特許 7125048 有機珪素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-16

(45)【発行日】2022-08-24

(54)【発明の名称】有機珪素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/04 20060101AFI20220817BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220817BHJP

【ＦＩ】

C07F7/04 L

C07B61/00 300

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018091572

(22)【出願日】2018-05-10

(65)【公開番号】P2019196336

(43)【公開日】2019-11-14

【審査請求日】2021-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003687

【氏名又は名称】東京電力ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】深谷 訓久

(72)【発明者】

【氏名】崔 準哲

(72)【発明者】

【氏名】岡部 治美

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１９３４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５３０４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２４２６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】New Journal of Chemistry，2017年，Vol. 41, No. 6，pp. 2224-2226

【文献】１６ 粉粒体操作，化学工学便覧，改訂六版，1999年02月25日，pp. 837-838

【文献】SEED 2016, E3S Web of Conferences，Vol. 10, 000049，pp. 1-5，DOI: 10.1051/e3sconf/20161000049

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、
触媒の存在下、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る反応工程とを含み、湿式粉砕後の分散媒を反応工程における前記アルコール化合物として用いることを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法。

【請求項2】

前記湿式粉砕前に前記燃焼灰を酸処理する、請求項１に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項3】

前記粉砕処理工程において、前記燃焼灰の比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上とする、請求項１または請求項２に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項4】

前記触媒が、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項5】

前記分散媒およびアルコール化合物が、炭素数１以上５以下のアルコール化合物である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項6】

脱水材の存在下、前記燃焼灰と前記アルコール化合物とを反応させる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項7】

前記燃焼灰が、石炭灰である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項8】

前記石炭灰が、フライアッシュである、請求項７に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機珪素化合物の製造方法に関し、例えば、燃焼灰に含まれる二酸化珪素を用いた有機珪素化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルコールと二酸化珪素とを用いたテトラアルコキシシランの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このテトラアルコキシシランの製造方法では、二酸化炭素の存在下でメタノールと珪素とを反応させた後、反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる。これにより、反応によって副生した水がモレキュラーシーブによって除去されるので、テトラアルコキシシランを効率よく製造することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－８８４９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、石炭火力発電所などの燃焼炉では、石炭の燃焼に伴って二酸化珪素を含有し、廃棄処理にコストを要する石炭灰が発生する。そこで、石炭灰を減容化して廃棄処理を容易にする観点から、石炭灰中に含まれる二酸化珪素を用いたアルコキシシランの製造方法が検討されている。しかしながら、石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴によって結晶質の含有量が高くなり、従来検討されている反応条件では、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率が必ずしも十分ではない。そこで、石炭灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法が望まれている。

【0005】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、触媒の存在下、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る反応工程とを含むことを特徴とする。

【0007】

この有機珪素化合物の製造方法によれば、湿式粉砕によって燃焼灰の比表面積が増大すると共に燃焼灰中の二酸化珪素が非晶質となるので、結晶化度が高い二酸化珪素を含有する燃焼灰を用いた場合であっても、燃焼灰中の二酸化珪素の反応性が向上する。これにより、燃焼灰中の二酸化珪素とアルコール化合物とが反応しやすくなるので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率の向上が可能となる。

【0008】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記分散媒がアルコール系分散媒であることが好ましい。この方法より、湿式粉砕後の分散媒を反応工程におけるアルコール化合物としても用いることができるので、反応工程において分散媒をアルコール化合物に置換する必要がない。これにより、粉砕工程と反応工程とを連続して行うことができるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランへと効率よく変換することが可能となる。

【0009】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記アルコール系分散媒が炭素数１以上炭素数５以下のアルコール系分散媒であることが好ましい。この方法より、アルコール系分散媒を反応工程のアルコール化合物として用いた場合であっても、二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上させることが可能となるので、燃焼灰中の二酸化珪素を効率よくアルコキシシランに変換することが可能となる。

【0010】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記湿式粉砕前に前記燃焼灰を酸処理することが好ましい。この方法により、酸処理によって燃焼灰の比表面積がより一層向上するので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換できる。

