(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-16
(45)【発行日】2022-08-24
(54)【発明の名称】六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20220817BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20220817BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 M
C01B21/064 G
C08K3/38
C08L101/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022532666
(86)(22)【出願日】2022-02-22
(86)【国際出願番号】 JP2022007180
【審査請求日】2022-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2021029591
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】柿木 智行
(72)【発明者】
【氏名】台木 祥太
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１９３７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８２７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２３５１１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１２４９６１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０８Ｋ ３／３８
Ｃ０８Ｌ １０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末。【請求項2】
溶出ホウ素量４０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量１ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量５０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。【請求項3】
平均粒径が１～１５０μｍであり、前記窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）が１５ｍ2／ｇ以下である、請求項１または２記載の六方晶窒化ホウ素粉末。【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。【請求項5】
前記樹脂組成物が、放熱材用である、請求項４の樹脂組成物。【請求項6】
溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱処理する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な窒化ホウ素粉末に関するものである。詳しくは、はんだ耐熱が良好な樹脂組成物を得ることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、５Ｇ（第５世代移動通信システム）の展開などデジタル情報通信機器の性能は高度化しており、それに伴い半導体デバイスの高集積化、小型化が進められ、デバイスからの発熱量は増大傾向にある。そのため、デバイスからの放熱対策として、樹脂に熱伝導フィラーを充填した樹脂組成物が放熱材料として使用されている。このような樹脂組成物は、熱伝導率と成形性に優れていて扱いも容易なため需要が高まっており、特に近年では熱伝導フィラーとして六方晶窒化ホウ素粉末を用いた樹脂組成物の開発が盛んに行われている。
【0003】
放熱材料として使用される樹脂組成物への要求は多岐にわたるが、その一つとしてはんだ耐熱があげられる。プリント基板に代表される樹脂組成物に対して、はんだ付けを行う場合に、一般的に２５０℃～３５０℃程度の高熱がかかる。はんだ耐熱の低い樹脂組成物では、この高熱により膨張が起こり、はんだ接合部での亀裂や破断が引き起こされる。そのため、樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが望まれている。
【0004】
従来は、樹脂組成物の樹脂として耐熱性のより高いものを選択することで、放熱シートやプリント基板のはんだ耐熱を改善することが広く行われてきた。例えば特許文献１には、樹脂と、窒化ホウ素などの放熱フィラーを含む樹脂組成物において、特定の構造を有するガラス転移温度が高いポリイミド共重合体を樹脂として用いることで、樹脂組成物のはんだ耐熱が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６７５８８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のように、従来は樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させるため、樹脂の化学構造を制御することが行われてきたが、使用できる樹脂が限られてしまうと言う問題があった。
一方、樹脂組成物のはんだ耐熱を、使用する樹脂の制限なく向上させる手段として、樹脂以外の主成分であるフィラーを制御することも考えられるが、フィラーの特性とはんだ耐熱との関係についてはこれまでに知見がなく、フィラーの特性をどのように制御すれば、樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが出来るのか不明であった。本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、はんだ耐熱に優れる樹脂組成物を得ることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。
一方、樹脂組成物のはんだ耐熱を、使用する樹脂の制限なく向上させる手段として、樹脂以外の主成分であるフィラーを制御することも考えられるが、フィラーの特性とはんだ耐熱との関係についてはこれまでに知見がなく、フィラーの特性をどのように制御すれば、樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが出来るのか不明であった。本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、はんだ耐熱に優れる樹脂組成物を得ることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
はんだ耐熱低下の主な原因は、樹脂組成物内に含まれている微量の水分や低分子化合物である。はんだ付けを行う際に高熱を加えられると、樹脂組成物中の水分が気化し膨張することで、樹脂組成物の膨れを引き起こす。従来はこのようなはんだ耐熱の原因となる物質は樹脂に由来するものと考えられてきたが、本発明者らは、六方晶窒化ホウ素粉末の表面にもこれらの成分が付着しており、はんだ耐熱の低下を引き起こしていることを見出した。
【0008】
更に検討を進めたところ、水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）の値により、はんだ耐熱の低下の原因となる物質の六方晶窒化ホウ素粉末表面への付着しやすさを評価できるとの知見を得た。そして、ＳW／ＳNを従来の六方晶窒化ホウ素よりも小さい値に制御した六方晶窒化ホウ素粉末により、はんだ耐熱が高い樹脂組成物を得ることが可能であることを見出した。
【0009】
