特許 7125711 鉄ガリウム合金の単結晶育成用種結晶の製造方法および鉄ガリウム合金の単結晶育成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-17

(45)【発行日】2022-08-25

(54)【発明の名称】鉄ガリウム合金の単結晶育成用種結晶の製造方法および鉄ガリウム合金の単結晶育成方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/52 20060101AFI20220818BHJP

   C30B 21/02 20060101ALI20220818BHJP

【ＦＩ】

C30B29/52

C30B21/02

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018181632

(22)【出願日】2018-09-27

(65)【公開番号】P2020050543

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-05-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100134832

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧野 文雄

(74)【代理人】

【識別番号】100165308

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 俊明

(74)【代理人】

【識別番号】100115048

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(72)【発明者】

【氏名】泉 聖志

(72)【発明者】

【氏名】干川 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】太子 敏則

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４５０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４９４７１９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２８８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３０７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１１９０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０６０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６３４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３３２０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２１１５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｃ２２Ｃ３８／００－３８／６０

Ｈ０１Ｌ４１／１６－４１／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

体心立方格子構造を有し、第１～第３の＜１００＞方向について方向指数が等価である鉄ガリウム合金単結晶の育成用種結晶の製造方法であって、
第１の＜１００＞方向に育成した単結晶を加工し、前記第１の＜１００＞方向と垂直な第２の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第１種結晶を得る第１単結晶加工工程
を含む、種結晶の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の前記第１種結晶を用いて前記第２の＜１００＞方向に鉄ガリウム合金単結晶を育成して第１単結晶を得る第１単結晶育成工程と、
前記第１単結晶を加工し、前記第２の＜１００＞方向および前記第１の＜１００＞方向と垂直な第３の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第２種結晶を得る第２単結晶加工工程と、
を含む、種結晶の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の前記第２種結晶を用いて前記第３の＜１００＞方向に鉄ガリウム合金単結晶を育成して第２単結晶を得る第２単結晶育成工程と、
前記第２単結晶を加工し、前記第３の＜１００＞方向および前記第２の＜１００＞方向と垂直な第１の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第３種結晶を得る第３単結晶加工工程と、
を含む、種結晶の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の前記第１種結晶、請求項２に記載の前記第２種結晶または請求項３に記載の前記第３種結晶を用いて鉄ガリウム合金単結晶を育成する育成工程
を含む、鉄ガリウム合金単結晶の育成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄ガリウム合金（ＦｅＧａ合金）の単結晶育成用種結晶の製造方法および鉄ガリウム合金の単結晶育成方法に関する。特に、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＢ法」と略記する）や垂直温度勾配凝固法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ ｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＧＦ法」と略記する）に代表される、融液を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法等によるＦｅＧａ合金単結晶の育成に用いる種結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

ＦｅＧａ合金は、機械加工が可能であり、１００～３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

【0003】

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の使用が最適であると考えられている。

【0004】

ＦｅＧａ単結晶合金の製造では、引き上げ法（チョクラルスキー法、以下「Ｃｚ法」と略記する）による単結晶の育成方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、高周波誘導加熱方式により原料融解を行うため、電源コストも高く装置構成が複雑であり、装置コストが高く、結果的に製造コストが高くなってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－２８８３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＦｅＧａ合金単結晶を育成する場合、Ｆｅに対するＧａの溶解度が小さく、偏析係数は０．７～０．８程度となる。そのため、種結晶から成長させた単結晶では、種結晶付近ではＧａ組成が低く、固化が進むにしたがってＧａ組成が高くなる。固化の進行によるＧａ組成の差は数％となることで、組成差により単結晶格子間距離が変化するため、単結晶中に粒界が導入される原因となる。従って、ＦｅＧａ合金単結晶の育成を、同一方向を育成方向として繰り返し行う中、粒界の発生を完全に抑えることが困難であり、また、粒界が存在する種結晶が原因で育成した結晶全体に粒界が入ってしまう場合もあった。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑み、例えば融液からＦｅＧａ合金単結晶を育成する場合において、種結晶に存在する粒界に起因して発生する育成結晶中の粒界を低減することができる、鉄ガリウム合金の単結晶育成用種結晶を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の種結晶の製造方法は、体心立方格子構造を有し、第１～第３の＜１００＞方向について方向指数が等価である鉄ガリウム合金単結晶の育成用種結晶の製造方法であって、第１の＜１００＞方向に育成した単結晶を加工し、前記第１の＜１００＞方向と垂直な第２の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第１種結晶を得る第１単結晶加工工程を含む。