【0011】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記粉砕処理工程において、前記燃焼灰の比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。この方法により、燃焼灰の比表面積がアルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。

【0012】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記触媒が、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、触媒に含まれるフッ素成分と燃焼灰に含まれる二酸化珪素とが反応する。これにより、燃焼灰に含まれる二酸化珪素の表面積が増大するので、フッ素化合物により燃焼灰中の二酸化珪素が反応しやすくなる。その結果、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率の向上が可能となる。

【0013】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記アルコール化合物が、炭素数１以上５以下のアルコール化合物であることが好ましい。この方法より、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0014】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、さらに、脱水材の存在下、前記燃焼灰と前記アルコール化合物とを反応させることが好ましい。この方法により、アルコキシシランとアルコール化合物との反応によって生じた水分を脱水材によって吸着除去できるので、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0015】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記燃焼灰が、石炭灰であることが好ましい。この方法により、二酸化珪素とアルコール化合物との反応率がより一層向上するので、アルコキシシランの収率がより一層向上する。

【0016】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記石炭灰が、フライアッシュであることが好ましい。この方法により、二酸化珪素とアルコール化合物との反応率がより一層向上するので、アルコキシシランの収率がより一層向上する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法の概略を示すフロー図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法における燃焼灰の固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ ＭＡＳ）の測定結果を示す図である。

【図3】図３は、燃焼灰中の二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率と反応時間との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

石炭焚火力発電所などでは、二酸化珪素を含む結晶質のフライアッシュ及びクリンカアッシュなどの石炭灰が排出される。これらの石炭灰は、約６５％の二酸化珪素を含むので、二酸化珪素を有効に活用することにより、石炭灰からの有価物の回収及び廃棄物となる石炭灰の減容化による廃棄コストの削減が期待できる。しかしながら、石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴から結晶化率が高くなり、従来の反応条件では、必ずしも十分な二酸化珪素の反応率が得られない。例えば、他の二酸化珪素含有成分では、焼成後のもみ殻では反応率が４０％－８０％であり、珪質頁岩では反応率が５０―６０％である。これに対して、石炭灰では反応率が低収率にとどまっている。

【0020】

まず、本発明者らは、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）などにより、石炭灰の結晶構造を有する定性成分の分析を行った。その結果、本発明者らは、石炭灰に含まれるフライアッシュ及びクリンカアッシュには、結晶質として石英（ＳｉＯ_２）及びムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）が含まれることを確認した。そして、これらの石炭灰の結晶化質の含有量は、焼成後のもみ殻及び珪質頁岩よりも高く、石炭灰中の二酸化珪素の反応率の低下の要因となっていることを見出した。

【0021】

また、本発明者らは、結晶化度が向上した石炭灰の比表面積に着目した。そして、本発明者らは、結晶化度が向上した石炭灰では、比表面積が他のシリカ含有成分より著しく低下していることを確認した。そして、本発明者らは、石炭灰の比表面積の低下が石炭灰中の二酸化珪素の反応率の低下の要因となっていることを見出した。

【0022】

さらに、本発明者らは、上記知見に基づき、石炭灰中に含まれる二酸化珪素の反応前に、予め燃焼灰を湿式粉砕して比表面積を大きくすることにより、石炭灰に含まれる二酸化珪素を効率よくアルコキシシランへ変換できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0023】

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。

【0024】

図１は、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法は、石炭焚ボイラなどから排出される燃焼灰に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物とを反応させることにより、アルコキシシラン化合物を得るものである。図１に示すように、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程ＳＴ１１と、触媒の存在下、粉砕処理後の燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る反応工程ＳＴ１２とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。

【0025】

粉砕処理工程ＳＴ１１では、ボールミルなどの一般的な粉砕機を用いて分散媒と共に燃焼灰を湿式粉砕する。燃焼灰としては、二酸化珪素を含むものであれば特に制限はない。燃焼灰としては、例えば、クリンカアッシュ及びフライアッシュなどの石炭灰が用いられる。また、燃焼灰としては、二酸化珪素の反応率を向上する観点から、比表面積が大きいものが好ましい。

