久性が低下する傾向がある。

【0043】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、特に好ましくは７以下、更に好ましくは５以下である。
かかる分散度が高すぎるとリワーク性が低下したり、耐久性が低下したりする傾向がある。なお、かかる分散度の下限は通常１である。

【0044】

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。

【0045】

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１００～１０℃であることが好ましく、特に好ましくは－７０～－１０℃、更に好ましくは－６５～－１５℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下しやすくなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。

【0046】

なお、上記ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

【数1】

Ｔｇ ：アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

【0047】

即ち、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度及び重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

【0048】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００であり、好ましくは１．４６０～１．５５０、特に好ましくは１．４７０～１．５００である。かかる屈折率は積層する部材の屈折率差を小さくすることが部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

【0049】

上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（Ａ）を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

【0050】

上記アクリル系樹脂（Ａ）単層のヘイズは１．０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。かかるヘイズが高すぎるとディスプレイの画質が低下する傾向にある。

【0051】

ヘイズは、拡散透過率及び全光線透過率を、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、算出したものである。なお、本機はＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠している。
ヘイズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００

【0052】

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

【0053】

＜アルカリ金属塩（Ｂ）＞
本発明で用いられるアルカリ金属塩（Ｂ）としては、アルカリ金属カチオンとアニオンの塩である。アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンである。かかるアルカリ金属カチオンの中でも、耐湿熱白化性に特に優れる点でリチウムカチオンが好ましい。

【0054】

また上記アルカリ金属塩（Ｂ）のアニオンとしては、有機アニオン、無機アニオンが挙げられる。かかるアニオンの中でも、スルホニウムアニオン、イミドアニオン、フッ素含有アニオンが耐湿熱白化性に優れる点で好ましい。

【0055】

上記アルカリ金属カチオンとアニオンの組み合わせとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、Ｎ，Ｎ－ビス（ノナフルオロスルホニルエタン）イミドリチウム等が耐湿熱白化性に特に優れる点で好ましい。

【0056】

上記アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～１５重量部であり、特に好ましくは２～５重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐湿熱白化性が低下する傾向にあり、多すぎるとリワーク性や耐久性が低下する傾向にある。

【0057】

＜オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）＞
通常、シランカップリング剤とは、構造中に反応性官能基とアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
本発明では、構造中に反応性官能基とアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有し、アルコキシ基含有量が１５重量％以下であるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）を含有するものである。

【0058】

上記反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、耐久性やリワーク性に優れる点で、エポキシ基、メルカプト基が好ましい。

【0059】

本発明におけるアルコキシ基はアルコキシシラン由来のアルコキシ基を指し、それ以外の分子中に含まれるアルコキシ基は含まれない。
例えば、ポリエーテル変性シランのポリエーテル部の末端やポリエーテル構造はアルコキシ基として含まれない。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピドキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８のアルコキシ基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数１～２のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基である。

【0060】

なお、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）は、反応性官能基及びアルコキシ基以外の有機置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。

【0061】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基含有量は、１５重量％以下であることが必要であり、好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは３～１４．５重量％、更に好ましくは６～１２重量％である。かかるアルコキシ基含有量が多すぎるとリワーク性が低下する傾向にある。なお、少なすぎると耐久性が低下する傾向にある。

【0062】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは２，３００～３０，０００、更に好ましくは３，０００～２０，０００、更に好ましくは４，０００～１８，０００である。かかる重量平均分子量が上記範囲にあるとリワーク性と耐久性のバランスに優れる傾向にある。

【0063】

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定できる。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製 ＲＩ－８０２０型、感度３２）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（１本）（東ソー社製 φ６ｍｍ×４ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｎ（２本）（東ソー社製 φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２３℃
流速：１．０ｍＬ／分

【0064】

また、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基当量は１６００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは１５０～９００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００～７００ｇ／ｍｏｌである。かかる官能基当量が上記範囲であれば、耐久性により優れる傾向にあり、大きすぎると粘着剤とした時にシランカップリング剤が失活して長期保存後の耐久性が低下する傾向にあり、小さすぎるとリワーク性が低下する傾向にある。

【0065】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）は、オリゴマー型のシランカップリング剤であり、言い換えると、有機ケイ素化合物の一部が加水分解して重縮合した２量体、３量体等のオリゴマー型の有機ケイ素化合物（オルガノシロキサン化合物）である。