【0009】

本発明の種結晶の製造方法は、前記第１種結晶を用いて前記第２の＜１００＞方向に鉄ガリウム合金単結晶を育成して第１単結晶を得る第１単結晶育成工程と、前記第１単結晶を加工し、前記第２の＜１００＞方向および前記第１の＜１００＞方向と垂直な第３の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第２種結晶を得る第２単結晶加工工程と、を含んでいてもよい。

【0010】

本発明の種結晶の製造方法は、前記第２種結晶を用いて前記第３の＜１００＞方向に鉄ガリウム合金単結晶を育成して第２単結晶を得る第２単結晶育成工程と、前記第２単結晶を加工し、前記第３の＜１００＞方向および前記第２の＜１００＞方向と垂直な第１の＜１００＞方向を育成方向とする前記単結晶の育成に用いる第３種結晶を得る第３単結晶加工工程と、を含んでいてもよい。

【0011】

本発明の鉄ガリウム合金単結晶の育成方法は、前記第１種結晶、前記第２種結晶または前記第３単結晶を用いて鉄ガリウム合金単結晶を育成する育成工程を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明の鉄ガリウム合金の単結晶育成用種結晶の製造方法および鉄ガリウム合金の単結晶育成方法によれば、種結晶に存在する粒界に起因して発生する育成結晶中の粒界を低減することができる。

【0013】

また、ＦｅＧＡ合金単結晶は体心立方格子構造であり、［１００］、［０１０］および［００１］の方向について方向指数が等価であるため（以下、［１００］、［０１０］および［００１］の方向を＜１００＞と表記する）、第１の種結晶の製造や、第１の種結晶を用いた単結晶の製造では、所定の一方向の＜１００＞を成長方向とする結晶成長方法を採用すればよく、例えば、垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法を採用してもよいし、小径種結晶を使用する引き上げ法（ＣＺ法）や引き下げ法などの種結晶を用いる育成方法を採用してもよいし、他の方法を採用してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＦｅＧａ合金の単結晶を育成する育成装置の概略断面図である。

【図2】従来技術による種結晶製造工程の概略図である。

【図3】本発明の種結晶の製造方法における第１単結晶加工工程の概略図である。

【図4】本発明の種結晶の製造方法における第２単結晶加工工程の概略図である。

【図5】本発明の種結晶の製造方法における第３単結晶加工工程の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の育成用種結晶の製造方法およびＦｅＧａ合金単結晶の育成方法について説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。

【0016】

［ＦｅＧａ合金単結晶の育成方法］
（ＦｅＧａ合金単結晶について）
超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶は、例えばＦｅとＧａの融解物を坩堝中で固化させて育成することができる。具体的には、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、一方向凝固結晶成長法により育成することができる。ここで、ＦｅＧａ合金単結晶は、体心立方格子構造を有しており、ミラー指数における方向指数のうち第１～第３の＜１００＞軸が等価であり、ミラー指数における面指数のうち第１～第３の｛１００｝面が等価（すなわち、（１００）、（０１０）および（００１）は等価）であることを基本とするものである。

【0017】

（単結晶育成装置）
本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の育成方法をより具体的に説明するべく、当該方法に用いる育成装置の一例として、まずは図１に示す単結晶育成装置について説明する。

【0018】

図１は、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することのできる、単結晶育成装置の概略断面図である。この図１では、単結晶育成装置１００における単結晶育成用坩堝１０とＦｅＧａ合金種結晶１６、原料となるＦｅとＧａの混合物１７との位置関係を模式的に示している。

