特許 7120898 平版印刷版原版及びその製造方法、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、並びに、平版印刷方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】平版印刷版原版及びその製造方法、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、並びに、平版印刷方法

(51)【国際特許分類】

   B41N 1/14 20060101AFI20220809BHJP

   B41N 3/00 20060101ALI20220809BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20220809BHJP

   G03F 7/09 20060101ALI20220809BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20220809BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220809BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

B41N1/14

B41N3/00

G03F7/00 503

G03F7/09 501

G03F7/033

G03F7/004 505

G03F7/11 501

G03F7/004 501

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2018231441

(22)【出願日】2018-12-11

(62)【分割の表示】P 2018554791の分割

【原出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019043149

(43)【公開日】2019-03-22

【審査請求日】2020-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2017072053

(32)【優先日】2017-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 駿平

(72)【発明者】

【氏名】池山 裕介

(72)【発明者】

【氏名】大島 篤

(72)【発明者】

【氏名】嶋中 修知

【審査官】長田 守夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０５５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／００９５１８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５４２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０２３４０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ４１Ｎ １／００－３／０８

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｇ０３Ｆ ７／０９

Ｇ０３Ｆ ７／０３３

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、
前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、熱可塑性ポリマー粒子、及び、前記熱可塑性ポリマー粒子以外の凹凸を形成するための有機樹脂粒子を含み、
前記画像記録層が、最外層である
平版印刷版原版。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリマー粒子のガラス転移温度が、７０℃～１４０℃である請求項１に記載の平版印刷版原版。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリマー粒子が、スチレン及びアクリロニトリルを少なくとも共重合してなる共重合体を含む請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。

【請求項4】

前記画像記録層が、親水性樹脂を更に含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項5】

前記赤外線吸収剤が、水溶性基を有する赤外線吸収剤である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項6】

前記画像記録層が、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を更に含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項7】

親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、
前記画像記録層上に保護層を更に有し、
前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含み、
前記画像記録層が、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含み、かつ平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含み、
前記平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が、有機樹脂粒子である
平版印刷版原版。

【請求項8】

親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、
前記画像記録層上に保護層を更に有し、
前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含み、
前記保護層が、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含む
平版印刷版原版。

【請求項9】

前記平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子の面内密度が、１０，０００個／ｍｍ^２以下である請求項７又は請求項８に記載の平版印刷版原版。

【請求項10】

前記平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項８に記載の平版印刷版原版。

【請求項11】

親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、
前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含み、
前記画像記録層が、最外層であり、かつ前記画像記録層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する
平版印刷版原版。

【請求項12】

親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、
前記画像記録層上に保護層を更に有し、
前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含み、
前記保護層が、最外層であり、かつ前記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する
平版印刷版原版。

【請求項13】

前記突起物を構成する高分子化合物が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルム、アルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、並びに、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１１又は請求項１２に記載の平版印刷版原版。

【請求項14】

前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記画像記録層側に位置し、前記陽極酸化皮膜は、前記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が、１０ｎｍ～１００ｎｍである請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項15】

前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍ～１，０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０ｎｍ～２，０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５～１５０ｎｍであり、前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である請求項１４に記載の平版印刷版原版。

【請求項16】

請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、前記画像記録層を有する面における最外層と、前記画像記録層を有する面とは反対の面における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。

【請求項17】

陽極酸化処理を行ってから１日以上経過したアルミニウム支持体上に、前記画像記録層を形成する工程を含む請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。

【請求項18】

請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。

【請求項19】

請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。

【請求項20】

請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。

【請求項21】

請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、平版印刷版原版及びその製造方法、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、並びに、平版印刷方法に関する。

【背景技術】

【0002】

平版印刷版原版は、しばしば、複数枚重ね合わせた積層体として保管、搬送される。この積層体においては、通常、平版印刷版原版の集積ズレ防止、平版印刷版原版同士の接着防止、平版印刷版原版の画像記録層側表面の擦れ傷防止などの目的で、平版印刷版原版の間に合紙が挿入される。しかしながら、合紙の使用は、それ自体、コストアップ、廃棄処理などの問題を含んでおり、また、露光工程の前に取り除く必要があるため、製版工程の負荷、合紙剥離不良トラブル発生のリスクともなる。したがって、合紙をなしに積層可能な平版印刷版原版の開発が求められている。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特開２００８－２５８３８１号公報、特許第４５４６４５３号公報、特開２００８－８９８５８号公報、特開２０１２－２０６４９５号公報、又は、特表２００８－５０３３６５号公報に記載されたものが挙げられる。

【0003】

特開２００８－２５８３８１号公報には、支持体上に、記録層を有し、最上層に、親水性ポリマー及びシリカで表面被覆した有機樹脂微粒子を含有する保護層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版が記載されている。
特許第４５４６４５３号公報には、基体及び上記基体上の画像形成可能層を含む画像形成可能要素であって、上記画像形成可能層が、画像形成可能な組成物及び上記画像形成可能層の重量に基づいて０．１ｗｔ％～２ｗｔ％のケイ酸塩コーティングポリマー粒子を含有し、上記ケイ酸塩コーティングポリマー粒子が、１μｍ～２０μｍの直径を有し、そして上記画像形成可能要素が、光熱変換材料を含有する、画像形成可能要素が記載されている。
特開２００８－８９８５８号公報には、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含有する感光層と、ポリビニルアルコールを含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解又は分散させた水性液の微細な液滴を付着及び乾燥させて形成した凸状部を有する保護層と、を順次備えてなることを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。

【0004】

特開２０１２－２０６４９５号公報には、親水性支持体上に、（Ａ）ポリマー微粒子、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）赤外線吸収染料を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）ポリマー微粒子が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、並びに、活性水素を有する化合物との反応により得られることを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
特表２００８－５０３３６５号公報には、平版用基板；並びにａ）ラジカル重合性成分；ｂ）画像形成用輻射線に暴露したときに重合反応を開始するのに十分なラジカルを発生させることができる開始剤系；及びｃ）疎水性主鎖を有し、そしてｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダント・シアノ基を有する構成ユニット、及びｉｉ）親水性ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む高分子バインダーを含んで成る画像形成可能要素が記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

平版印刷版原版は、通常、原版製造時の版集積ズレ防止、原版同士の接着防止、集積体から版を一枚ずつ取り出す製版工程における多重給版の防止、原版製造集積～輸送～ユーザー製版時～印刷前のコスレ傷防止のために、原版と原版の間に合紙を挟んでいるが、ユーザーで製版時の合紙剥離不良トラブル防止、製版スピード向上、コストダウンの目的で合紙レスにする場合がある。合紙レスにする場合、特開２００８－２５８３８１号公報及び特許第４５４６４５３号公報のように支持体表面の塗布層内、又は、特開２００８－８９８５８号公報のように塗布層外に凸部を形成することで、版ズレ防止機能、接着防止、多重給版防止、及び、コスレ傷防止を付与している。
しかし、これら技術はアルカリ処理液で現像される平版印刷版（以下、有処理版）で達成されているが、印刷機上で現像を行う平版印刷版（以下、無処理版）では、保護層が薄膜又はレスであり、また、インキタック力を利用した剥離現像性を付与するため画像記録層がもろい設計であることから、粒子の脱落や、画像記録層へのダメージが課題となる。特に、特開２００８－２５８３８１号公報、特許第４５４６４５３号公報及び特開２００８－８９８５８号公報のように無処理版の画像記録層表面へ粗さを付与すると、その凸部に圧力が集中することで画像記録層（感光層）がダメージを受け、部分的な機上現像遅れが発生し印刷初期の損紙（望みの紙面品質になるまでに発生する印刷物）が増えてしまう。また、現像液の用いた現像においても、現像速度が遅くなるという問題があった。