すなわち本発明は、水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末である。前記六方晶窒化ホウ素粉末は、溶出ホウ素量４０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量が１ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒径が１～１５０μｍであり、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）が１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、１３００℃以上、２２００℃以下で焼成する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を使用することで、はんだ耐熱が高い樹脂組成物を得ることが出来る。前記樹脂組成物を放熱樹脂シートや放熱基板として使用することで、はんだを使用して加工する際に高熱を加えられても膨張が起きないため、樹脂組成物に亀裂が発生することや破断したりすることを防ぐことが容易となり、半導体デバイス製造における歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜六方晶窒化ホウ素粉末＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である。六方晶窒化ホウ素は、ホウ素と窒素からなり、六方晶の構造を有した粒子である。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である。六方晶窒化ホウ素は、ホウ素と窒素からなり、六方晶の構造を有した粒子である。
【0013】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、ＳW／ＳNが０．０７以下である。これにより、はんだ耐熱が高い樹脂組成物を得ることが可能となる。ＳW／ＳNを０．０７以下とすることによってはんだ耐熱が良好となる原因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【0014】
ＳW／ＳNは六方晶窒化ホウ素粉末と親水性物質との親和性に依存するパラメーターである。窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）は、粉末粒子表面に、吸着占有面積が既知である吸着種として窒素ガスを吸着させ、その吸着量から算出するものであり、粉体の実比表面積である。一方、水蒸気を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）は、粉末粒子表面に、吸着占有面積が既知である吸着種として水蒸気を吸着させ、その吸着量から算出する。この時、水分子は極性を持つため、窒素を吸着種としたときとは異なり、粉体の親水性の影響を加味した見かけの比表面積として算出される。そのため、ＳW／ＳNにより、粉末の表面状態、特に、粉末表面への親水性物質の付着のしやすさを評価することが可能である。
【0015】
そして、ＳW／ＳNが小さい六方晶窒化ホウ素粉末は表面に親水性物質が付着しにくいため吸湿しにくく、ＳW／ＳNが大きい六方晶窒化ホウ素粉末と比較して、はんだ耐熱低下の原因となる水分が樹脂組成物に混入することを防ぐことができるため、はんだ耐熱が良好な樹脂組成物が得られると推察される。
【0016】
ＳW／ＳNが小さければ、より樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが容易となるため、六方晶窒化ホウ素粉末のＳW／ＳNは０．０６以下であることがより好ましい。六方晶窒化ホウ素粉末のＳW／ＳNが過度に小さい場合、取り扱いや製造が難しくなるため、ＳW／ＳNは０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。
【0017】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の表面に不純物が存在すると、その不純物が水分子を吸収する原因となることもあるため、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は不純物が少ないこと、具体的には、溶出ホウ素量は４０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量は１ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物を前記範囲内にすることによって、ＳW／ＳNを低くすることが容易となり、はんだ耐熱が高い樹脂組成物を得ることが容易となる。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、溶出ホウ素量２０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量は０．５ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量は２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0018】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、単粒子であってもよく、凝集粒子であってもよい。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒径を１μｍ以上とすることで樹脂組成物の熱伝導率を高くすることが容易となる。また、平均粒径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径を１５０μｍ以下とすることで、樹脂に対して六方晶窒化ホウ素粉末が均一に分散した樹脂組成物を得ることが容易となる。
【0019】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）は特に限定されないが、１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＳNを１５ｍ2／ｇ以下とすることで樹脂組成物の粘度を低くすることが容易となり、取り扱い性に優れた樹脂組成物が得られやすい。また、ＳNは０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＳNを０．５ｍ2／ｇ以上とすることで樹脂組成物の熱伝導率を向上させることが容易となる。
【0020】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度は、０．３～０．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．４～０．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。タップ密度を前記範囲とすることで、樹脂組成物中に六方晶窒化ホウ素粉末を均一に分散させることが容易となる。
【0021】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填することで、高熱伝導性を有し、且つはんだ耐熱が高い、放熱用途に好適な樹脂組成物を得ることができるため、熱伝導フィラーとして使用することが好ましい。
【0022】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の保管方法については、湿気および不純物の混入を防ぐことができる方法であることが好ましく、例えば、ポリプロピレン製の容器やガラス製の容器に入れ、気相部を窒素置換する方法が挙げられる。
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶出ホウ素量を６０ｐｐｍ以下とした粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の高純度窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱処理する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により、製造することが可能である。
