(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-09
(45)【発行日】2022-08-18
(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20220810BHJP
C08F 220/36 20060101ALI20220810BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20220810BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220810BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08F220/36
H01L21/30 563
G03F7/20 521
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018539191
(86)(22)【出願日】2017-09-15
(86)【国際出願番号】 JP2017033521
(87)【国際公開番号】W WO2018052127
(87)【国際公開日】2018-03-22
【審査請求日】2020-09-11
(31)【優先権主張番号】P 2016180835
(32)【優先日】2016-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】西田 登喜雄
(72)【発明者】
【氏名】坂本 力丸
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１７８２３５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｃ０８Ｆ ２２０／３６
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
であって、
前記架橋剤の含有量は前記共重合体に対し、１質量％乃至５０質量％である、レジスト下層膜形成組成物 。
【化1】
【請求項2】
下記式（１）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒並びに溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
であって、
前記架橋剤の含有量は前記共重合体に対し、１質量％乃至５０質量％である、レジスト下層膜形成組成物 。
【化2】
【請求項3】
前記式（１）で表される構造単位は下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（１ｂ）で表される構造単位、下記式（１ｃ）で表される構造単位又は下記式（１ｄ）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【化3】
【請求項4】
前記共重合体の重量平均分子量は１５００乃至２００００である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項5】
前記架橋剤はヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素又は１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項6】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関し、特にレジストパターンとの密着性を向上させたレジスト下層膜を形成するための組成物に関し、更に、薄い膜厚（例えば２５ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れたレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジストパターン線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜又は反射防止膜においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。
【0003】
レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
【0004】
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作製が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
【0005】
レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献３には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
【0006】
特許文献４には、レジスト下層膜の表面状態を疎水性に改質させ、レジストパターンを現像及び純水でリンスする際のラプラス力を低減させ、当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献５には、レジスト膜を溶解し得る溶剤を用いて当該レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すレジストパターン形成方法において、レジスト下層膜の表面近傍の酸性度を調整することにより、レジストパターンの断面形状をストレート形状にすると同時に当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
【0007】
特許文献６には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献６に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第０３／０１７００２号
【文献】国際公開第２０１３／０５８１８９号
【文献】国際公開第２０１０／０７４０７５号
【文献】国際公開第２０１５／０１２１７２号
【文献】国際公開第２０１５／１４６４４３号
【文献】特開２０１０－２３７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、レジストパターンの微細化がますます加速している。レジストパターンの微細化に伴うパターン倒れを抑制するため、レジスト下層膜とレジストパターンとの相互作用に着目し、種々検討が行われている。その一つとして、レジスト材料の成分とレジスト下層膜の表面とを化学結合させることによって、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性の向上が期待される。
そこで本発明は、レジストパターンとの密着性を改善するため、レジスト材料の成分と架橋するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
そこで本発明は、レジストパターンとの密着性を改善するため、レジスト材料の成分と架橋するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第１の態様は、下記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａはブロックイソシアネート基を表し、Ｒ３は４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格又はノルボルナン骨格を有する有機基を表し、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。）
【化4】
【0011】
前記共重合体は下記式（１）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体であってもよい。
（式中、Ｒ1は前記式（１）、式（２）及び式（３）のＲ1と同義であり、Ｒ2及びＡは前記式（１）のＲ2及びＡと同義であり、Ｙは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｒ10は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はクロロ基で置換されてもよく、置換基としてフェノキシ基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は前記式（３）のＲ4と同義である。）
【化2】
【0012】
前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（１ｂ）で表される構造単位、下記式（１ｃ）で表される構造単位又は下記式（１ｄ）で表される構造単位である。
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、２つのＲ5はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ6はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ7は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ9は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）
【化3】
【0013】
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１５００乃至２００００、好ましくは３０００乃至１５０００である。重量平均分子量が１５００より小さいと、前記共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の溶剤耐性が得られず、一方、重量平均分子量が２００００よりも大きいと、レジスト下層膜形成組成物を調製する際に、前記共重合体の溶剤への溶解性が悪化することが懸念される。
【0014】
本発明の第２の態様は、本発明の第１態様のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、形成されるレジスト下層膜の表面には、当該組成物に含まれる共重合体の式（１）で表される構造単位に由来する、保護基によりブロックされたイソシアネート基が存在する。その後、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する際の加熱時に、前記保護基が脱保護されることにより生成したイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が、レジスト材料の成分と化学結合する。それゆえ、前記レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が改善し、その結果レジストパターンの倒れを防止することができる。また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を薄膜に塗布することで、ＥＵＶリソグラフィープロセスのような、超薄膜でのレジスト下層膜の使用が要求されるプロセスでも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［共重合体］
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、前記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は前記式（１）で表される構造単位、前記式（４）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、前記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は前記式（１）で表される構造単位、前記式（４）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である。
【0017】
前記式（１）で表される構造単位は、保護基によりブロックされたイソシアネート基を有し、当該保護基は加熱により脱保護され、イソシアネート基が生成する。このような構造単位としては、例えば、下記式（１－１）乃至式（１－２０）で表される構造単位が挙げられる。
【化4】
【化5】
【0018】
前記式（２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２－１）乃至式（２－１６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（２）で表される構造単位のＲ3として、レジスト溶液中のポリマーに導入されている骨格（環状構造）を有する有機基が選択される。
【化6】
【0019】
前記式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３－１）乃至式（３－６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位は、当該構造単位を有する共重合体を含む組成物から作製した膜を疎水性にする役割、及び当該組成物の塗布性を改善する役割がある。
【化7】
【0020】
前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド及び３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。そして、前記式（４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（４－１）乃至式（４－１２）で表される構造単位が挙げられる。
【化8】
【0021】
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば１質量％乃至５０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば１質量％乃至５０質量％である。