【0006】

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性に優れる平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である平版印刷版原版。
＜２＞ 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、粒子形状を有する高分子化合物を含む上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 上記画像記録層に含まれる粒子形状を有する高分子化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる上記＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞ 上記画像記録層上に保護層を更に有する上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記画像記録層に含まれる粒子形状を有する高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む上記＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含む上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜７＞ 上記画像記録層が、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含み、かつ平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含む上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 上記保護層が、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含む上記＜４＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 上記平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子の面内密度が、１０，０００個／ｍｍ^２以下である上記＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 上記平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である上記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記画像記録層が、最外層であり、かつ上記画像記録層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する上記＜２＞又は＜６＞に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞ 上記保護層が、最外層であり、かつ上記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する上記＜４＞に記載の平版印刷版原版。
＜１３＞ 上記突起物を構成する高分子化合物が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルム、アルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、並びに、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の平版印刷版原版。
＜１４＞ 上記画像記録層を有する面とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．１μｍ以上２０μｍ以下である上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１５＞ 上記画像記録層を有する面における最外層表面の算術平均高さＳａと、上記画像記録層を有する面とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値が、０．３μｍを超え２０μｍ以下である上記＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１６＞ 上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たす上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
ａ≦１，０００、ｂ≦１，０００ ・・・（１）
１／ａ＋１／ｂ≧０．００２ ・・・（２）
＜１７＞ 上記画像記録層を有する面とは反対側の面に、最外層として、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の粒子を含むバックコート層を有する上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１８＞ 上記画像記録層と反対の面における最外層表面に、複数の突起物を有する上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１９＞ 上記画像記録層と反対側の面に設けた上記突起物と上記アルミニウム支持体との間に少なくとも１層を有する上記＜１８＞に記載の平版印刷原版。
＜２０＞ 上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、上記陽極酸化皮膜が上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜は、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、７ｎｍ～１５０ｎｍである上記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜２１＞上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、１０ｎｍ～１００ｎｍである上記＜２０＞に記載の平版印刷版原版。
＜２２＞上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍ～１，０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０ｎｍ～２，０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５～１５０ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である上記＜２１＞又は＜２２＞に記載の平版印刷版原版。
＜２３＞親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たす平版印刷版原版。
ａ≦１，０００、ｂ≦１，０００ ・・・（１）
１／ａ＋１／ｂ≧０．００２ ・・・（２）
＜２４＞ 上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、上記画像記録層を有する面における最外層と、上記画像記録層を有する面とは反対の面における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。
＜２５＞ 陽極酸化処理を行ってから１日以上経過したアルミニウム支持体上に、上記画像記録層を形成する工程を含む上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法。
＜２６＞ 上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
＜２７＞ 上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
＜２８＞ 上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
＜２９＞ 上記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の実施形態によれば、現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性に優れる平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。

【図2】交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。

【図3】陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。

【図4】本開示に好適に使用することができる現像処理装置の一例の構造を示す概略図である。

【図5】アルミニウム支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。

【0011】

（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、親水化されたアルミニウム支持体（単に「支持体」ともいう。）上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層（単に「画像記録層」ともいう。）を有し、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であるか、又は、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たす。
ａ≦１，０００、ｂ≦１，０００ ・・・（１）
１／ａ＋１／ｂ≧０．００２ ・・・（２）
すなわち、本開示に係る平版印刷版原版の第１の実施態様は、親水化されたアルミニウム支持体（単に「支持体」ともいう。）上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層（単に「画像記録層」ともいう。）を有し、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である。
また、本開示に係る平版印刷版原版の第２の実施態様は、親水化されたアルミニウム支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有し、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たす。
ａ≦１，０００、ｂ≦１，０００ ・・・（１）
１／ａ＋１／ｂ≧０．００２ ・・・（２）
以下において、「本開示に係る平版印刷版原版」と述べる場合は、上記第１の実施態様及び第２の実施態様の両方を含むものとする。

【0012】

本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
平版印刷版原版において、単純に表面に凹凸を付与した場合、積層等により、画像記録層を有する面に対し部分的に圧力が集中することにより、その部分の画像記録層がダメージを受け、部分的な機上現像遅れが発生し印刷初期の損紙が増えてしまう問題、及び、現像液の用いた現像においても、現像速度が遅くなるという問題があることを本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａを、０．３μｍ以上２０μｍ以下とするか、又は、上記式（１）及び式（２）を満たすことにより、上記に示すような機上現像遅れをなくす、又は、少なくすることができ、現像遅れ防止性に優れることを見出した。
また、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａを、０．３μｍ以上２０μｍ以下とするか、又は、上記式（１）及び式（２）を満たすことにより、平版印刷版原版積層体から平版印刷版原版を１枚ずつ取り出す場合において、最外層表面における凹凸により多重給版が抑制され、給版性に優れることを本発明者らは見出した。

【0013】

本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に下塗り層を有していてもよいし、また、画像記録層上に保護層を有していてもよいし、支持体の画像記録層を有する側とは反対側に、バックコート層を有していてもよい。
また、本開示に係る平版印刷版原版の第１の実施態様は、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である。
更に、本開示に係る平版印刷版原版の第２の実施態様は、機上現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
上記最外層表面は、画像記録層が最外層の場合は、画像記録層表面であり、保護層が最外層の場合は、保護層表面である。
例えば、後述する突起物を形成する場合、本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層が、最外層であり、かつ上記画像記録層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有していてもよいし、上記保護層が、最外層であり、かつ上記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有していてもよい。

【0014】

本開示に係る平版印刷版原版の第１の実施態様は、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａは、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、０．３μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であることがより好ましく、０．５μｍ以上７μｍ未満であることが特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版の第２の実施態様は、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａは、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、０．３μｍ以上２０μｍ未満であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であることが更に好ましく、０．５μｍ以上７μｍ未満であることが特に好ましい。

【0015】

本開示における算術平均高さＳａの測定方法は、ＩＳＯ ２５１７８に記載の方法に準じて行うものとする。具体的には、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００－Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとする。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定する。

【0016】

また、本開示に係る平版印刷版原版において、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａは、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍを超え２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍを超え１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍを超え７μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面としては、支持体の上記画像記録層を有する側とは反対側の表面、又は、バックコート層表面が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版は、現像遅れ防止性及び積層体から原版を取り出す給版性の観点から、上記画像記録層と反対側の面に設けた上記突起物と上記アルミニウム支持体との間に少なくとも１層を有することが好ましく、上記画像記録層を有する面とは反対側の面に、最外層として、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の粒子を含むバックコート層を有することがより好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版において、現像遅れ防止性及び積層体から原版を取り出す給版性の観点から、支持体の上記画像記録層を有する側とは反対側の表面、又は、バックコート層表面に、複数の突起物を有することが好ましい。

【0017】

本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層を有する面における最外層表面の算術平均高さＳａと、上記画像記録層を有する面とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、０．３μｍを超え２０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍを超え２０μｍ未満であることがより好ましく、１．０μｍを超え１４μｍ未満であることが特に好ましい。

【0018】

本開示に係る平版印刷版原版の第２の実施態様は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たす。
また、本開示に係る平版印刷版原版の第１の実施態様は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
ａ≦１，０００、ｂ≦１，０００ ・・・（１）
１／ａ＋１／ｂ≧０．００２ ・・・（２）

【0019】

本開示におけるＢｅｋｋ平滑度（Ｂｅｋｋ秒）の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ ８１１９（１９９８）に準拠して測定するものとする。具体的な測定方法としては、熊谷理機工業（株）製ベック平滑度試験機を用い、標準空気量の１／１０、すなわち１ｍＬの空気量で測定する。

【0020】

本開示に係る平版印刷版原版は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａが、１，０００秒以下であることが好ましく、３００秒以下であることがより好ましく、１００秒以下であることが更に好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する面とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ｂが、１，０００秒以下であることが好ましく、３００秒以下であることがより好ましく、１００秒以下であることが更に好ましい。