【0066】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の有機ケイ素化合物の一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型有機ケイ素化合物（エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー等）、或いはこれらオリゴマー型有機ケイ素化合物の一部をエーテル変性したオリゴマー型有機ケイ素化合物等の、オリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の有機ケイ素化合物の一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型有機ケイ素化合物（メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー等）等の、オリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
これらの中から、オリゴマー型シランカップリング剤の、それぞれの条件を満足するように適宜選択して用いればよい。また、上記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0067】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）として、具体的には、信越化学工業社製の市販品である、「Ｘ－２４－９５９０」（重量平均分子量：１３，７００、含有アルコキシ基：メトキシ基、アルコキシ基含有量：９．５重量％、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量：５９２ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５８９」（重量平均分子量：４，７００、含有アルコキシ基：エトキシ基、アルコキシ基含有量：１４．５％、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量：１５０９ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５７９Ａ」等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましくは、「Ｘ－２４－９５９０」である。

【0068】

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．００５～１重量部、更に好ましくは０．０１～０．５重量部、更に好ましくは０．０１５～０．３である。かかる含有量が多すぎると、ブリードアウトして耐久性が低下する傾向があり、少なすぎるとリワーク性が低下する傾向がある。

【0069】

なお、本発明の粘着剤組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、上記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤を用いることができるが、かかるシランカップリング剤の含有量が多すぎるとブリードにより耐久性が低下する傾向がある。このため、上記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤の含有量は、具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。

【0070】

本発明の粘着剤組成物には、上記アクリル系樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の他に、架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。

【0071】

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられるが、これらの中でも基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。

【0072】

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系架橋剤、１，３－キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系架橋剤、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート等のジフェニルメタン系架橋剤、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族系イソシアネート系架橋剤；イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート系架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート系架橋剤；及び上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。

【0073】

これらイソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフと耐久性の点で好ましく、キシリレンジイソシアネート系架橋剤またはイソシアヌレート骨格含有イソシアネート系架橋剤がエージング時間短縮の点で好ましく、非芳香族非含有イソシアネート系架橋剤が耐黄変性の点で好ましい。これらの中で具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、及びヌレート体が、耐久性、ポットライフ、架橋速度のバランスに優れている点で好ましい。

【0074】

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0075】

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

【0076】

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

【0077】

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0078】

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

【0079】

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

【0080】

上記架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0081】

上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～５重量部、更に好ましくは０．０８～３重量部、殊に好ましくは０．１～１．５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して基板が反りやすくなったり、長時間のエージングが必要となったりする傾向がある。

【0082】

更に、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補捉剤、帯電防止剤（但し、アルカリ金属塩を除く。）等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

【0083】

上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し耐湿熱白化性が低下する傾向にある。

【0084】

かくしてアクリル系樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）及びオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）、好ましくは更に架橋剤（Ｄ）、また、必要に応じて更にその他の成分を混合することにより、本発明の粘着剤組成物を得ることができる。

【0085】

なお、混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。

【0086】

本発明の粘着剤組成物は、架橋（硬化）させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を光学部材（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、更に離型シートを設けることが好ましい。

【0087】

上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、〔１〕光学部材上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温（２３℃）または加温状態の少なくとも一方でのエージングよる処理を行う方法、〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、常温（２３℃）または加温状態の少なくとも一方でのエージングによる処理を行う方法、等が挙げられる。これらの中でも、〔２〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、光学部材を痛めない点、光学部材との接着性に優れる点で好ましい。
なお、上記において、光学部材としては、偏光板である場合に特に有効である。

【0088】

かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行うものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温～７０℃、時間は通常１日～３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１日～７日間等の条件で行えばよい。

【0089】

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、固形分濃度として、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。

【0090】

また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

【0091】

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。

【0092】

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から３０～９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは３５～９０重量％であり、更に好ましくは５０～８５重量％である。ゲル分率が低すぎるとリワーク性が低下する傾向にあり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向にある。

【0093】

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、光学部材、とりわけ偏光板等の基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

【0094】

上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。

【0095】

本発明の樹脂組成物を用いて得られる粘着剤層の電気特性としては、表面抵抗値が低いことが静電気対策として好ましく、特に好ましくは５×１０^１２Ω以下、更に好ましくは５×１０^１１Ω以下、殊に好ましくは１×１０^１１Ω以下である。かかる表面抵抗値が、高すぎると、粘着剤が帯電しやすく液晶表示用途として使用した際に静電気による表示ムラが発生しやすくなる傾向にある。