【0019】

単結晶育成装置１００は、断熱材１１、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂ、下段ヒーター１２ｃ、可動用ロッド１３、坩堝受け１４、熱電対１５、真空ポンプ１８および、チャンバー１９を備えている。チャンバー１９内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現可能な構成となっており、ＶＢ法やＶＧＦ法等の一方向凝固結晶成長法により、ＦｅとＧａの混合物の融解物１７を坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。

【0020】

図１に示すように単結晶育成装置１００では、断熱材１１の内側にカーボン製の抵抗加熱ヒーター１２が配置される。ＦｅＧａ合金の単結晶の育成時に、抵抗加熱ヒーター１２によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒーター１２は、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとで構成され、これらのヒーター１２ａ～１２ｃへの投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。

【0021】

抵抗加熱ヒーター１２の内側には、単結晶育成用坩堝１０が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４（支持台）に載置されている。単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１６が充填され、このＦｅＧａ合金種結晶１６の上に、粒子状やフレーク状等の原料としてＦｅとＧａの混合物１７が充填される。

【0022】

育成炉には、チャンバー１９と真空ポンプ１８が設置されており、原料を真空雰囲気に調整してＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー１９へ導入することができ、原料を不活性雰囲気にも調整できる。

【0023】

単結晶育成用坩堝１０の材質は、ＦｅＧａ合金単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）でもよい。

【0024】

上方側が開放された単結晶育成用坩堝１０には、ゴミ落下防止用の蓋材（図示せず）を被せてもよい。単結晶育成用坩堝１０は、上述したように単結晶育成装置１００内で可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４上に載置され、可動用ロッド１３を上下させることにより、単結晶育成用坩堝１０を育成炉内で上下させることができる。また、単結晶育成用坩堝１０には、坩堝の温度をモニタリングできる熱電対１５が取り付けられている。

【0025】

（ＦｅＧａ合金単結晶の育成方法）
次に、単結晶育成装置１００を用いたＦｅＧａ合金のＶＢ法による単結晶育成方法について、図１を参照しつつ説明する。まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に主面方位が＜１００＞方位のＦｅＧａ合金種結晶１６を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上には、原料であるＦｅとＧａの混合物１７を必要量配置する。

【0026】

次に、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー１９内を不活性雰囲気に調整する。窒化Ｇａ等が生成する恐れがない、アルゴンガスを導入することが好ましい。チャンバー１９内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃを作動して、昇温し、ＦｅとＧａの混合物１７の融解を開始する（融解工程）。

【0027】

ＦｅとＧａの混合物１７がほぼ融解して融解物となったら、真空ポンプ１８を作動して、チャンバー１９内を減圧し、融解物中の気泡を取り除く（気泡除去工程）。

【0028】

気泡除去工程後、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、再びチャンバー１９内を不活性雰囲気に調整した後、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金の単結晶を育成する（育成工程）。具体的には、抵抗加熱ヒーター１２を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１６および融解物（ＦｅとＧａの混合物１７）が収納された単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、チャンバー１９内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解するまで昇温し、シーディングを行う。その後、そのままのチャンバー１９内の温度勾配を維持しながら、抵抗加熱ヒーター１２の出力を徐々に低下させ、すべての融解物を固化させた後、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金単結晶を得る。

【0029】

次に、チャンバー１９内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を坩堝受け１４から取り外し、さらに単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

【0030】

また、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成するためのシーディングは、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部とＦｅとＧａの混合物１７とを融解させて、安定した固液界面を形成させることにより行われる。ここで、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間が、シーディングにおいて重要な要素となる。その理由としては、ＦｅＧａ合金種結晶１６はその表面近傍に、ＦｅＧａ合金種結晶１６の加工時に形成された破砕層を有する場合があり、単結晶を育成するためにはこの破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＦｅＧａ合金種結晶１６が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要がある点でも、固液界面の温度およびその温度での保持時間は重要である。