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶出ホウ素量を６０ｐｐｍ以下とした粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の高純度窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱処理する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により、製造することが可能である。
【0023】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、前記粗六方晶窒化ホウ素粉末を得るための方法は特に制限されないが、例えば、ホウ素と窒素を反応させて窒化粉を合成した後に、洗浄・乾燥をすることで、前記粗六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが可能である。
【0024】
窒化粉を得る工程としては、特に制限されず、含酸素ホウ素化合物と窒素を高温化で反応させる還元窒化法であってもよく、ホウ酸メラミンの熱分解によるメラミン法であってもよいが、加熱工程にかかる時間やコストの面で還元窒化法がより好ましい。
【0025】
還元窒化法では、一般的には、含酸素ホウ素化合物と助剤とを混合して原料混合粉を得て、これを窒素雰囲気下で加熱することで、効率的に窒化粉を得ることができる。前記含酸素ホウ素化合物として、例えば、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、メタホウ酸、過ホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。一般的には入手容易なホウ酸が用いられる。前記助剤としては、カーボン源および含酸素アルカリ土類金属化合物を用いることができる。前記カーボン源として、例えば、カーボンブラック、活性炭、ナノカーボン、炭化ホウ素などが挙げられる。一般的には安価なカーボンブラックが用いられる。前記含酸素アルカリ土類金属として、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。含酸素ホウ素化合物と助剤との混合方法は、特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ミキサーなどの一般的な混合機を使用して行うことができる。前記原料混合粉を窒素雰囲気下で加熱する工程は、窒化反応が進行して窒化粉を得ることが出来れば特に限定されない。加熱温度は１５００℃以上であることが好ましく、１８００℃～２０００℃であることがより好ましい。加熱温度を１５００℃以上とすることで、非晶質の窒化ホウ素の生成を抑えて、六方晶窒化ホウ素を得ることが容易となる。
【0026】
前記窒化反応で得られた窒化粉は一般的には数ｍｍ以上の凝固体として得られるため、下記の酸による洗浄を行う前にその凝固体を５００μｍ以下の大きさに解砕することが好ましい。解砕することで、後述の酸洗浄にて窒化粉内部まで酸が浸透しやすくなり、効率的に洗浄がしやすくなる。また、後述の加熱処理を行う際に、窒化粉内部まで窒素を流通させることができ、ＳW／ＳNの小さな六方晶窒化ホウ素粉末が効率的に製造できる。解砕方法は、特に制限されず、例えば石臼式磨砕機、ボールミル、乳鉢などが挙げられる。
【0027】
窒化粉には、未反応物や副生成物として、アルカリ金属塩、含酸素ホウ素化合物などが含まれている。これらの成分は吸湿性を有しており、六方晶窒化ホウ素粉末の表面に存在すると、ＳW／ＳN値の大きくなりやすいため、酸による洗浄により除去することが好ましい。酸による洗浄で用いる酸は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。酸による洗浄の方法は、前記の未反応物や副生成物を十分に除くことが出来れば特に制限されず、例えば、窒化粉１００質量部に対して５０～２００質量部の濃塩酸（３７％塩化水素水溶液）と２００～５００質量部の純水を混合し酸スラリーとして、６時間以上撹拌する方法が挙げられる。
【0028】
上記酸による洗浄を行った後、通常は、窒化粉表面に残存する酸を除去するために、純水を用いた洗浄を行う。純水を用いた洗浄の方法は、窒化粉表面に残存する酸を十分に除去できれば、特に制限されない。例えば、撹拌後の前記酸スラリーを濾過して溶媒を除いた後に、窒化粉と等量以上の純水を加えて水スラリーを調製してこれを撹拌し、前記水スラリーがｐＨ７を示すまでこの操作を繰り返すという方法が挙げられる。
【0029】
前記の純水による洗浄を行った後には、窒化粉の表面に残存する水分を除去するために、乾燥処理をすることが好ましい。乾燥の条件は特に限定されないが、減圧雰囲気下で８０～２５０℃で加熱することが好ましい。乾燥温度が８０℃より低い場合、水分の除去に時間がかかり、２５０℃より高い場合残存する水分と窒化ホウ素が反応し、加水分解が進行し、溶出ホウ素が増加する場合がある。減圧度の下限に特に制限はないが、１００ｋＰａ以下が好ましい。減圧度を１００ｋＰａ以下とすることで、水分を効率的に除去することができる。乾燥を行う前の窒化粉の重量水分率は、４０％以下であることが好ましい。重量水分率が４０％より大きいと、乾燥時間が長くなり、長時間熱を掛けることにより、加水分解が進行し、溶出ホウ素が増加する場合がある。
【0030】
洗浄後、粒径を調整したり粗大粒子を取り除いたりするために分級を行っても良い。分級方法は、例えば篩による分級や風力分級が挙げられる。
上記のような方法で得られた、溶出ホウ素量６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱することで、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが可能である。
上記のような方法で得られた、溶出ホウ素量６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱することで、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが可能である。
【0031】
粗六方晶窒化ホウ素粉末を加熱処理する工程は、粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱することが出来れば特に限定されず、公知の方法で行うことが出来る。具体的には、例えば、加熱炉内に粗六方晶窒化ホウ素粉末を配置し、炉内を窒素に置換した後に、窒素をフローさせながら所望の温度に昇温すれば良い。
【0032】
加熱処理を行う前の粗六方晶窒化ホウ素粉末の表面には、これを製造する工程で生成したアミノ基やヒドロキシ基などの親水的な官能基が存在している。アミノ基やヒドロキシ基などの親水性な官能基が存在すると、六方晶窒化ホウ素粉末のＳW／ＳNが大きな値となってしまうが、加熱処理することで、これらの官能基を効率的に除去して、ＳW／ＳNが０．０７以下の六方晶窒化ホウ素粉末とすることが可能となると推察される。加熱処理の温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１６００℃以上がさらに好ましい。また加熱処理の温度は、２２００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１８００℃以下がさらに好ましい。加熱処理の温度が１３００℃より低いと、アミノ基やヒドロキシ基を十分に除去できていない場合があり、２２００℃を超えると、窒化ホウ素が分解または黄変する場合がある。
【0033】