【0026】

分散媒としては、燃焼灰を湿式粉砕処理できるものであれば特に制限はない。分散媒としては、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物及びエステル化合物などの各種有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散媒としては、アルコール化合物からなるアルコール系分散媒が好ましい。これにより、湿式粉砕後の分散媒を後述する反応工程ＳＴ１２におけるアルコール化合物としても用いることができるので、分散媒をアルコール化合物に置換する必要がない。これにより、粉砕処理工程ＳＴ１１と反応工程ＳＴ１２とを連続して行うことができるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランへと効率よく変換することが可能となる。

【0027】

また、アルコール系分散媒としては、炭素数１以上炭素数５以下のアルコール化合物からなるものが好ましい。炭素数１以上５以下のアルコール系分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びペンタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。これらのアルコール系分散媒を用いることにより、アルコール系分散媒を後述する反応工程ＳＴ１２のアルコール化合物として用いた場合であっても、二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上させることが可能となるので、燃焼灰中の二酸化珪素を効率よくアルコキシシランに変換することが可能となる。

【0028】

分散媒の使用量としては、燃焼灰を粉砕できる範囲であれば特に制限はない。溶媒の使用量としては、例えば、燃焼灰１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上３０００質量部以下が更に好ましい。これにより、粉砕時に燃焼灰がスラリー状になるので、燃焼灰を効率良く粉砕処理することができる。

【0029】

粉砕処理工程ＳＴ１１における湿式粉砕の温度及び時間は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。湿式粉砕の温度は、例えば、２０℃以上１００℃以下である。また、湿式粉砕の時間は、例えば、１時間以上２４時間以下である。

【0030】

粉砕処理工程ＳＴ１１では、湿式粉砕前に燃焼灰を酸処理してもよい。この酸処理によって、燃焼灰の比表面積がより一層向上するので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換できる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも塩酸が好ましい。

【0031】

粉砕処理工程ＳＴ１１における酸処理の温度及び時間は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。酸処理の温度は、例えば、２５℃以上１００℃以下である。また、酸処理の時間は、例えば、１時間以上２４時間以下である。

【0032】

粉砕処理工程ＳＴ１１では、燃焼灰の比表面積を、３０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また１０００ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下とすることが更に好ましい。これにより、燃焼灰の比表面積がアルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。

【0033】

反応工程ＳＴ１２では、下記式（１）に示すように、触媒の存在下、粉砕処理後の燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る。なお、下記式（１）においては、二酸化珪素に対して３分子のアルコール化合物を反応させる例について示しているが、二酸化珪素に反応させるアルコール化合物の分子数は、用いるアルコール化合物及び反応条件などによって適宜変更可能である。例えば、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法は、二酸化珪素と４分子のアルコール化合物とが反応してテトラアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と３分子のアルコール化合物とが反応してトリアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と２分子のアルコール化合物とが反応してジアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と１分子のアルコール化合物とが反応してモノアルコキシシランを得るものであってもよい。

【化1】

【0034】

アルコール化合物は、二酸化珪素と反応する反応成分及び溶媒として用いられる。アルコール化合物としては、二酸化珪素と反応してアルコキシシランが得られるものであれば特に制限はない。アルコール化合物としては、炭素数１以上５以下のアルコール化合物であることが好ましい。これにより、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。炭素数１以上５以下のアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びペンタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。

【0035】

アルコール化合物の使用量としては、燃焼灰中の二酸化珪素との反応率を向上する観点から、燃焼灰中の二酸化珪素１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下であることが更に好ましい。

【0036】

触媒としては、二酸化珪素とアルコール化合物とからアルコキシシランが得られるものであれば特に制限はなく、各種塩基性物質を用いることができる。触媒としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウムなどの各種塩基性化合物を用いることができる。

【0037】

触媒としては、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。これにより、触媒に含まれるフッ素が、燃焼炉中の熱履歴によって結晶性が高くなった燃焼灰中の二酸化珪素と反応して結晶質を溶解させると推定される。この結果、燃焼灰の結晶性を低下させることができるので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応率をより向上させることができる。