【0031】

上記要件を満足させるため、ＦｅＧａ合金種結晶１６と融解物との境界面の温度が、ＦｅＧａ合金の単結晶の融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内になるような位置に、単結晶育成用坩堝１０をセットする。ＦｅＧａ合金の単結晶をより安定して育成させる観点から、境界面の温度は、ＦｅＧａ合金単結晶の融点から融点よりも１０℃高い温度までの範囲内であることが更に好ましい。これらの温度で所定時間（例えば１時間以上、好ましくは４時間～６時間）保持し、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部とＦｅとＧａの混合物１７とを融解させてシーディングを行う。ＦｅＧａ合金種結晶１６は、単結晶育成の核となるものであり、ＦｅＧａ合金種結晶１６は、ＦｅＧａ混合原料１７と一体化させるために一部を融解させるが、ＦｅＧａ合金種結晶１６の全部を融解させないようにしなければならない。

【0032】

シーディングが終了した後、単結晶育成用坩堝１０を徐々に降下させてホットゾーン内の温度勾配がある領域を通過させる。このようにして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の結晶方位に従い、融解物を冷却固化させることでＦｅＧａ合金の単結晶が育成される。

【0033】

本実施形態に係る単結晶育成方法は、上述したようにＦｅＧａ単結晶の融点に対して、ＦｅＧａ合金種結晶１６とＦｅとＧａの混合物１７との界面温度を上記融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内にして溶融を行っているため、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部数ミリ程の部分とＦｅとＧａの混合物１７とが融解し、ＦｅＧａ合金種結晶１６とＦｅとＧａの混合物１７とを一体にすることができる。尚、ＦｅＧａ合金種結晶１６とＦｅとＧａの混合物１７との界面温度が上記融点よりも２０℃を超えて高くなると、ＦｅＧａ合金種結晶１６の底面部まで融解してしまう場合があり、単結晶の育成に不具合が生じるおそれがある。

【0034】

また、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部とＦｅとＧａの混合物１７を融解させる保持時間は、上述したように１時間以上とすることが好ましい。１時間以上保持することにより、ＦｅＧａ合金種結晶１６とＦｅとＧａの混合物１７との固液界面を安定化させることができるため、単結晶内部に欠陥等の生じない品質の高い単結晶を育成することができる。また、かかる保持時間を４～６時間とすることは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、保持時間を４～６時間とすることにより、ＦｅＧａ合金単結晶の生産性を低下させずにシーディングを安定して行うことが可能となる。

【0035】

上記では、単結晶育成装置１００を用いたＶＢ法によるＦｅＧａ合金の単結晶育成方法について説明したが、同じ単結晶育成装置１００を用いて、単結晶育成中に単結晶育成用坩堝１０を上下に移動させることに替えて、抵抗加熱ヒーター１２を調整して温度制御するＶＧＦ法によっても、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。

【0036】

また、以下に説明する本発明の種結晶の製造方法および上記の単結晶育成方法におけるＦｅＧａ単結晶合金の育成は、ＶＢ法およびＶＧＦ法に限定されず、所定の一方向を育成方向とする結晶育成方法を採用することができる。例えば、Ｃｚ法等の引き上げ法や引き下げ法等の育成方法を採用することができる。

【0037】

本発明のＦｅＧａ合金単結晶の育成方法は、上記の育成方法において、以下に説明する第１種結晶、第２種結晶または第３単結晶を用いて鉄ガリウム合金単結晶を育成する育成工程を含む。

【0038】

詳細は後述するが、上記の育成工程を行うことで、種結晶に起因する粒界が育成する単結晶へ伝播することを抑制することができる。

【0039】

［ＦｅＧａ合金単結晶の育成用種結晶の製造方法］
（単結晶育成工程）
上記の単結晶育成装置１００において、育成軸の方向を鉛直方向と平行であるＺ方向とし、Ｚ方向と直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とする。なお、Ｘ方向はＹ方向と直交する。棒状の種結晶１６を用い、その長手方向（第１の＜１００＞軸）をＺ方向に合わせ、上記のように結晶成長させ（図３（Ａ））、単結晶２０Ａを得る（図３（Ｂ））。種結晶１６は、第１の｛１００｝である面Ｓ１と、第２の｛１００｝である面Ｓ２と、第３の｛１００｝である面Ｓ３と、を有する。このとき、種結晶１６に存在する粒界が、単結晶２０Ａにおいて第２の｛１００｝面（面Ｓ２）と平行に伝播されることで、単結晶２０Ａには、第２の｛１００｝面（面Ｓ２）と平行な面に沿って粒界ＡＸが形成されることがある。同様に、種結晶１６に存在する粒界が、単結晶２０Ａにおいて第３の｛１００｝面（面Ｓ３）と平行な方向に伝播されることで、単結晶２０Ａには、第３の｛１００｝面（面Ｓ３）と平行な面に沿って粒界ＡＹが形成されることがある。尚、第２の＜１００＞軸がＹ方向に一致し、第３の＜１００＞軸がＸ方向に一致しているものとする。