【0021】

また、本開示に係る平版印刷版原版は、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、上記画像記録層を有する面、及び、上記画像記録層を有する面とは反対側の面におけるＢｅｋｋ平滑度の逆数の合計値である１／ａ＋１／ｂの値が、０．００２ｓ^－１以上であることが好ましく、０．００４ｓ^－１以上であることがより好ましく、０．０１ｓ^－１以上であることが更に好ましい。

【0022】

本開示に係る平版印刷版原版において、上記算術平均高さＳａを達成するため、最外層に凹凸を形成する方法としては、特に制限はないが、最外層を形成するための組成物に粒子を添加する方法、及び、最外層表面に粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し突起物を形成する方法が好ましく挙げられる。

【0023】

上記凹凸を形成するために用いられる粒子としては、特に制限はないが、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。

【0024】

このような、有機樹脂粒子の製造方法は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊等に詳細に記載されている。

【0025】

有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ－４０Ｔ、ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＲ－２ＨＧ、ＭＲ－７ＨＧ，ＭＲ－１０ＨＧ、ＭＲ－３ＧＳＮ、ＭＲ－５ＧＳＮ、ＭＲ－７Ｇ、ＭＲ－１０Ｇ、ＭＲ－５Ｃ、ＭＲ－７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ、積水化成品工業（株）製アクリル樹脂ＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２ＭＢＸ－１５、ＭＢＸ－２０，ＭＢ２０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－８、ＭＢ３０Ｘ－２０、ＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、ＳＢＸ－１２、ＳＢＸ－１７、三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。

【0026】

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｇＯ、ＳｎＯ_２、α－Ｆｅ_２Ｏ_３、α－ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ_２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイトなどが挙げられる。

【0027】

上記粒子は、親水性表面を有する粒子であることが好ましい。親水性表面を有する粒子は、親水性表面を有する有機樹脂粒子又は親水性表面を有する無機粒子を含む。
親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

【0028】

以下に、親水性表面を有する有機樹脂粒子について、シリカで被覆された有機樹脂粒子（以下、「シリカ被覆有機樹脂粒子」ともいう。）を例として詳細に説明するが、本開示における親水性表面を有する有機樹脂粒子はこれに限定されるものではない。

【0029】

シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆した粒子である。コアを構成する有機樹脂粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【0030】

シリカ被覆有機樹脂粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。

【0031】

シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子の全質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していることが好ましい。すなわち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐キズ性、合紙なし積層時の剥離容易性を維持することができる。このため、本開示における「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。

【0032】

シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。

【0033】

以下に、シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、撹拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂粒子が得られる。

【0034】

このように、懸濁重合又は懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機粒子を得ることもできる。

【0035】

上記方法によりシリカ被覆有機粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００質量部の場合、まず、分散媒である水２００質量部～８００質量部に懸濁安定剤０．１質量部～２０質量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、上記１００質量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０℃～９０℃に昇温し、１時間～８時間反応させる態様が好ましく挙げられる。

【0036】

シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２－３２７０３６号公報、特開２００２－１７３４１０号公報、特開２００４－３０７８３７号公報、及び、特開２００６－３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂粒子も本開示に好適に使用することができる。

【0037】

また、シリカ被覆有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＧ－２００透明、アートパールＧ－４００透明、アートパールＧ－８００透明、アートパールＧＲ－４００透明、アートパールＧＲ－６００透明、アートパールＧＲ－８００透明、アートパールＪ－７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＣ－４００透明、Ｃ－８００透明、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、Ｕ－８００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化工業（株）製ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。

【0038】

以上、シリカ被覆有機樹脂粒子を例として、本開示に用いられる有機樹脂粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。

【0039】

上記粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状又は投影図が楕円形状となるような、いわゆる紡錘形状であってもよい。
上記画像記録層を有する側における最外層の凹凸形成に用いる粒子の平均粒径は、現像遅れ防止性の観点から、０．５μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であることがより好ましく、０．５μｍ以上７μｍ未満であることが更に好ましく、０．５μｍ以上５μｍ未満であることが特に好ましい。
また、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層の凹凸形成に用いる粒子の平均粒径は、現像遅れ防止性の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
本開示における粒子の平均粒径は、体積平均粒径を意味し、かかる体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
また、本開示において、特に断りのない限り、他の粒子についても、上記測定方法により平均粒径を測定するものとする。

【0040】

凹凸を形成するため、最外層を形成するための組成物に上記粒子を添加する場合、最外層における上記粒子の面内密度は、１０，０００個／ｍｍ^２以下が好ましく、１００個／ｍｍ^２以上５，０００個／ｍｍ^２以下がより好ましく、１００個／ｍｍ^２以上３，０００個／ｍｍ^２以下が更に好ましい。上記範囲であると、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性給版性により優れる。
また、本開示において、上記面内密度は、平版印刷版原版の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することによって確認することができる。

【0041】

また、上記画像記録層が、積層体から原版を取り出す給版性、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性給版性の観点から、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含みし、かつ平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含むことが好ましい。
平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子は、上記凹凸を形成するための粒子であることが好ましく、他の粒子としては、後述する粒子形状を有する高分子化合物、熱可塑性ポリマー粒子等が挙げられる。
なお、本開示において、「平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含む」ことは、粒径分布において、２つ以上のピークを有することにより確認するものとする。粒径分布の測定は、上記粒子の平均粒径の測定と同様に行うか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めるものとする。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、上記２つ以上のピークは、１０ｎｍ以上離れたピークであることが好ましく、５０ｎｍ以上離れたピークであることがより好ましく、１００ｎｍ以上離れたピークであることが更に好ましい。

【0042】

上記突起物を構成する高分子化合物としては、現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性（給版性）の観点から、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルム、アルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、並びに、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物であることが好ましい。

【0043】

中でも、機上現像性の観点から、水溶性高分子化合物がより好ましい。具体的に、例えば、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報又は特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。

【0044】

上記突起物の形状及び高さは、上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３μｍ以上２０μｍ以下を満たしていれば、特に制限はない。
最外層表面に突起物を形成する場合における突起物の好ましい形態としては、ストライプ塗膜、ドット塗膜、破線塗膜等を挙げることができる。しかし、これらの形態に限定するものではない。
ストライプ状の突起物（ストライプ塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、バー塗布方式、インクジェット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗布方式、及び、スロットダイ塗布方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
また、ドット状の突起物（ドット塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、スプレー塗布方式、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
破線状の突起物（破線塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。

【0045】

本開示に係る平版印刷版原版は、こすり剥がれ抑制性、及び、耐キズ性の観点から、上記画像記録層と反対側の面に設けた上記突起物と上記アルミニウム支持体との間に少なくとも１層（例えば、バックコート層）を有することが好ましい。
具体的には、支持体、バックコート層、及び、上記突起物の順が好ましく挙げられる。

【0046】

＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、親水化されたアルミニウム支持体を有する。
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。中でも、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましく、粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板であることがより好ましい。
上記粗面化処理及び陽極酸化処理は、公知の方法により行うことができる。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１０μｍ～１．２μｍであることが好ましい。
また、支持体は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１０～１００ｎｍであることが好ましい。

【0047】

アルミニウム支持体は、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有することが好ましい。
アルミニウム板（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定な、アルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム若しくは紙が挙げられる。更に、特公昭４８－１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもよい。

【0048】

アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及び、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は合金の全質量に対して１０質量％以下である。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
アルミニウム板としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、及び、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用できる。

【0049】

また、アルミニウム板の幅は４００ｍｍ～２，０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅又は厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、得ることを目的とする印刷物等に応じて適宜変更できる。

【0050】

＜＜陽極酸化皮膜＞＞
陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に作製される、マイクロポアを有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポアは、アルミニウム板とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板側、深さ方向）に沿ってのびる。
上記マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍであることが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍであることが最も好ましい。

【0051】

陽極酸化皮膜中のマイクロポアは、陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍ～１，０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から更に深さ２０～２，０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成されることが好ましい。
以下に、大径孔部及びと小径孔部について詳述する。