【0022】
［有機酸触媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸触媒を含むものである。前記有機酸触媒は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等の、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸触媒を含むものである。前記有機酸触媒は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等の、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
【0023】
［溶剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の含有割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の含有割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
【0024】
［その他の添加物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
【実施例】
【0025】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0026】
本明細書の下記合成例１乃至合成例３に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
【0027】
＜合成例１＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１８．３３ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、アダマンチルメタクリレート１０．００ｇ（大阪有機工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル７．１４ｇ（東京化成工業（株）製）及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．１１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．８７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２４ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１－２）で表される構造単位、下記式（２－９）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０７０、分散度は１．９８であった。
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１８．３３ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、アダマンチルメタクリレート１０．００ｇ（大阪有機工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル７．１４ｇ（東京化成工業（株）製）及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．１１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．８７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２４ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１－２）で表される構造単位、下記式（２－９）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０７０、分散度は１．９８であった。
【化9】
【0028】
＜合成例２＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル７．００ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１．９６ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２．７３ｇ（東京化成工業（株）製）及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．２３ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４７ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１－２）で表される構造単位、下記式（４－１２）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５９９６、分散度は１．８５であった。
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル７．００ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１．９６ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２．７３ｇ（東京化成工業（株）製）及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．２３ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４７ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１－２）で表される構造単位、下記式（４－１２）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５９９６、分散度は１．８５であった。
【化10】
【0029】
＜合成例３＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）２０．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）１２．５４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（シグマアルドリッチ社製）１．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５．２７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好であった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７５８、分散度は１．６４であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を有する。
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）２０．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）１２．５４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（シグマアルドリッチ社製）１．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５．２７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好であった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７５８、分散度は１．６４であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を有する。
【化11】
【0030】
＜実施例１＞
前記合成例１で得られた共重合体０．０４ｇを含む溶液０．２４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０１８ｇ、及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９８ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
前記合成例１で得られた共重合体０．０４ｇを含む溶液０．２４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０１８ｇ、及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９８ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0031】
＜実施例２＞
前記合成例２で得られた共重合体０．１３ｇを含む溶液０．８２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００８３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
前記合成例２で得られた共重合体０．１３ｇを含む溶液０．８２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００８３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0032】
＜比較例１＞
前記合成例３で得られたポリマー０．１６ｇを含むポリマー溶液０．９８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３９ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００３９ｇ及びＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０００７８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
前記合成例３で得られたポリマー０．１６ｇを含むポリマー溶液０．９８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３９ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００３９ｇ及びＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０００７８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0033】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１、実施例２及び比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認試験を行った。その結果、浸漬前と浸漬後とで膜厚は変化しなかった。
実施例１、実施例２及び比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認試験を行った。その結果、浸漬前と浸漬後とで膜厚は変化しなかった。
【0034】
（フォトレジストパターンの形成及びレジストパターンの密着性試験）
実施例１及び実施例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、ＳｉＯＮ膜が蒸着されたシリコンウェハーに塗布した。そのウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、ＳｉＯＮ膜が蒸着されたシリコンウェハーに塗布した。そのウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
実施例１及び実施例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、ＳｉＯＮ膜が蒸着されたシリコンウェハーに塗布した。そのウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、ＳｉＯＮ膜が蒸着されたシリコンウェハーに塗布した。そのウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
【0035】
次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（Ｄｉｐｏｌｅ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して最適露光量で露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、レジストパターンを形成した。ラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓと略称する。）の形成可否の結果を表１に示す。目的のＬ／Ｓが形成された場合を「良好」と表した。
【0036】
また、露光量を上記最適露光量から段階的に増加させることにより、Ｌ／Ｓのスペース部に照射される露光量が増す結果として形成されるＬ／Ｓの線幅を徐々に細らせた。その際、ラインパターンの倒れが発生する一つ前段階のラインパターンの線幅を最少倒壊前寸法とし、レジストパターンの密着性の指標とした。表１にその結果を示す。この最少倒壊前寸法の値が小さいほど、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が高いことを示唆している。特にレジストパターンの線幅が微細な場合、１ｎｍの差は重大である。そのため、当該最少倒壊前寸法は１ｎｍでも小さい方が極めて好ましい。
【0037】
【表1】