加熱処理を行う際に、露点温度－８５℃以下の窒素を使用することにより、炉内での窒素中の微量水分による六方晶窒化ホウ素の加水分解を防ぎ、アミノ基やヒドロキシ基などの官能基の再生を抑制することができる。前記窒素の露点温度は低いほどアミノ基やヒドロキシ基の再生を抑制しやすいが、露点温度が低い窒素は取り扱い性が難しくコスト面でも不利であるため、露点温度の下限は－１００℃であり、下限は－９０℃であることが好ましい。加熱処理後は、窒素をフローさせて炉内を室温まで冷却した後に開放することが、六方晶窒化ホウ素の加水分解を抑制しやすいため、好ましい。
【0034】
加熱処理の処理時間は特に制限されないが、通常、１以上が好ましく、2時間以上がより好ましい。また、処理時間は１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
また、粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量１ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量５０ｐｐｍ以下であることにより、粗六方晶窒化ホウ素粉末の吸湿及び加熱処理中での加水分解を抑えることができ、加熱処理によって効率的に粗六方晶窒化ホウ素表面の親水的な官能基を除去できる。これにより、ＳW／ＳNが０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが出来る。
また、粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム量１ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量５０ｐｐｍ以下であることにより、粗六方晶窒化ホウ素粉末の吸湿及び加熱処理中での加水分解を抑えることができ、加熱処理によって効率的に粗六方晶窒化ホウ素表面の親水的な官能基を除去できる。これにより、ＳW／ＳNが０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが出来る。
【0035】
また、粗六方晶窒化ホウ素粉末は、重量水分率が０．５％以下であることが好ましく、０％であることがより好ましい。重量水分率が高いと、加熱処理中に加水分解が進行して、ＳW／ＳNが大きくなってしまう場合がある。
【0036】
加熱処理を行った後、粒径を調整したり粗大粒子を取り除いたりするために分級を行っても良い。分級方法は、例えば篩による分級や風力分級が挙げられる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも本発明の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有するものである。前記樹脂組成物ははんだ耐熱に優れており、熱による膨れや破損が起こりにくく、例えば、プリント基板樹脂や半導体封止材および放熱シートなどの放熱材として有用である。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも本発明の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有するものである。前記樹脂組成物ははんだ耐熱に優れており、熱による膨れや破損が起こりにくく、例えば、プリント基板樹脂や半導体封止材および放熱シートなどの放熱材として有用である。
【0037】
前記樹脂組成物を構成する樹脂は、特に制限されず、例えばシリコーン系樹脂または硬化性エポキシ系樹脂であってよい。硬化性エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、四官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これら硬化性エポキシ樹脂の１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。また、硬化剤としてアミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等を用いてもよい。これら硬化剤も１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。これら、硬化剤のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で、０．５～１．５当量比、好ましくは０．７～１．３当量比である。本明細書において、これらの硬化剤も樹脂に包含される。
【0038】
また、シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物である公知の硬化性シリコーン樹脂を制限なく使用することができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子中にビニル基やヘキセニル基のようなアルケニル基を官能基としてもつポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系架橋剤としては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジエンシロキサン）、ポリ（ハイドロジエンシルセスキオキサン）等のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。また、硬化触媒には、シリコーン樹脂の硬化に用いられる公知の白金系触媒等を制限なく使用することができる。例えば、微粒子状白金、炭素粉末に担持した微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
【0039】
また、樹脂としては、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェノレンオキシド、フッ素樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物などを使用することも可能である。
【0040】
液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがあり何れの液晶ポリマーを用いてもよい。
【0041】
サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、テレフタル酸と、４，４’－ビフェノールから合成されるポリマー 、ＰＨＢと２，６－ヒドロキシナフトエ酸から合成されるポリマー、ＰＨＢと、テレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるポリマーなどが挙げられる。
【0042】
フッ素樹脂としては、例えば四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四ふっ化エチレン－六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＰＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【0043】
シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物が好ましく、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が挙げられる。
【0044】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物などが挙げられる。
【0045】
【化1】
【0046】
【化2】
【0047】