【0052】

－大径孔部－
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍであることが更に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍであることが特に好ましい。
大径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値として算出される。
なお、大径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。

【0053】

大径孔部の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ７０ｎｍ～１，０００ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置することが好ましい。つまり、大径孔部は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に７０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる孔部であることが好ましい。中でも、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法の効果がより優れる点で、深さＡは、９０ｎｍ～８５０ｎｍがより好ましく、９０ｎｍ～８００ｎｍが更に好ましく、９０ｎｍ～６００ｎｍが特に好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。

【0054】

大径孔部の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、大径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
大径孔部の内径は特に制限されないが、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さいことが好ましい。なお、大径孔部の内径は、開口部の径よりも１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。

【0055】

－小径孔部－
小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置より更に深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔は、通常ひとつの大径孔部と連通するが、２つ以上の小径孔部がひとつの大径孔部の底部と連通していてもよい。
小径孔部の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。

【0056】

小径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ^２の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。

【0057】

小径孔部の底部は、上記の大径孔部との連通位置（上述した深さＡに該当）から更に深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。言い換えると、小径孔部は、上記大径孔部との連通位置から更に深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部の深さは、２０ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１，５００ｎｍであることがよち好ましく、２００ｎｍ～１，０００ｎｍであることが特に好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。

【0058】

小径孔部の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、小径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部の内径は特に制限されないが、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部の内径は、通常、開口部の径よりも１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。

【0059】

大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径と小径孔部の連通位置における平均径の比、（大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径）／（小径孔部の連通位置における平均径）は、１．１～１３であることが好ましく、２．５～６．５であることがより好ましい。
また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、（大径孔部の深さ）／（小径孔部の深さ）は、０．００５～５０が好ましく、０．０２５～４０がより好ましい。

【0060】

本開示に用いられる支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
以下に、支持体の製造方法を例示するが、これらに限定されないことは、言うまでもない。

【0061】

アルミニウム支持体の製造方法としては、例えば、画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。

【0062】

－粗面化処理工程－
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面が既に好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。

【0063】

粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理及び／又は化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われることが好ましい。
機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。

【0064】

機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を実施するのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチング及びアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。

【0065】

アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤は特に制限されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、グルコン酸ソーダが挙げられる。
アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。

【0066】

アルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性水溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、及び、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、２０℃～８０℃が好ましい。

【0067】

粗面化処理工程としては、Ａ態様又はＢ態様に示す処理を以下に示す順に実施する方法が好ましい。

【0068】

－Ａ態様－
（２）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）

【0069】

－Ｂ態様－
（１０）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１１）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１３）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１４）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）

【0070】

上記Ａ態様の（２）の処理前、又は、Ｂ態様の（１０）の処理前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。

【0071】

第１アルカリエッチング処理及び第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0072】

Ａ態様における第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、又は、硝酸アンモニウム等を添加して得られる水溶液が挙げられる。
Ａ態様における第２電気化学的粗面化処理及びＢ態様における第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、及び、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、及び、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを更に添加してもよい。

【0073】

電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、及び、三角波等を用いることができる。周波数は０．１Ｈｚ～２５０Ｈｚが好ましい。
図１は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図１において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓｅｃ～１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、アノード反応時間ｔａが５ｍｓｅｃ～１，０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０～２００Ａ／ｄｍ^２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは、０．３～２０が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５Ｃ／ｄｍ^２～１，０００Ｃ／ｄｍ^２が好ましい。

【0074】

交流を用いた電気化学的な粗面化には図２に示した装置を用いることができる。
図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図２において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ及び５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。

【0075】

第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0076】

第３アルカリエッチング処理及び第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、０．０１ｇ／ｍ^２～０．８ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２～０．３ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0077】

酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１～第５デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、又は、これらの２以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
酸性水溶液の酸の濃度は、０．５質量％～６０質量％が好ましい。

【0078】

－陽極酸化処理工程－
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、１００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌが挙げられる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２（好ましくは５Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）、及び、皮膜量０．１ｇ／ｍ^２～５ｇ／ｍ^２（好ましくは０．２ｇ／ｍ^２～３ｇ／ｍ^２）が挙げられる。

【0079】

－ポアワイド処理－
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。

【0080】

支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。

【0081】

＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有する。
本開示において、「水溶性」は、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解することをいい、水溶性の層とは、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する層であればよい。また、本開示において、「水分散性」とは、２０℃の水に一様に分散することをいい、水分散性の層とは、２０℃の水に一様に分散可能である層をいう。
本開示における画像記録層は、下記第一の態様～第五の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様：赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤を含有する。
第二の態様：赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
第三の態様：第一の態様において、ポリマー粒子又はミクロゲルを更に含有する。
第四の態様：第一の態様において、熱可塑性ポリマー粒子を更に含有する。
第五の態様：第四の態様において、ミクロゲルを更に含有する。
上記第一の態様又は第二の態様によれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第三の態様によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第四の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第五の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。

【0082】

また、本開示に係る平版印刷版原版における好ましい１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ａ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましいもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｂ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましい更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｃ」ともいう。）である。

【0083】

－画像記録層Ａ－
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。

【0084】

＜＜赤外線吸収剤＞＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００８２～００８８に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、０．２質量％～１０質量％が特に好ましい。

【0085】

＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００９２～０１０６に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１０４～０１０６に記載の化合物と同じである。

【0086】

重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、０．８質量％～２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。

【0087】

＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１０９～０１１３に記載の重合性化合物を使用できる。

【0088】

上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。

【0089】

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％～７５質量％、より好ましくは１０質量％～７０質量％、特に好ましくは１５質量％～６０質量％の範囲で使用される。

【0090】

＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。

【0091】

架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５～５．５ｍｍｏｌである。

【0092】

また、バインダーポリマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基とを共存させることにより、耐刷性と機上現像性との両立が可能になる。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１個～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。

【0093】

バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。

【0094】

バインダーポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。

【0095】

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、３質量％～９０質量％が好ましく、５質量％～８０質量％がより好ましく、１０質量％～７０質量％が更に好ましい。

【0096】

バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、「ＰＯＡ鎖含有高分子化合物」ともいう。）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。

【0097】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。

【0098】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。

【0099】

ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリアルキレンオキサイド部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～５０が好ましく、４～２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリアルキレンオキサイド部位については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００６０～００６２に記載の構造が好ましい。

【0100】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００６３～００７２に記載されている。

【0101】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５モル％～８０モル％、より好ましくは０．５モル％～５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００７５～００７６に記載のものが挙げられる。

【0102】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。

【0103】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、粒子の形状で存在してもよい。粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

【0104】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは３質量％～９０質量％、より好ましくは５質量％～８０質量％である。上記範囲であると、湿し水の浸透性と画像形成性とをより確実に両立させることができる。

【0105】

バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。

【0106】

星型高分子化合物は、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、又は、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。

【0107】

星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。

【0108】

また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。

【0109】

親水性基としては、－ＳＯ_３Ｍ^１、－ＯＨ、－ＣＯＮＲ^１Ｒ^２（Ｍ^１は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、又は、ホスホニウムイオンを表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成してもよい。）、－Ｎ^＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｘ^－（Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｘ^－はカウンターアニオンを表す。）、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、及び、－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲが挙げられる。
上記式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１～１００の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表す。

【0110】

ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、及び、－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲ）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。

【0111】

これら親水性基の中でも、－ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、又は、－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲが好ましく、－ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、又は、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲがより好ましく、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲが特に好ましい。更に－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲの中でも、ｎは１～１０がより好ましく、１～４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。

【0112】

また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。

【0113】

また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。

【0114】

星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１５３～０１５７に記載されているものが挙げられる。

【0115】

星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。

【0116】

星型高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～２５０，０００がより好ましく、２０，０００～１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性及び耐刷性がより良好になる。

【0117】

星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％以下がより好ましく、１５～８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。