【0096】

本発明において、粘着剤層付き光学部材、とりわけ粘着剤層付き偏光板は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるものである。

【0097】

本発明の粘着剤のリワーク性は、剥離した際に被着体に粘着剤層が付着しないことが好ましい。また剥離する際の粘着力としては３０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１～２５Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは０．１～２０Ｎ／ｍｍである。粘着力が高すぎると、リワーク時に被着体を破損しやすくなる傾向がある。

【0098】

上記粘着力は、つぎのようにして算出される。
粘着剤層付き偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間放置後に、引き剥がし角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行う。また長期リワーク性に関しては、オートクレーブ処理後２３℃×５０％ＲＨで所定の期間放置した後に引き剥がし角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行う。

【0099】

本発明の粘着剤組成物は、耐久性及び耐湿熱白化性に優れるとともに、保存安定性、リワーク性にもバランスよく優れる粘着剤を得ることができるものであり、光学部材用粘着剤、特には偏光板とガラス基板等を貼り合わせる偏光板用粘着剤として有用である。

【0100】

偏光板を構成する保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなどがあげられ、本発明はいずれの保護フィルムを用いた偏光板に対しても好適に用いられるが、特には、シクロオレフィンフィルムを積層された偏光板が本発明の効果が得られやすい点で好ましい。

【0101】

また、上記粘着剤を用いることにより、偏光板と液晶セルとを貼り合わせて画像表示装置を作製することができ、得られる画像表示装置は、精度よく作製でき、耐久性に優れるようになる。

【実施例】

【0102】

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

【0103】

まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｂ）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。

【0104】

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）として以下のものを用意した（表１参照）。

【0105】

〔アクリル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７１．３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）８部、アクリル酸（ａ２）０．７部、ベンジルアクリレート（ａ３）２０部、酢酸エチル５３部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、内温を沸点まで上昇させて反応を開始させた。次いでＡＩＢＮを０．０４％含む酢酸エチル溶液を３０部滴下し、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分２１．３％、粘度５，４４０Ｐａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－１）；重量平均分子量１２７万、ガラス転移温度－４２℃、分散度４．３）を得た。

【0106】

〔アクリル系樹脂（Ａ－２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）６９．３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１０部、アクリル酸（ａ２）０．７部、ベンジルアクリレート（ａ３）２０部、酢酸エチル５３部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、内温を沸点まで上昇させて反応を開始させた。次いでＡＩＢＮを０．０４％含む酢酸エチル溶液を３０部滴下し、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ－２）溶液（固形分２１．５％、粘度６，８４０Ｐａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－２）；ガラス転移温度－４１℃、重量平均分子量１２７万、分散度４．３）を得た。

【0107】

〔アクリル系樹脂（Ａ－３）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９１．３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）８部、アクリル酸（ａ２）０．７部、酢酸エチル５３部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、内温を沸点まで上昇させて反応を開始させた。次いで２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）を０．０４％含む酢酸エチル溶液を３０部滴下し、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ－３）溶液（固形分２１．７％、粘度６，０００Ｐａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－３）；ガラス転移温度－５３℃、重量平均分子量１３９万、分散度３．５）を得た。

【0108】

上記で使用したモノマーは、下記メーカーのものを使用した。
・ｎ－ブチルアクリレート（三菱化学社製 Ｔｇ－５６℃）
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製 Ｔｇ－１５℃）
・アクリル酸（三菱化学社製 Ｔｇ１０６℃）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学社製 ビスコート＃１６０ Ｔｇ６℃）
また、上記Ｔｇは各モノマーのホモポリマーのＴｇである。

【0109】

【表1】

【0110】

＜アルカリ金属塩（Ｂ）＞
アルカリ金属塩として以下のものを用意した。
（Ｂ－１）Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（森田化学社製）

【0111】

＜アルカリ金属塩以外のイオン性化合物（Ｂ’）＞
アルカリ金属塩以外のイオン性化合物として以下のものを用意した。
（Ｂ’－１）トリブチルメチルアンモニウム－Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

【0112】

＜シランカップリング剤＞
オリゴマー型シランカップリング剤及びモノマー型カップリング剤として以下のものを用意した。なお、オリゴマー型シランカップリング剤の重量平均分子量に関しては、前述の方法にしたがって測定した。また、アルコキシ基含有量、反応性官能基、エポキシ当量またはメルカプト当量、含有アルコキシ基については、断りのない限りカタログ値を採用した。