前記樹脂組成物における、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の含有率は、３０～８０容量％であることが好ましく、４０～７０容量％であることがより好ましい。六方晶窒化ホウ素粉末の含有率が３０容量％未満では樹脂組成物の熱伝導率が低下する傾向があり、８０容量％を超えると空隙が多くなり絶縁耐力が低下する場合がある。なお、本発明の樹脂組成物に、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末とその他の六方晶窒化ホウ素粉末を混合して充填することも可能であるが、その場合、六方晶窒化ホウ素粉末全体の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％を、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末にすることが好ましい。
【0048】
前記樹脂組成物における、樹脂の含有率は、組成物の総容量１００容量％としたときに、六方晶窒化ホウ素粉末の含有率を減じたものに相当し、硬化剤を含む場合はその容量も含み、７０～２０容量％であることが好ましく、６０～３０容量％であることがより好ましい。
【0049】
また前記樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素粉末および樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、六方晶窒化ホウ素以外の無機フィラー、変色防止剤、界面活性剤、分散材、カップリング剤などを本発明の効果に影響を与えない範囲で適宜含んでいてもよい。例えば、無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。これらの成分の含有率は、組成物の総容量１００容量％としたときに、２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
【0050】
樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、樹脂が硬化性エポキシ樹脂の場合は、硬化性エポキシ樹脂と、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末と、必要に応じてその他成分を混合して硬化性組成物を得る混合工程、硬化性組成物を所望の形状に成形する成形工程、硬化性組成物を硬化させる硬化工程を含む、樹脂組成物の製造方法を採用することが出来る。
【0051】
前記混合工程では、各成分を均一に混合して硬化性組成物を得ることが出来ればその方法は特に限定されず、例えば一般的な撹拌機、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサー等の装置を用いて行うことが出来る。
【0052】
前記混合工程においては、六方晶窒化ホウ素粉末やその他成分の樹脂への分散性を高め、また、硬化性組成物の粘度を低減して所望の形状に成形しやすくするために、使用する樹脂と親和性の高い溶剤を添加してもよい。なお、後述する成形工程で、塗工による成形を採用する場合は、硬化性組成物には溶剤を添加することが特に好ましい。溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシー２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
【0053】
前記成形工程は、前記硬化性組成物を所望の形状に成形することが出来れば特に限定されず、例えば、型に充填したりすることでも行うことが出来るが、所望の形状が板状である場合は、フィルムまたは金属箔など基材の上に硬化性組成物を均一の厚さとなるよう塗工することで成形しても良い。
【0054】
硬化性組成物が溶剤を含む場合は、前記成形工程の後、硬化工程の前に、硬化性組成物から溶剤を除去することが好ましい。硬化性組成物に溶剤が多量に残存すると、得られる樹脂組成物に空隙が発生しやすく、樹脂組成物のはんだ耐熱や絶縁耐力が低下しやすくなる。溶剤の除去方法は特に限定されず、例えば、開放系での通風乾燥、オーブンでの加熱乾燥、真空乾燥機での常温／加熱減圧乾燥が挙げられる。溶剤の揮発による気泡を発生させずに平滑な表面の樹脂組成物を作製するためには、一定量の溶剤を常温減圧乾燥にて除去した後に、加熱減圧乾燥することが好ましい。乾燥時間および乾燥温度は、用いる溶剤によって適宜選択すればよいが、十分に溶媒を除去するために、一般的には、乾燥時間は４０分以上、乾燥温度は１００℃以上とする。
【0055】
硬化工程は、成形した硬化性組成物を硬化させる工程であり、樹脂が硬化性エポキシ樹脂の場合は、加熱することで硬化性エポキシ樹脂が架橋して３次元ネットワークを形成して硬化し、樹脂組成物を得ることが出来る。なお、前記加熱による硬化性エポキシ樹脂の硬化を、減圧下で、圧縮または加熱することで、効率的に脱泡を行うことができ樹脂組成物の絶縁性の向上が容易となるため、好ましい形態である。
【0056】
樹脂組成物の用途としては、放熱材料、例えば熱伝導性封止材、放熱塗料、プリント基板や金属ベース基板の絶縁層等が挙げられる。樹脂組成物を金属ベース基板の絶縁層とする場合、金属箔上に硬化性組成物を塗工して板状に成形した後、硬化性組成物の該金属箔とは反対面にも金属箔を配置して、加圧しながら金属箔を高温に加熱することで、硬化性組成物を硬化させ、金属箔と樹脂組成物を固着させることで、金属ベース基板を製造することが出来る。前記金属箔は、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されず、例えば銅箔やアルミニウム箔等が挙げられる。また、金属箔の加熱を減圧下で行うことで、ガス成分を効率的に取り除いて緻密な樹脂組成物を製造することが容易となり、はんた耐熱や絶縁耐力に優れた樹脂組成物を得ることが容易となる。
【実施例】
【0057】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を記載するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各値の測定は以下の方法によって測定したものである。
【0058】
（１）ＢＥＴ比表面積比（ＳW／ＳN）
以下の方法により、ＢＥＴ比表面積ＳWとＳNをそれぞれ測定し、得られた結果からＳW／ＳNを算出した。
・ＳWの測定
高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－Ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル製）を用いて、水蒸気ガスを吸着種としたガス吸着試験を行い、水蒸気吸着脱離等温線を測定し、得られた結果から比表面積を算出した。詳しくは、前処理として１２０℃で８時間真空乾燥脱気を行った六方晶窒化ホウ素粉末を、吸着温度を２９８．１５Ｋ、飽和蒸気圧を３．１６９ｋＰａ、平衡待ち時間を５００ｓｅｃ、吸着質を純水、吸着質分子量を１８．０２０、吸着質断面積を０．１２５ｎｍ2の測定条件で定容法を用いて水蒸気ガスの吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法によりＳWを算出した。
・ＳNの測定
フローソーブＩＩＩ ２３１０（島津製作所製）を用いて、窒素ガスを吸着種としたガス吸着試験を行い、窒素吸着等温線を測定し、得られた結果から比表面積を算出した。詳しくは、前処理として２００℃で１０分間真空乾燥脱気を行った六方晶窒化ホウ素粉末に対して、ガス流量１５ｃｍ3／ｍｉｎの条件で連続流動法を用いて窒素ガスの吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法によりＳN算出した。
以下の方法により、ＢＥＴ比表面積ＳWとＳNをそれぞれ測定し、得られた結果からＳW／ＳNを算出した。
・ＳWの測定