【0118】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。

【0119】

（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。

【0120】

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１、特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。

【0121】

低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

【0122】

低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0123】

（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１８４～０１９０に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～１５．０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。

【0124】

（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。

【0125】

＜＜画像記録層Ａの形成＞＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。

【0126】

－画像記録層Ｂ－
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。

【0127】

画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。

【0128】

＜＜粒子形状の高分子化合物＞＞
粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。

【0129】

熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。

【0130】

熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

【0131】

熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。

【0132】

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。

【0133】

ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。

【0134】

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。

【0135】

また、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落００３２～００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。

【0136】

更に、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、－［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－］又は－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ≡Ｎ）－］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０～１００であることが好ましく、２５～７５であることがより好ましく、４０～５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８－５０３３６５号公報の段落００３９～００６８に記載のものが好ましく挙げられる。

【0137】

粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。

【0138】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。

【0139】

＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。

【0140】

－画像記録層Ｃ－
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。

【0141】

＜＜赤外線吸収剤＞＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５～５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層Ｃに添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0142】

【化1】

【0143】

【化2】

【0144】

顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【0145】

顔料の粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

【0146】

赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．２５質量％～２５質量％がより好ましく、０．５質量％～２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。

【0147】

＜＜熱可塑性ポリマー粒子＞＞
熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃～２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃～１４０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

【0148】

熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ～２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ～１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ～１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。

【0149】

熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。

【0150】

また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。

【0151】

Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。

【0152】

熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。

【0153】

架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。

【0154】

ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。

【0155】

熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％～９５質量％が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましく、７０質量％～８５質量％が特に好ましい。

【0156】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。

【0157】

その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。

【0158】

ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は、２～５０が好ましく、２～２０がより好ましい。
ヒドロキシ基の数は、１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。

【0159】

ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。

【0160】

ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～１０質量％がより好ましい。

【0161】

以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ－１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ－１１は、ゾニールＦＳＯ １００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ－１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。

【0162】

【化3】

【0163】

【化4】

【0164】

画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。

【0165】

ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。

【0166】

以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0167】

【化5】

【0168】

また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２－１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。

【0169】

画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。

【0170】

親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー類、スチレン－マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。

【0171】

親水性樹脂の重量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。

【0172】

画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。

【0173】

無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。

【0174】

無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％～７０質量％が好ましく、５．０質量％～５０質量％がより好ましい。

【0175】

画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。

【0176】

画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。

【0177】

＜＜画像記録層Ｃの形成＞＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％～５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％～５０質量％である。

【0178】

塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。

【0179】

画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ^２～５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２～２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0180】

以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。

【0181】

＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要に応じ、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。

【0182】

下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ_３Ｈ_２、－ＯＰＯ_３Ｈ_２、－ＣＯＮＨＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２－、－ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。

【0183】

下塗り層用高分子化合物中のエチレン性不飽和結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００～３００，０００であることがより好ましい。

【0184】

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。

【0185】

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．１ｍｇ／ｍ^２～１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１ｍｇ／ｍ^２～３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0186】

＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。

【0187】

このような機能を有する保護層については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０２０２～０２０４に記載のものを使用できる。

【0188】

保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２～３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２～１ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

【0189】

平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。

【0190】

本開示に係る平版印刷版原版の製造方法は、特に制限はないが、陽極酸化処理を行ってから１日以上経過したアルミニウム支持体上に、上記画像記録層を形成する工程を含むことが好ましい。
陽極酸化処理を行ってから１日以上経過したアルミニウム支持体を用いることにより、詳細な機構は不明であるが、現像遅れ防止性により優れる。
また、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法においては、現像遅れ防止性の観点から、陽極酸化処理を行ってから３日以上１．６年以下経過したアルミニウム支持体を用いることがより好ましく、陽極酸化処理を行ってから７日以上１年以下経過したアルミニウム支持体を用いることが更に好ましい。
また、下塗り層を形成する場合、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法は、現像遅れ防止性の観点から、陽極酸化処理を行ってから１日以上経過したアルミニウム支持体上に、上記下塗り層を形成する工程を含むことが好ましい。

【0191】

（平版印刷版原版積層体、及び、平版印刷版積層体）
本開示に係る平版印刷版原版積層体は、本開示に係る平版印刷版原版を積層してなる積層体であり、本開示に係る平版印刷版原版を複数枚積層してなり、上記画像記録層を有する面における最外層と、上記画像記録層を有する面とは反対の面における最外層とを直接接触させて積層させた積層体であることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版積層体は、本開示に係る平版印刷版原版を合紙を介さずに複数枚積層してなる積層体であることが好ましい。
積層枚数としては、特に制限はないが、２枚～５００枚であることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版積層体は、本開示に係る平版印刷版原版が有する特定の表面粗さゆえに、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの性能においても優れており、また、集積ズレが生じ難い。
本開示に係る平版印刷版積層体は、後述する本開示に係る平版印刷版を積層してなる積層体である。
本開示に係る平版印刷版積層体は、例えば、本開示に係る平版印刷版原版を製版後、印刷開始までに数時間～数日程度間が空く場合、得られた平版印刷版を複数枚程度重ねて適当な場所に静置する場合形成される。
本開示に係る平版印刷版積層体は、本開示に係る平版印刷版が有する特定の表面粗さゆえに、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの性能においても優れており、また、集積ズレを生じ難い。

【0192】

（平版印刷版及びその製版方法、並びに、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版は、本開示に係る平版印刷版原版を製版してなる平版印刷版である。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を製版する方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、印刷する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像処理工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
上記製版方法を、以下「機上現像方式」ともいう。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、印刷する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像処理工程」ともいう。）、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
なお、本開示に係る平版印刷版原版のうち、捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。

【0193】

＜画像露光工程＞
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７００ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ^２～３００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。

【0194】

＜現像処理工程＞
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。

【0195】

＜印刷工程＞
得られた平版印刷版による印刷は、通常の方法により行うことができる。平版印刷版に所望の印刷インキ、及び、必要に応じて、湿し水を供給し、印刷を行うことができる。
印刷インキ及び湿し水の供給量は、特に制限はなく、所望の印刷に応じ、適宜設定すればよい。
印刷インキ及び湿し水の平版印刷版への供給方法は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。

【0196】

また、本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の別の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、及び、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程（「現像液現像工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
上記製版方法を、以下「現像液処理方式」ともいう。
本開示に係る平版印刷方法の別の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、印刷する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程（「現像液現像工程」ともいう。）、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。

【0197】

〔画像露光工程〕
現像液処理方式における画像露光工程は、上述の機上現像方式における画像露光工程と同様である。

【0198】

〔現像液処理方式〕
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してもよいｐＨ２～１１の現像液を用いる態様（簡易現像処理ともいう。）を含む。

【0199】

現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させる等の方法により、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。
したがって、後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をｐＨが２～１１の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。

【0200】

すなわち、本開示に係る平版印刷版の作製方法の現像工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、１液により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味する。

【0201】

現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる画像記録層（及び、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層）に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。

【0202】

現像において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジ、脱脂綿等に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバット、深タンク等に約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿、スポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。

【0203】

現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
例えば、アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高ｐＨのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。

【0204】

現像処理においては、現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。

【0205】

現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像処理機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。

【0206】

現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーター、自動現像処理機も用いることができる。自動現像処理機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。いずれの方式においても、ブラシ、モルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像処理機（Ｃｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ－Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ ８５Ｖ、ＦＣＦ １２５Ｖ、ＦＣＦ Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像処理機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。

【0207】

現像工程において用いられる現像液の成分等の詳細を以下に説明する。

【0208】

－ｐＨ－
現像液のｐＨは、２～１１が好ましく、５～９がより好ましく、７～９が更に好ましい。現像性及び画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。

【0209】

－界面活性剤－
現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。

【0210】

アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ^１－Ｙ^１－Ｘ^１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２～２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。

【0211】

置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。

【0212】

置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６～１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２～２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１～２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。