【0038】

アルカリ金属のフッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上する観点から、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。

【0039】

触媒の使用量としては、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応率を向上する観点から、燃焼灰中の二酸化珪素に対して１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

【0040】

また、有機珪素化合物の製造方法では、反応工程ＳＴ１２において、上記触媒の他に添加物を用いて反応を行ってもよい。このような添加物としては、例えば、反応系内の水分を脱水する脱水材が挙げられる。これにより、上記式（１）の反応の進行によって系内に発生した水分を脱水することができるので、より一層二酸化珪素の反応率が向上する。脱水材としては、各種モレキュラーシーブが好ましく、モレキュラーシーブ３Ａがより好ましい。脱水材の使用量としては、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上する観点から、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましい。

【0041】

反応工程ＳＴ１２における反応温度としては、アルコキシシランが得られる温度であれば特に制限はない。反応温度としては、例えば、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２１０℃以上２７０℃以下がより好ましい。反応工程ＳＴ１２における反応時間としては、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、例えば、１時間以上５０時間未満が好ましい。

【0042】

ここで、本発明者らは、粉砕処理工程ＳＴ１１の前後で燃焼灰に含まれる二酸化珪素の結晶状態の変化について詳細に調べた。図２は、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法における燃焼灰の固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ ＭＡＳ）の測定結果を示す図である。なお、図２においては、燃焼灰としてフライアッシュを用い、粉砕処理工程ＳＴ１１前の測定結果（実線Ｌ１参照）と、粉砕処理工程ＳＴ１１後の測定結果（破線Ｌ２参照）とを示している。

【0043】

図２に示すように、粉砕処理工程ＳＴ１１前の測定結果では、結晶性が高い石英に由来するシグナルが－１０５ｐｐｍ付近に大きく存在するのに対し、粉砕処理工程ＳＴ１１後の測定結果では、－１０５ｐｐｍ付近のシグナルは大幅に低下している。この結果から、粉砕処理工程ＳＴ１１では、湿式粉砕によって燃焼灰の比表面積を増大させるだけでなく、反応率の低下の要因となる結晶質の石英が消失して結晶化部のアモルファス（非晶質）化も進行していることが分かる。

【0044】

次に、本発明者らは、反応工程ＳＴ１２前に予め粉砕処理工程ＳＴ１１を実施した場合と、粉砕処理工程ＳＴ１１を実施しなかった場合の反応率について調べた。図３は、燃焼灰中の二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率と反応時間との関係を示す図である。なお、図３に示す例では、反応触媒として、二酸化珪素に対して７５ｍｏｌ％のフッ化カリウムを用い、予め湿式粉砕処理したフライアッシュを用いた例（比表面積：１０３ｍ^２／ｇ：実線Ｌ３参照）、未粉砕処理のフライアッシュを用いた例（比表面積：１．７ｍ^２／ｇ：破線Ｌ４参照）、未粉砕処理のクリンカアッシュを用いた例（比表面積：３ｍ^２／ｇ：一点鎖線Ｌ５参照）を示している。

【0045】

図３に示すように、未粉砕処理のクリンカアッシュでは、反応時間が経過しても反応率は５％程度だったのに対し、フライアッシュを用いた場合には、反応率が大幅に向上した。特に、湿式粉砕処理後のフライアッシュでは、未粉砕処理のフライアッシュより反応率の上昇が早く、２４時間で３６％の反応率に達した。この結果から、燃焼灰を粉砕処理することにより、反応率を著しく増大できることが分かる。

【0046】

以上説明したように、上記実施の形態によれば、湿式粉砕によって燃焼灰の比表面積が増大すると共に燃焼灰中の二酸化珪素が非晶質となるので、結晶化度が高い二酸化珪素を含有する燃焼灰であっても、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率が向上する。これにより、燃焼灰中の二酸化珪素とアルコール化合物とが反応しやすくなるので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率の向上が可能となる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