高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－Ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル製）を用いて、水蒸気ガスを吸着種としたガス吸着試験を行い、水蒸気吸着脱離等温線を測定し、得られた結果から比表面積を算出した。詳しくは、前処理として１２０℃で８時間真空乾燥脱気を行った六方晶窒化ホウ素粉末を、吸着温度を２９８．１５Ｋ、飽和蒸気圧を３．１６９ｋＰａ、平衡待ち時間を５００ｓｅｃ、吸着質を純水、吸着質分子量を１８．０２０、吸着質断面積を０．１２５ｎｍ2の測定条件で定容法を用いて水蒸気ガスの吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法によりＳWを算出した。
・ＳNの測定
フローソーブＩＩＩ ２３１０（島津製作所製）を用いて、窒素ガスを吸着種としたガス吸着試験を行い、窒素吸着等温線を測定し、得られた結果から比表面積を算出した。詳しくは、前処理として２００℃で１０分間真空乾燥脱気を行った六方晶窒化ホウ素粉末に対して、ガス流量１５ｃｍ3／ｍｉｎの条件で連続流動法を用いて窒素ガスの吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法によりＳN算出した。
【0059】
（２）六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（Ｄ５０）
レーザー回折・散乱式粒径測定装置ＭＴ３０００（マイクロトラック・ベル製）を用いて、レーザー回折法により測定した。詳しくは、エタノール５０ｃｃが充填されている装置付属の混合槽に六方晶窒化ホウ素粉末０．１ｇを投入し、出力４０Ｗで２０秒間の条件で超音波分散したサンプルを測定に使用し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
レーザー回折・散乱式粒径測定装置ＭＴ３０００（マイクロトラック・ベル製）を用いて、レーザー回折法により測定した。詳しくは、エタノール５０ｃｃが充填されている装置付属の混合槽に六方晶窒化ホウ素粉末０．１ｇを投入し、出力４０Ｗで２０秒間の条件で超音波分散したサンプルを測定に使用し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
【0060】
（３）六方晶窒化ホウ素粉末のタップ嵩密度
タップデンサーＫＹＴ－５０００（セイシン企業製）を用いてタップ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。詳しくは、１００ｍＬの試料セルに六方晶窒化ホウ素粉末１００ｍＬを充填し、タップ速度１２０回／分、タップ高さ５ｃｍ、タップ回数５００回の条件でタップを行った後に重量を測定し、タップ嵩密度を算出した。
タップデンサーＫＹＴ－５０００（セイシン企業製）を用いてタップ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。詳しくは、１００ｍＬの試料セルに六方晶窒化ホウ素粉末１００ｍＬを充填し、タップ速度１２０回／分、タップ高さ５ｃｍ、タップ回数５００回の条件でタップを行った後に重量を測定し、タップ嵩密度を算出した。
【0061】
（４）粗六方晶窒化ホウ素粉末および六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量、溶出ナトリウム量、溶出カルシウム量
５０ｍＬアイボーイに、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液５０ｇ、六方晶窒化ホウ素粉末２ｇを投入し、液の温度を２５℃に調整しながら、１分間振盪撹拌した。その後１２０分間静置した後に、得られた液中のホウ素量、ナトリウム量、カルシウム量をＩＣＰ発光分光分析装置（ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ社製ｉＣＡＰ６５００）により分析し、得られた測定結果を、試験に使用した六方晶窒化ホウ素粉末の質量で除して、六方晶窒化ホウ素粉末の単位質量当たりの溶出ホウ素量、溶出ナトリウム量、溶出カルシウム量（ｐｐｍ）を求めた。
５０ｍＬアイボーイに、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液５０ｇ、六方晶窒化ホウ素粉末２ｇを投入し、液の温度を２５℃に調整しながら、１分間振盪撹拌した。その後１２０分間静置した後に、得られた液中のホウ素量、ナトリウム量、カルシウム量をＩＣＰ発光分光分析装置（ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ社製ｉＣＡＰ６５００）により分析し、得られた測定結果を、試験に使用した六方晶窒化ホウ素粉末の質量で除して、六方晶窒化ホウ素粉末の単位質量当たりの溶出ホウ素量、溶出ナトリウム量、溶出カルシウム量（ｐｐｍ）を求めた。
【0062】
（５）粗六方晶窒化ホウ素粉末および六方晶窒化ホウ素粉末の水分率
加熱乾燥式水分計ＭＳ－７０（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。詳しくは、粗六方晶窒化ホウ素粉末または六方晶窒化ホウ素粉末１０ｇを天秤に測りとり、２００℃に加熱しながら重量変化を測定し、重量変化量が０．０１％／ｍｉｎ以下となった時点で測定終了とした。加熱前の重量と、測定終了時の重量の差を水分量として、水分率を算出した。
加熱乾燥式水分計ＭＳ－７０（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。詳しくは、粗六方晶窒化ホウ素粉末または六方晶窒化ホウ素粉末１０ｇを天秤に測りとり、２００℃に加熱しながら重量変化を測定し、重量変化量が０．０１％／ｍｉｎ以下となった時点で測定終了とした。加熱前の重量と、測定終了時の重量の差を水分量として、水分率を算出した。
【0063】
（６）樹脂組成物・金属ベース基板の作製
六方晶窒化ホウ素粉末２２．５ｇ（４９．２容量％）に対して、液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学製ＪＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）を７．２０ｇ（３０．６容量％）、アルミナを１０．１ｇ（１２．６容量％）、溶剤として、シクロヘキサノン２０ｇを混合した後にエポキシ樹脂硬化剤（三菱化学製ＪＥＲ ｃｕｒｅ Ｗ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）１．８０ｇ（７．６容量％）を加え、自転公転ミキサー（倉敷紡績製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合し硬化性組成物を作製した。
六方晶窒化ホウ素粉末２２．５ｇ（４９．２容量％）に対して、液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学製ＪＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）を７．２０ｇ（３０．６容量％）、アルミナを１０．１ｇ（１２．６容量％）、溶剤として、シクロヘキサノン２０ｇを混合した後にエポキシ樹脂硬化剤（三菱化学製ＪＥＲ ｃｕｒｅ Ｗ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）１．８０ｇ（７．６容量％）を加え、自転公転ミキサー（倉敷紡績製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合し硬化性組成物を作製した。
【0064】
得られた硬化性組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ製ＰＥＴ５０×１－ＦＳＣ６、厚さ５０μｍ）上に、自動塗工装置（テスター産業社製ＰＩ－１２１０）を用いてバード式アプリケーターで膜厚３００μｍとなるように塗工した。塗工されたフィルムをドラフト内で１０分間風乾した後に、真空乾燥機を用いて１００℃で４０分、真空乾燥して、板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を５０×１００ｍｍの銅箔２枚で挟み、減圧下で１００℃、プレス圧１５ＭＰａで３分プレスすることで圧着させた。続いて、１５０℃に昇温して、減圧下で、プレス圧２０ＭＰａで６０分間プレスすることで硬化性組成物を硬化させ樹脂組成物として、金属ベース基板を作製した。