【0213】

Ｘ^１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
Ｙ^１は、単結合、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－、－Ｃ_ｎ－ｍＨ_{２（ｎ－ｍ）}ＯＣ_ｍＨ_２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たす。

【0214】

式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。

【0215】

【化6】

【0216】

式（Ｉ－Ａ）及び式（Ｉ－Ｂ）中、Ｒ^Ａ１～Ｒ^Ａ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１～３の整数を表し、Ｘ^Ａ１及びＸ^Ａ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、Ｙ^Ａ１及びＹ^Ａ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣｎＨ_２ｎ－、－Ｃ_ｎ－ｍＨ_{２（ｎ－ｍ）}ＯＣ_ｍＨ_２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、Ｒ^Ａ１～Ｒ^Ａ５又はＲ^Ａ６～Ｒ^Ａ１０中、及び、Ｙ^Ａ１又はＹ^Ａ２中の炭素数の総和は３以上である。

【0217】

上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物における、Ｒ^Ａ１～Ｒ^Ａ５及びＹ^１Ａ、又は、Ｒ^Ａ６～Ｒ^Ａ１０及びＹ^Ａ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物におけるＸ^Ａ１及びＸ^Ａ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、Ｘ^Ａ１及びＸ^Ａ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７－２０６３４８号公報の段落００１９～００３７の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００２３～００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。

【0218】

現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。

【0219】

特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８－２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落００２２～００２９に記載の化合物を挙げることができる。

【0220】

現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。

【0221】

【化7】

【0222】

式（１）及び（２）中、Ｒ^１及びＲ^１１はそれぞれ独立に、炭素数８～２０のアルキル基又は総炭素数８～２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド構造を含有する基を表す。
Ｒ^４及びＲ^１４はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。

【0223】

上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ^１～Ｒ^４又はＲ^１１～Ｒ^１４の炭素数の総和は好ましくは１０～４０、より好ましくは１２～３０である。

【0224】

Ｒ^１又はＲ^１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「－アルキレン基－連結基－アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１～５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３～１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。

【0225】

Ｒ^２又はＲ^１２がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。

【0226】

Ｒ^３又はＲ^１３がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３又はＲ^１３で表されるエチレンオキサイド構造を含有する基としては、－Ｒ^ａ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＲ^ｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒ^ａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒ^ｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１～１０の整数を表す。

【0227】

Ｒ^４及びＲ^１４がアルキレン基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ^１又はＲ^１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0228】

【化8】

【0229】

【化9】

【0230】

【化10】

【0231】

式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ－１５７Ｌ等が挙げられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0232】

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。

【0233】

ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
Ｘ^Ｎ－Ｙ^Ｎ－Ｏ－（Ａ^１）_ｎＢ－（Ａ^２）_ｍＢ－Ｈ （Ｎ１）
式中、Ｘ^Ｎは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｙ^Ｎは単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ^１及びＡ^２は互いに異なる基であって、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０～１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、Ｘ^Ｎの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。

【0234】

上記炭素数１～１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００３０～００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。

【0235】

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。

【0236】

界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、３質量％～１５質量％が更に好ましく、５質量％～１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。

【0237】

－水溶性高分子化合物－
現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子化合物を含むことができる。
水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。

【0238】

上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。

【0239】

上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。

【0240】

【化11】

【0241】

式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５～１．２の範囲であり、ｎは３～３０の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。

【0242】

水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

【0243】

水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することができる。
現像液が水溶性高分子化合物を含む場合、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像処理機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。

【0244】

－その他の添加剤－
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。

【0245】

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。

【0246】

防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。

【0247】

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％であることが好ましい。

【0248】

消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％の範囲が好適である。

【0249】

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％が好ましい。

【0250】

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。

【0251】

極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。

【0252】

上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。

【0253】

無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。

【0254】

現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって調製される。現像液の固形分濃度は、２質量％～２５質量％であることが好ましい。現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
現像液は、水性の現像液であることが好ましい。

【0255】

現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．１質量％～２質量％がより好ましく、０．２質量％～１質量％が特に好ましい。

【0256】

〔印刷工程〕
現像液処理方式により得られた平版印刷版を用いる印刷方法としては、特に限定されず、公知の方法により印刷すればよい。
例えば、平版印刷版にインク及び必要に応じて湿し水を供給して印刷を行う方法が挙げられる。

【0257】

本開示に係る平版印刷方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。

【実施例】

【0258】

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。

【0259】

＜支持体１及び４～６の作製＞
粗面化処理として、下記（ａ）～（ｅ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。

【0260】

（ａ）アルカリエッチング処理
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ １０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ^２であった。

【0261】

（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。

【0262】

（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ^２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ^２とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。

【0263】

（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ^２であった。

【0264】

（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。

【0265】

上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ^２であった。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると３０ｎｍであった。

【0266】

支持体１は、得られた支持体を陽極酸化処理から１０日経過した後に使用した支持体である。
支持体４は、得られた支持体を陽極酸化処理から１日経過した後に使用した支持体である。
支持体５は、得られた支持体を陽極酸化処理から３日経過した後に使用した支持体である。
支持体６は、得られた支持体を陽極酸化処理から１時間経過した後に使用した支持体である。

【0267】

＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表１に示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）～（ｍ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
また、支持体２は、得られた支持体を陽極酸化処理から１０日経過した後に使用した支持体である。

【0268】

【表1】

【0269】

（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。

【0270】

機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。

【0271】

（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ^２であった。

【0272】

（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。

【0273】

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0274】

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ^２であった。

【0275】

（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。

【0276】

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0277】

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ^２であった。

【0278】

（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。

【0279】

（ｊ）第１陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表２に示す成分を含む水溶液を用いた。表２～表４において、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。

【0280】

【表2】

【0281】

（ｋ）第２陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表３に示す成分を含む水溶液を用いた。

【0282】

【表3】

【0283】

（ｌ）第３陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表４に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表４に示す成分を含む水溶液を用いた。

【0284】

【表4】

【0285】

（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0286】

上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表５及び表６に示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。

【0287】

【表5】

【0288】

【表6】

【0289】

表６において、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。

【0290】

マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ^２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ－ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。

【0291】

「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率＝１＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２－表層平均径／２）^２＋深さＡ^２）^１／２＋π×（底部平均径／２）^２－π×（表層平均径／２）^２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。

【0292】

＜支持体３の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ^２であった。
支持体３は、得られた支持体を陽極酸化処理から１０日経過した後に使用した支持体である。

【0293】

＜支持体７～１３の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記のいずれかの処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。

【0294】

＜処理Ａ：支持体７の作製＞
（Ａ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0295】

（Ａ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0296】

（Ａ－ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0297】

（Ａ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ^２であった。

【0298】

（Ａ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。

【0299】

（Ａ－ｆ）陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
なお、図３に示す陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４及び４２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。

【0300】

（Ａ－ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表７に示す温度で、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表７に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0301】

＜処理（Ｂ）：支持体８の作製＞
（Ｂ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0302】

（Ｂ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0303】

（Ｂ－ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0304】

（Ｂ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ^２であった。

【0305】

（Ｂ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。

【0306】

（Ｂ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0307】

（Ｂ－ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表７に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0308】

（Ｂ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0309】

＜処理Ｄ：支持体９の作製＞
（Ｄ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。

【0310】

（Ｄ－ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ^２であった。

【0311】

（Ｄ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。

【0312】

（Ｄ－ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ^２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ^２であった。

【0313】

（Ｄ－ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ^２であった。

【0314】

（Ｄ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。

【0315】

（Ｄ－ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ^２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0316】

（Ｄ－ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ^２であった。

【0317】

（Ｄ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３５℃であった。

【0318】

（Ｄ－ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0319】

（Ｄ－ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0320】

（Ｄ－ｌ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間にわたって得られたアルミニウム板をディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0321】