【0048】

（実施例１）
比表面積１．７ｍ^２／ｇのフライアッシュ４．５ｇとエタノール６５ｇとを混合し、ジルコニアボール（球平均直径１ｍｍ）によるボールミル（型番：ＰＭ１００、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を用いて、室温（１０℃以上４０℃以下）にて５００ｒｐｍの条件で湿式粉砕を開始した。６時間の湿式粉砕処理を実施し、比表面積１０３ｍ^２／ｇのフライアッシュを得た。

【0049】

機械撹拌機を備えた２００ｍＬ容積のＳＵＳ３１６製オートクレーブ（日東高圧社製）の上部に、内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブを介してモレキュラーシーブ３Ａ（メルク社製：２ｍｍビーズ状）２５ｇを入れた内容積３０ｍｌのＳＵＳ製ポータブルリアクター（耐圧硝子社製）を接続した。ポータブルリアクターの外側には恒温水を循環させて、ポータブルリアクター内部のモレキュラーシーブの温度を６０℃に保持した。

【0050】

上記湿式粉砕で得られたフライアッシュ１．４ｇ（二酸化含有量として０．９ｇ）と、触媒としての水酸化カリウムをフライアッシュ中の二酸化珪素に対して１０ｍｏｌ％を上記２００ｍＬのオートクレーブに加え、２５℃の温度下で、ボンベからアルゴンガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社製ＰＧＣ－５０Ｍ－ＭＧ１０）が示す圧力で、オートクレーブが０．７５ＭＰａになるように充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後オートクレーブ内を５００ｒｐｍに撹拌しつつ２４０℃で３時間反応させた。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は、１１％であった。結果を下記表１に示す。

【0051】

（実施例２）
湿式粉砕前にフライアッシュ４．５ｇを４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇ混合して酸処理したこと以外は実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。粉砕処理後のフライアッシュの比表面積は、１２７ｍ^２／ｇであり、テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は１８％であった。結果を下記表１に併記する。

【0052】

（実施例３）
水酸化カリウムに替えて、フッ化カリウムをフライアッシュ中の二酸化珪素に対して７５ｍｏｌ％用いたこと、及び反応時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は３６．２％であった。結果を下記表１に併記する。

【0053】

（比較例１）
粉砕処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は５％であった。結果を下記表１に併記する。

【0054】

（比較例２）
分散媒としてのエタノールを用いずに乾式粉砕したこと以外は実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの比表面積は、４．９ｍ^２／ｇであり、テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は４％であった。結果を下記表１に併記する。

【0055】

（比較例３）
湿式粉砕処理をしなかったこと以外は、実施例２と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの比表面積は、５．０ｍ^２／ｇであり、テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は２％であった。結果を下記表１に併記する。

【0056】

（比較例４）
湿式粉砕処理をしなかったこと以外は実施例３と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は２５．５％であった。結果を下記表１に併記する。

【0057】

【表1】

【0058】

表１から分かるように、湿式粉砕をした場合には、湿式粉砕をしなかった場合よりも比表面積が増大していずれも高い反応率が得られることが分かる（実施例１～実施例３）。特に、フライアッシュの酸処理と湿式粉砕処理とを組み合わせることにより、更に比表面積が増大して反応率がより高くなることが分かる（実施例２）。これらの結果は、湿式粉砕によって燃焼灰の比表面積が増大すると共に燃焼灰中の二酸化珪素が非晶質となるので、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率が向上し、燃焼灰中の二酸化珪素とアルコール化合物とが反応しやすくなったためと考えられる。これに対して、粉砕処理をしない場合及び乾式粉砕した場合には、反応率が著しく低下することが分かる（比較例１、２）。また、酸処理のみを行っても、湿式粉砕をしない場合には、比表面積がほとんど増えず、反応率も著しく低下した（比較例３）。さらに、触媒を替えることによって反応率は向上するが、粉砕処理をしない場合には、湿式粉砕を行った場合と比較して反応率が大きく低下することが分かる（比較例４）。これらの結果は、いずれも、湿式粉砕を行わなかったために、燃焼灰中の二酸化珪素の比表面積が増大しなかっただけでなく、結晶質の非晶質化も進行しなかったために、反応率が低下しなかったためと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】