【0065】
（７）はんだ耐熱試験
（６）で得られた金属ベース基板に対してＪＩＳ Ｃ６００６８－２－２０：２０１０に準じた方法ではんだ耐熱試験を行い評価した。すなわち、金属ベース基板を恒温恒湿室を用いた加速エージングとして、相対湿度８５％、温度１２０℃で４時間保持した後に、標準大気状態で２時間静置した。その後、深さ６０ｍｍ、容積７３０ｍＬのはんだ槽を用いて、２６０℃の溶融はんだに金属ベース基板を、浸せき速度２５ｍｍ／ｓで１０秒間浸せきした後、引き上げ速度２５ｍｍ／ｓで引き上げて、試験体を得た。得られた試験体の外観を目視によって検査し、膨れがない場合には良、膨れが発生した場合には不良として評価を行った。
（６）で得られた金属ベース基板に対してＪＩＳ Ｃ６００６８－２－２０：２０１０に準じた方法ではんだ耐熱試験を行い評価した。すなわち、金属ベース基板を恒温恒湿室を用いた加速エージングとして、相対湿度８５％、温度１２０℃で４時間保持した後に、標準大気状態で２時間静置した。その後、深さ６０ｍｍ、容積７３０ｍＬのはんだ槽を用いて、２６０℃の溶融はんだに金属ベース基板を、浸せき速度２５ｍｍ／ｓで１０秒間浸せきした後、引き上げ速度２５ｍｍ／ｓで引き上げて、試験体を得た。得られた試験体の外観を目視によって検査し、膨れがない場合には良、膨れが発生した場合には不良として評価を行った。
【0066】
（実施例１）
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、炭化ホウ素６６ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１８８０℃まで昇温し、１８８０℃で２時間還元窒化処理を行い窒化粉を得た。
次いで、得られた窒化粉を石臼式磨砕機で解砕した後、ポリエチレン製の容器に投入し、窒化粉５００ｇに対して５００ｇの塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と１５００ｇの純水を加えて酸スラリーを調整し、８時間撹拌することで酸による洗浄を行った。酸による洗浄後、ブフナー漏斗を用いて酸スラリーを濾過した後に、窒化粉の１０倍量（質量比）以上の純水に加えて水スラリーを調整して洗浄を行った後、吸引濾過により窒化粉の水分率が４０重量％以下になるまで脱水を行った。
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、炭化ホウ素６６ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１８８０℃まで昇温し、１８８０℃で２時間還元窒化処理を行い窒化粉を得た。
次いで、得られた窒化粉を石臼式磨砕機で解砕した後、ポリエチレン製の容器に投入し、窒化粉５００ｇに対して５００ｇの塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と１５００ｇの純水を加えて酸スラリーを調整し、８時間撹拌することで酸による洗浄を行った。酸による洗浄後、ブフナー漏斗を用いて酸スラリーを濾過した後に、窒化粉の１０倍量（質量比）以上の純水に加えて水スラリーを調整して洗浄を行った後、吸引濾過により窒化粉の水分率が４０重量％以下になるまで脱水を行った。
【0067】
その後、窒化粉を３０ｋＰａＡの減圧下で、２００℃で１５時間、減圧乾燥することで水分率０．５０％以下とした後、目開き９０μｍ篩で分級し篩下を回収して、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量は４６ｐｐｍであった。
【0068】
得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を、窒化ホウ素で表面コーディングしたカーボン製焼成棚に充填し、黒鉛製タンマン炉に配した。その後、炉内を減圧した後に、露点温度－８５℃の窒素を流量４０ＮＬ／ｍｉｎで流通し窒素雰囲気として、１６５０℃まで昇温し、１６５０℃で４時間加熱処理行った後、室温まで冷却した。次いで、目開き９０μｍの篩で分級し篩下を回収して六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末を、２Ｌの蓋付きポリプロピレン容器に入れ、気相部を窒素置換して保管した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表１に示す。
【0069】
（実施例２）
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１８４０℃まで昇温し、１８４０℃で２時間還元窒化処理を行い、窒化粉を得た。
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１８４０℃まで昇温し、１８４０℃で２時間還元窒化処理を行い、窒化粉を得た。
【0070】
次いで、得られた窒化粉を石臼式磨砕機で解砕した後、ポリエチレン製の容器に投入し、窒化粉５００ｇに対して５００ｇの塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と１５００ｇの純水を加えて酸スラリーを調整し、８時間撹拌することで酸による洗浄を行った。酸による洗浄後、ブフナー漏斗を用いて酸スラリーを濾過した後に、窒化粉の１０倍量（質量比）以上の純水を用いて水スラリーを調整して洗浄を行った後、吸引濾過により窒化粉の水分率が４０重量％以下になるまで脱水を行った。
【0071】
その後、３０ｋＰａＡの減圧下で、２００℃で１５時間、減圧乾燥することで水分率０．５０％以下とした後、目開き９０μｍ篩で分級し篩下を回収して、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量は１８ｐｐｍであった。
【0072】
得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を、窒化ホウ素で表面コーディングしたカーボン製焼成棚に充填し、黒鉛製タンマン炉に配した。その後、炉内を減圧した後に、露点温度－８５℃の窒素を流量４０ＮＬ／ｍｉｎで流通し窒素雰囲気として、１６５０℃まで昇温し、１６５０℃で４時間加熱処理行った後、室温まで冷却した。次いで、目開き９０μｍの篩で分級し篩下を回収して六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、２Ｌの蓋付きポリプロピレン容器に入れ、気相部を窒素置換して保管した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表１に示す。
【0073】
（実施例３）
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、炭化ホウ素１８０ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１９４０℃まで昇温し、１９４０℃で２時間還元窒化処理を行い、窒化粉を得た。
酸化ホウ素７００ｇ、カーボンブラック３００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、炭化ホウ素１８０ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１９４０℃まで昇温し、１９４０℃で２時間還元窒化処理を行い、窒化粉を得た。
【0074】