＜処理（Ｆ）：支持体１０の作製＞
（Ｆ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0322】

（Ｆ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0323】

（Ｆ－ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0324】

（Ｆ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ^２であった。その後、水洗処理を行った。

【0325】

（Ｆ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。

【0326】

（Ｆ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0327】

（Ｆ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0328】

＜処理（Ｇ）：支持体１１の作製＞
（Ｇ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0329】

（Ｇ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0330】

（Ｇ－ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0331】

（Ｇ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ^２であった。その後、水洗処理を行った。

【0332】

（Ｇ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。

【0333】

（Ｇ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0334】

（Ｇ－ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表７に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0335】

（Ｇ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0336】

＜処理（Ｈ）：支持体１２の作製＞
（Ｈ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0337】

（Ｈ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0338】

（Ｈ－ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0339】

（Ｈ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ^２であった。その後、水洗処理を行った。

【0340】

（Ｈ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。

【0341】

（Ｈ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0342】

（Ｈ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0343】

＜処理（Ｉ）：支持体１３の作製＞
（Ｉ－ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ^２であった。

【0344】

（Ｉ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。

【0345】

（Ｉ－ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ^２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ^２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ^２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。

【0346】

（Ｉ－ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ^２であった。その後、水洗処理を行った。

【0347】

（Ｉ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。

【0348】

（Ｉ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0349】

（Ｉ－ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0350】

（Ｉ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。

【0351】

上記で得られた陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面における平均径を表７にまとめて示す。
なお、マイクロポアの平均径は、表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ^２の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。

【0352】

＜下塗り層の形成＞
支持体の一方の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。

【0353】

（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ－１）（下記構造）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．０５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．０３部
・水：２８．０部

【0354】

【化12】

【0355】

＜画像記録層１の形成＞
下塗り層を形成していない支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。

【0356】

（画像記録層塗布液（２））
・熱可塑性ポリマー粒子水分散液（下記）：２０．０部
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）：０．２部
・重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０、ＢＡＳＦ社製）：０．４部
・重合開始剤（２）（下記構造）：０．１５部
・重合性化合物 ＳＲ－３９９（サートマー社製）：１．５０部
・メルカプト－３－トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５部
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）：０．１５部
・ｎ－プロパノール：５５．０部
・２－ブタノン：１７．０部

【0357】

上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０：（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ－３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２－ブタノン溶液）

【0358】

【化13】

【0359】

【化14】

【0360】

なお、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0361】

【化15】

【0362】

（熱可塑性ポリマー粒子水分散液の作製）
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）１０部、蒸留水２００部及びｎ－プロパノール２００部を加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５部の２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。

【0363】

ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。

【0364】

＜画像記録層２の形成＞
上記下塗り層を形成した支持体における下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。

【0365】

（画像記録層塗布液（１））
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：２）：０．２４０部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０２０部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１０部
・重合開始剤（１）（下記構造）：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）：０．０５０部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００８部
・２－ブタノン：１．０９１部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部

【0366】

（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部

【0367】

【化16】

【0368】

【化17】

【0369】

（ミクロゲル（１）の作製）
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。

【0370】

＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ－６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。

【0371】

【化18】

【0372】

＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。

【0373】

（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部

【0374】

（水相成分）
蒸留水：４６．８７部

【0375】

＜画像記録層３の形成＞
下記に示す熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、上記支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層３を形成した。

【0376】

上記画像記録層用塗布液に用いた熱可塑性粒子ポリマーＳＡＮ、赤外線吸収剤ＩＲ－０１、他の成分ＰＡＡ、及び、界面活性剤は、以下に示す通りである。

【0377】

熱可塑性樹脂粒子ＳＡＮ：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、平均粒径：６１ｎｍ、塗布量０．６９２７（ｇ／ｍ^２）
他の成分ＰＡＡ：ポリアクリル酸、重量平均分子量：２５０，０００、塗布量０．０９（ｇ／ｍ^２）
界面活性剤：Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）、塗布量０．００７５（ｇ／ｍ^２）
赤外線吸収剤ＩＲ－０１：下記構造の赤外線吸収剤（Ｅｔはエチル基を表す。）、塗布量１．０３×１０^－４（ｍｏｌ／ｍ^２）

【0378】

【化19】

【0379】

＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成した。

【0380】

（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）：１．５部
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）：０．０３部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製、下記構造）１質量％水溶液）：０．８６部
・イオン交換水：６．０部

【0381】

【化20】

【0382】

（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

【0383】

＜凹凸形成手段＞
表８～表１０に記載のように、支持体の画像記録層を有する側における最外層表面、及び、必要に応じて、支持体の画像記録層を有する面とは反対側における最外層表面に、下記に示す粒子塗布法、又は、突起形成法により、凹凸を形成した。

【0384】

（粒子塗布法（粒子））
表８～表１０に記載の粒子を表８～表１０に記載の凹凸形成位置に記載の最外層を形成する塗布液に添加し、塗布した。このとき、表８～表１０に記載の面内密度となるように添加量を調整した。
なお、表８～表１０における「アートパール」シリーズは、根上工業（株）製のアクリル樹脂粒子であり、「ケミスノー」シリーズは綜研化学（株）製のアクリル樹脂系粒子又はスチレン樹脂系粒子である。

【0385】

（最上層への突起形成（突起））
表８～表１０に記載の最外層である画像記録層又は保護層の表面に、ＰＶＡ４０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製ポバールＰＶＡ４０５）水溶液又はポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液を、固形分濃度５．０質量％として調製し、上記水溶液を回転霧化静電塗装法で塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。

【0386】

（実施例１～３９、及び、比較例１～５）
＜平版印刷版原版の作製＞
表８～表１０に記載の支持体に、上記画像記録層２を設ける場合は上記下塗り層を形成し、表８～表１０に記載の画像形成層を形成し、上記画像記録層２を設けた場合は表８～表１０に記載の保護層を形成し、表８～表１０に記載の凹凸形成手段により最外層に凹凸を形成し、平版印刷版原版を得た。

【0387】

実施例２５～実施例２７においては、以下の組成のバックコート塗布液を支持体の画像形成層を有する側とは反対側に塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、バックコート層を形成した。
－バックコート塗布液の組成－
・ポリ（メタクリル酸メチル）（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ１２０，０００）：１０．０質量部
・フッ素系界面活性剤（１）（上記構造）：０．０５質量部
・メチルエチルケトン：９０．０質量部
・アートパールＪ－６Ｐ（上記構造）：０．１３質量部

【0388】

また、実施例２８においては、更に、上記ＰＶＡ４０５水溶液を、支持体の画像記録層を有する側とは反対側の面に、上記と同様にして、回転霧化静電塗装法で塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。

【0389】

得られた平版印刷版原版を使用し、以下の評価を行った。評価結果を表８～表１０にまとめて示す。

【0390】

＜機上現像遅れ防止性＞
平版印刷版原版の画像記録層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２，４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ^２で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像枚数として計測し、以下の基準で点数付けを行った。
５：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋３枚以下の機上現像枚数
４：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋５枚以下の機上現像枚数
３：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１０枚以下の機上現像枚数
２：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１５枚以下の機上現像枚数
１：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋３０枚以下の機上現像枚数

【0391】

＜セッター給版性（給版性）＞
平版印刷版原版を同じ向きで合紙を用いず１００枚集積した積層体を、ＮＥＣエンジニアリング（株）製のＣＴＰプレートセッター「ＡＭＺＩｓｅｔｔｅｒ」にセットし、積層体の最上部から版を１枚ずつ取りだす操作を１００回連続で行った。その際の版さばき性付与を下記の基準で評価した。評価は１～５の官能評価で行い、３以上が実用レベル、２以下は実用不可レベルとした。
５：版上昇時に次版が持ち上がらない現象が１００％である。
４：版上昇時に次版が持ち上がり、すぐに落ちない現象が全体の１％以下である。
３：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の１％以下である。
２：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の１％を超え５％以下である。
１：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の５％を超える。