【0113】

（Ｃ－１）：信越化学工業社製、「Ｘ－２４－９５９０」（重量平均分子量：１３，７００、アルコキシ基含有量：９．５％、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量：５９２ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基：メトキシ基）

【0114】

（Ｃ－２）：信越化学工業株式会社製「Ｘ－２４－９５８９」（重量平均分子量：４，７００、アルコキシ基含有量：１４．５％、反応性官能基；エポキシ基、エポキシ当量：１５０９ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基：エトキシ基）

【0115】

なお、Ｃ－２のアルコキシ基量及びエポキシ当量については以下の方法により測定した値を用いた。

【0116】

〔Ｘ－２４－９５８９〕
試料約５０ｍｇをバイアル瓶に秤量し、ｄ－クロロホルム１ｍＬを加えて溶解させ５％（ｗ／ｖ）クロロホルム溶液を調製した。これをＮＭＲ測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて、１ＨＮＭＲ測定を行った。

【0117】

≪測定条件≫
測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｓｃｅｎｄ ＴＭ ４００
プローブ ：ｃｒｙｏプローブ
パルスプログラム：シングルパルス
測定温度 ：２３℃（２９６Ｋ)
積算回数 ：１６回
パルス遅延時間 ：１０ｓｅｃ

【0118】

（Ｃ’－１）：信越化学工業株式会社製、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」（重量平均分子量：２，２７０、アルコキシ基含有量：４２％、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基）

【0119】

（Ｃ’－２）：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ－４０３」（モノマー型シランカップリング剤 アルコキシ基含有量：３９％（構造式からの計算値）、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量２３６．３ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基：メトキシ基）

【0120】

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
（Ｄ－１）：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製、「コロネートＬ５５Ｅ」）

【0121】

＜実施例１～２、比較例１～５＞
上記の成分を下記表２の通りに配合し、酢酸エチルにて固形分濃度を１２．５％に調整し、粘着剤組成物を得た。

【0122】

【表2】

【0123】

上記で得られた粘着剤組成物を用いて、下記の通り評価用サンプルを作製し、下記性能を評価した。評価結果を表３及び４に示す。

【0124】

〔粘着剤層付き偏光板［Ｉ］、［ＩＩ］の作製〕
得られた粘着剤組成物を厚み３８μｍの離型シート（三井化学東セロ社製「ルミラーＳＰ－０１３８ＢＵ」）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥したのち、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを両面に積層した偏光板の一方のＴＡＣフィルム表面に、離型シートと反対側の粘着剤層面を貼り合わせ、２３℃×５０％ＲＨの環境下で７日間エージングし、粘着剤層付き偏光板［Ｉ］を得た（層構成；離型シート／粘着剤層／ＴＡＣフィルム１／偏光子／ＴＡＣフィルム２）。（ＴＡＣフィルム１：厚み４０μｍ、ＴＡＣフィルム２：６０μｍ）
コロナ処理を施したシクロオレフィン系フィルム／偏光子／ＴＡＣ系フィルムのＣＯＰ面と粘着剤層面を貼り合わせた以外は同様にして粘着剤層付偏光板［ＩＩ］を得た。
なお、上記のＴＡＣフィルムはトリアセチルセルロースフィルム（厚み６０μｍ）、ＣＯＰフィルムはシクロオレフィンフィルム（厚み５０μｍ）である。
粘着剤層付偏光板［Ｉ］及び粘着剤層付偏光板［ＩＩ］を用いて以下の評価を行った。

【0125】

〔リワーク性〕
上記で得られた粘着剤層付き偏光板［Ｉ］を２５ｍｍ幅にカットし、離型シートを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ、２ｋｇローラーにて貼り合わせ、オートクレーブ処理（０．５ＭＰａ×５０℃×２０分間）を行った後、２３℃×５０％ＲＨの環境下で１日、２０日静置し、その後、引き剥がし角度１８０°、３００ｍｍ／分の剥離速度で引き剥がした時の粘着力を測定し、下記基準にて評価した。