次いで、得られた窒化粉を石臼式磨砕機で解砕した後、ポリエチレン製の容器に投入し、窒化粉５００ｇに対して５００ｇの塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と１５００ｇの純水を加えて酸スラリーを調整し、８時間撹拌することで酸による洗浄を行った。酸による洗浄後、ブフナー漏斗を用いて酸スラリーを濾過した後に、窒化粉の１０倍量（質量比）以上の純水を用いて水スラリーを調整して洗浄を行った後、吸引濾過により窒化粉の水分率が４０重量％以下になるまで脱水を行った。
【0075】
その後、３０ｋＰａＡの減圧下で、２００℃で１５時間、減圧乾燥することで水分率０．５０％以下とした後、目開き９０μｍ篩で分級し篩下を回収して、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量は３２ｐｐｍであった。
【0076】
得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を９０μｍ篩で分級後、窒化ホウ素で表面コーディングしたカーボン製焼成棚に充填し、黒鉛製タンマン炉に配した。その後、炉内を減圧した後に、露点温度－８５℃の窒素を流量４０ＮＬ／ｍｉｎで流通し窒素雰囲気として、１６５０℃まで昇温し、１６５０℃で４時間加熱処理行った後、室温まで冷却した。次いで、目開き９０μｍの篩で分級し篩下を回収して六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、２Ｌの蓋付きポリプロピレン容器に入れ、気相部を窒素置換して保管した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表１に示す。
【0077】
（実施例４～７）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例４～７の六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表１に示す。
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例４～７の六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表１に示す。
【0078】
（実施例８）
無水硼砂８０ｇ、酸化ホウ素５０ｇ、メラミン４５ｇを混合することによって混合粉末を作製した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で２時間加熱することでメラミン法により窒化粉を得た。
無水硼砂８０ｇ、酸化ホウ素５０ｇ、メラミン４５ｇを混合することによって混合粉末を作製した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で２時間加熱することでメラミン法により窒化粉を得た。
【0079】
次いで、得られた窒化粉を石臼式磨砕機で解砕した後、ポリエチレン製の容器に投入し、窒化粉１００ｇに対して１００ｇの塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と３００ｇの純水を加えて酸スラリーを調整し、８時間撹拌することで酸による洗浄を行った。酸による洗浄後、ブフナー漏斗を用いて酸スラリーを濾過した後に、窒化粉の１０倍量（質量比）以上の純水を用いて水スラリーを調整して洗浄を行った後、吸引濾過により窒化粉の水分率が４０重量％以下になるまで脱水を行った。
その後、３０ｋＰａＡの減圧下で、１５０℃で１５時間、減圧乾燥することで水分率０．５０％以下とした後、目開き９０μｍ篩で分級し篩下を回収して、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量は５７ｐｐｍであった。
その後、３０ｋＰａＡの減圧下で、１５０℃で１５時間、減圧乾燥することで水分率０．５０％以下とした後、目開き９０μｍ篩で分級し篩下を回収して、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末の溶出ホウ素量は５７ｐｐｍであった。
【0080】
得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を、窒化ホウ素で表面コーディングしたカーボン製焼成棚に充填し、黒鉛製タンマン炉に配した。その後、炉内を減圧した後に、露点温度－８５℃の窒素を流量４０ＮＬ／ｍｉｎで流通し窒素雰囲気として、１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で４時間加熱処理行った後、室温まで冷却した。次いで、目開き９０μｍの篩で分級し篩下を回収して六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、５００ｍＬの蓋付きポリプロピレン容器に入れ、気相部を窒素置換して保管した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表２に示す。
【0081】
（比較例１、２、５）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして比較例１、２、５の六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして比較例１、２、５の六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
【0082】
（比較例３）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。なお、粗六方晶窒化ホウ素の溶出ホウ素量は、酸による洗浄の条件を変更することで調整した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。なお、粗六方晶窒化ホウ素の溶出ホウ素量は、酸による洗浄の条件を変更することで調整した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
【0083】
（比較例４）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。製造条件と、得られた六方晶窒化ホウ素についての評価結果を表３に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【要約】
［課題］はんだ耐熱に優れる樹脂組成物を得ることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。
［解決手段］水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末により、樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが出来る。また、溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱処理する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により、樹脂組成物の班第耐熱を向上させることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが出来る。
［解決手段］水を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳW）と、窒素を吸着種として測定したＢＥＴ比表面積（ＳN）との比（ＳW／ＳN）が０．０７以下である六方晶窒化ホウ素粉末により、樹脂組成物のはんだ耐熱を向上させることが出来る。また、溶出ホウ素量が６０ｐｐｍ以下の粗六方晶窒化ホウ素粉末を、露点温度－８５℃以下の窒素雰囲気下において、１３００℃以上、２２００℃以下で加熱処理する工程を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により、樹脂組成物の班第耐熱を向上させることが出来る六方晶窒化ホウ素粉末を得ることが出来る。