【0392】

＜こすり剥がれ抑制性（凸部の脱落防止性）＞
平版印刷版原版を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ－１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、０ｇｆ～１，５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所を擦った。擦った上述の裏面を目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像記録層側の最外層表面の凸部の脱落レベルを以下の基準で評価した。評価は１～５の官能評価で行い、３以上が実用レベル、２以下は実用不可レベルとした。
５：まったく脱落がない。
４：凸部１００個中、脱落が１個以上５個未満
３：凸部１００個中、脱落が５個以上１０個未満
２：凸部１００個中、脱落が１０個以上５０個未満
１：凸部１００個中、脱落が５０個以上

【0393】

＜耐キズ性＞
平版印刷版原版を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ－１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、０ｇｆ～１，５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２，４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ^２で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。印刷過程において、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視で観察した。
耐キズ性の評価は１～５の官能評価で行い、３以上が実用レベル、２以下は実用不可レベルとした。
５：キズ汚れなし。
４：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが１か所あり。
３：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所あり。
２：複数個所に視認で確認可能なキズ汚れあり。
１：全面キズ汚れあり。

【0394】

＜接着性（合紙なし積層時の剥離容易性）＞
平版印刷版原版（１０ｃｍ×１０ｃｍ）３枚を２５℃７５％ＲＨの環境下で２時間調湿後、同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層体とした。この積層体を、アルミニウムラミネート層を有するクラフト紙で密閉包装し、４ｋｇの荷重をかけた状態で、３０℃環境下５日間放置した。その後、平版印刷版原版を剥がして、平版印刷版原版の画像形成層側の最外層表面と、積層時に上下に隣接していた平版印刷版原版の画像形成層側とは反対側の最外層表面との接着状態を目視で観察した。評価は１～５の官能評価で行い、３以上が実用レベル、２以下は実用不可レベルとした。
５：接着なし。
４：かすかな接着あり。
３：少し接着あり。
２：力を入れると手でなんとか剥がせる強い接着。
１：接着して手で剥がすのが困難な非常に強い接着。

【0395】

＜算術平均高さＳａの測定＞
算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ ２５１７８に記載の方法に準じて行った。すなわち、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００－Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとした。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定した。

【0396】

＜Ｂｅｋｋ平滑度（Ｂｅｋｋ秒）の測定＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１９（１９９８）に準拠して測定した。測定は、熊谷理機工業（株）製ベック平滑度試験機を用い、標準空気量の１／１０、すなわち１ｍＬの空気量で測定した。Ｂｅｋｋ平滑度が小さいほど、平版印刷版原版を積層して積層体としたときに、上下に隣接する平版印刷版原版同士の接面のエア抜け性がよく、平版印刷版原版同士が接着しにくいことを示す。

【0397】

【表7】

【0398】

【表8】

【0399】

【表9】

【0400】

【表10】

【0401】

表８～表１０に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版は、比較例の平版印刷版原版に比べて、現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性に優れることが明らかである。更に、本開示に係る平版印刷版原版は、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性のいずれも良好であることがわかる。

【0402】

また、実施例１～実施例３９の平版印刷版原版の画像記録層における粒子の平均粒径を、上述の測定装置を用い測定したところ、２つのピークが観測された。

【0403】

（実施例４０）
＜支持体１４の作製＞
－アルミニウム板－
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１，２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１，０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。

【0404】

－表面処理－
表面処理は、以下の（ｂ）～（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。

【0405】

（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0406】

（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理
に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

【0407】

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0408】

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0409】

（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

【0410】

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0411】

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0412】

（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。

【0413】

（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体１４を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。

【0414】

＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（２）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部

【0415】

【化21】

【0416】

なお、上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。

【0417】

［平版印刷版原版Ａの作製］
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された支持体１上の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。

【0418】

＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ：エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数＝４〕）：０．４８０部
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕：０．０３０部
・ボレート化合物〔テトラフェニルホウ酸ナトリウム〕：０．０１４部
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２３４部
・ラジカル重合性化合物〔トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製〕：０．１９２部
・低分子親水性化合物（１）〔トリス（２－ヒロドキシエチル）イソシアヌレート〕：０．０５２部
・アニオン界面活性剤１〔下記構造〕：０．０９９部
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．１２部
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー（１）［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］：０．０３５部
・感脂化剤 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ_６塩：０．０３２部
・着色剤 エチルバイオレット［下記構造］：０．０３０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．０２部
・２－ブタノン：１．０９１部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部

【0419】

【化22】

【0420】

なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。

【0421】

【化23】

【0422】

【化24】

【0423】

なお、上記フッ素系界面活性剤（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、また、エチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。

【0424】

【化25】

【0425】

＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）：１．５８０部
・蒸留水：１．４５５部

【0426】

上記のミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。

【0427】

－ミクロゲル（１）の合成－
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４部及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ－２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。

【0428】

（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成して、実施例４０の平版印刷版原版を得た。

【0429】

＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）（下記で得たもの）：１．５部
・親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕：０．５５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ラピゾールＡ－８０、商品名：日油（株）製）８０質量％水溶液：０．０１１部
・イオン交換水：６．０部

【0430】

【化26】

【0431】

なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。

【0432】

＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

【0433】

＜露光及び現像＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回毎分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
次いで、下記組成の現像液１を用い、図４に示す構造の自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。

【0434】

図４に例示する現像処理装置は、回転ブラシロール１１１を２本有する自動現像処理機である。回転ブラシロール１１１としては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ７ｍｍ）を植え込んだ外径５５ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分１２０回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓ）させた。
露光済みの平版印刷版原版１３０の搬送は、回転ブラシロール１１１とこれと対向する搬送ガイド板１１４の間に平版印刷版原版１３０が通過するように、二対の搬送ロール１１３の間を図示した搬送方向に、給版台１１８から排版台１１９まで、搬送ガイド板１１４の上を搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
３カ所のスプレーパイプ１１５には、管路１１６によりフィルター１１７を通して、現像液タンク１２０に貯留された現像液を、循環ポンプ１２１により供給して、各スプレーパイプ１１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク１２０の容量は、２０リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機１２２により乾燥した。

【0435】

＜現像液１＞
・下記界面活性剤－１（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．４３ｇ
・下記界面活性剤－２（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：１．４５ｇ
・下記界面活性剤－３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）：０．４ｇ
・ベンジルアルコール：０．６ｇ
・グルコン酸ナトリウム：２．７７ｇ
・リン酸一水素二ナトリウム：０．３ｇ
・炭酸水素ナトリウム：０．２２ｇ
・消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５ｇ
・水：８６．８３ｇ

【0436】

【化27】

【0437】

＜現像遅れ防止性＞
現像完了後、以下の基準で点数付けを行った。評価結果は、表１１に示す。
現像後の平版印刷版の５ｃｍ×５ｃｍを倍率２５倍のルーペで観察し、残膜の個数をカウントした。
〔評価基準〕
５：残膜の個数が０個
４：残膜の個数が１～２個
３：残膜の個数が３～１０個
２：残膜の個数が１１～５０個
１：残膜の個数が５０個以上

【0438】

また、実施例４０の平版印刷版原版を用い、実施例１と同様な方法により、機上現像遅れ防止性以外の評価を行った。評価結果を表１１に示す。

【0439】

（比較例６～８）
＜平版印刷版原版の作製＞
表１１に記載の支持体に、表１１に記載の画像形成層を形成し、表１１に記載の保護層を形成し、表１１に記載の凹凸形成手段により最外層に凹凸を形成した以外は、実施例４０と同様な方法により、平版印刷版原版を得た。
また、得られた平版印刷版原版を用い、実施例４０と同様の方法により、露光、現像及び評価を行った。評価結果をまとめて表１１に示す。

【0440】

【表11】

【0441】

表１１に記載の結果から、実施例４０の平版印刷版原版は、比較例６～８の平版印刷版原版に比べて、現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性に優れることが明らかである。更に、本開示に係る平版印刷版原版は、こすり剥がれ抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性のいずれも良好であることがわかる。

【0442】

２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－７２０５３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】