【0126】

（評価基準）・１日後
◎・・・１０Ｎ／２５ｍｍ未満かつ糊残りなし
〇・・・１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満かつ糊残りなし
△・・・３０Ｎ／２５ｍｍ以上糊残りなし
×・・・糊残り有
（評価基準）・２０日後
◎・・・２５Ｎ／２５ｍｍ未満かつ糊残りなし
〇・・・２５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満かつ糊残りなし
△・・・３０Ｎ／２５ｍｍ以上糊残りなし
×・・・糊残り有

【0127】

〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板［Ｉ］及び［ＩＩ］を２０ｃｍ×１５ｃｍにカットし、離型シートを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ２ｋｇローラーにて２往復して貼り合わせたのち、オートクレーブ処理（０．５ＭＰａ×５０℃×２０分間）を行い、初期耐久性試験用のサンプルを作製した。
得られたサンプルについて、（１）耐熱性（８０℃×５００時間）の条件で暴露した後の偏光板について以下の評価を行った。
（評価基準）
○・・・偏光板の全面に発砲もしくは端部に浮きが見られない
×・・・偏光板の全面に発泡もしくは端部に浮きが見られる

【0128】

〔耐湿熱白化性〕
得られた粘着剤層付き偏光板［ＩＩ］を３．５ｃｍ×３．５ｃｍにカットし、離型シートを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ２ｋｇローラーにて２往復して貼り合わせたのち、オートクレーブ処理（０．５ＭＰａ×５０℃×２０分間）を行い、耐湿熱白化性試験用のサンプルを作製した。
得られたサンプルについて、初期のヘイズを測定した。その後、６０℃×９０％ＲＨの環境下に２５０時間暴露した後、取出し室温に放置した。そして、取り出し直後のヘイズを測定し、耐湿熱白化性を評価した。なお、ヘイズ値は１．１ｍｍ無アルカリガラスの値をブランクとして差し引いた値である。
（評価基準）・取り出し直後のヘイズ
〇・・・１％未満
×・・・１％以上

【0129】

〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付偏光板〔Ｉ〕の離型シートを剥離し、粘着剤層面から粘着剤をピッキングしＳＵＳ製の２００メッシュ金網で包んだ後、２３℃に調整した酢酸エチルに２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とした。

【0130】

〔帯電防止性〕
＜表面抵抗値＞
上記粘着剤層付偏光板〔Ｉ〕を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置した後、粘着剤層の離型シートを外し表面抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製、装置名「Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０」）を用い粘着剤層の表面抵抗率（Ω／ｃｍ^２）を測定した。

【0131】

【表3】

【0132】

【表4】

【0133】

上記結果より、極性基含有モノマーを通常より多く含むアクリル系樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）及びアルコキシ基量が１５重量％以下のオリゴマー型シランカップリング剤（Ｃ）を使用したアクリル系粘着剤組成物から得られる粘着剤を使用した実施例１及び実施例２では、リワーク性及び耐湿熱白化性に優れていることがわかる。
一方で、アルカリ金属塩を使用していない比較例１～３ではリワーク性には優れるものの耐湿熱白化性に劣ることがわかる。またアルカリ金属塩を使用しているが、アルコキシ基量が１５重量％以下のシランカップリング剤を使用していない比較例４及び５は耐湿熱白化性は優れるもののリワーク性に劣るものであった。

【0134】

粘着剤層の白化現象は、高温高湿度条件下において粘着剤層に侵入した水分が常温に戻った際に結露し、更に凝集して白化すると考えられる。吸湿性の高いアルカリ金属塩を使用した場合、粘着剤中に分散したアルカリ金属塩が水分を上手く分散し白化を抑制しているものと推察される。
またアルカリ金属塩の吸湿性が高いため、アルコキシ基量が多いシランカップリング剤を使用すると、シランカップリング剤の加水分解反応によりリワーク性が低下してしまうところ、アルコキシ基量が少ないシランカップリング剤を使用することでアルカリ金属塩を使用しても過度な反応が起こらずリワーク性を維持できるものと推察される。

【産業上の利用可能性】

【0135】

本発明の粘着剤組成物は、液晶表示装置の製造時に、偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス）との貼り合わせに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、シクロオレフィン系フィルムのような低極性フィルムを保護フィルムとした偏光板を用いた場合でも耐湿熱白化性に優れた粘着剤を得ることができるものであり、ディスプレイやそれを構成する光学部品を貼り合せるための光学部材用粘着剤、特に、偏光板と液晶セルのガラス基板等を貼り合わせるための偏光板用粘着剤として有用である。