【0040】

単結晶２０Ａには、Ｚ方向に沿ったマーキング線Ｌ１を形成することが好ましい。単結晶２０Ａの上面において、マーキング線Ｌ１の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分の方向がＹ方向に一致する。即ち、後工程において第２の｛１００｝面に沿って単結晶２０Ａを切断する際、マーキング線Ｌ１の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分と垂直な平面に沿って切断すれば、切断面２１、２２が第２の｛１００｝面（面Ｓ２）と平行な面となる。

【0041】

（第１単結晶加工工程）
次に、第２の｛１００｝面に沿って単結晶２０Ａを２箇所で切断し、切断面２１、２２を形成する（図３（Ｃ））。一方の切断面２１に、Ｚ方向に沿ったけがき線２３を形成することが好ましい。即ち、けがき線２３は、形成された面が第２の｛１００｝面と平行な面であることを示すとともに、単結晶２０Ａの育成軸の方向を示す。けがき線２３が形成された切断面２１は、後述する第１種結晶４０を単結晶育成用坩堝１０にセットした際の下面となる。

【0042】

さらに、第１の｛１００｝面に沿って単結晶２０Ａを切断することで、板材３０Ａを形成し（図３（Ｄ））、板材３０Ａを第３の｛１００｝面に沿って切断することで（切断線Ｃ１）、第２の＜１００＞軸を長手方向とする棒状の第１種結晶４０を形成する（図３（Ｅ）、図３（Ｆ））。尚、上記のように単結晶２０Ａを切断する際、切断後の寸法が単結晶育成用坩堝１０の形状および寸法に応じたものになるようにすればよい。また、けがき線２３があることによって、第１種結晶４０における第１～第３の｛１００｝面を相互に区別することが可能となり、けがき線２３が形成された面が、第２の｛１００｝面と平行な面Ｓ２１となり、けがき線２３と直交する面が、第１の｛１００｝面と平行な面Ｓ１１となり、けがき線２３と平行な面が、第３の｛１００｝面と平行な面Ｓ３１となる。

【0043】

棒状の第１種結晶４０は、単結晶の育成に用いられる場合、その長手方向である第２の＜１００＞軸を育成方向として用いることができる。尚、第１種結晶４０は、角柱状であってもよいし、円柱状であってもよく、単結晶育成用坩堝１０の内面形状に対応するよう、テーパー加工または円形加工などの追加工を行ってもよい。また、第１種結晶４０は、単結晶の育成に用いられる場合の育成方向が特定可能であれば、棒状に形成されていなくてもよい。以上のように、第１の＜１００＞方向に育成した単結晶２０Ａを加工し、第１の＜１００＞方向および第３の＜１００＞方向と垂直な第２の＜１００＞方向を育成方向とする第１種結晶４０を得る。

【0044】

上記の例では、種結晶１６を用いて単結晶２０Ａを得た後、この単結晶２０Ａを加工することで第１種結晶４０を形成するものとしたが、育成軸の方向が特定されている単結晶２０Ａを製造せずに入手してもよく、この単結晶２０Ａを加工することで第１種結晶４０を形成してもよい。

【0045】

（第１単結晶育成工程）
上記の単結晶育成工程の項目で説明したように、育成軸の方向をＺ方向とし、Ｚ方向と直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とする。なお、Ｘ方向はＹ方向と直交する。棒状の第１種結晶４０を用い、その長手方向（第２の＜１００＞軸）をＺ方向に合わせ、上記のように結晶成長させ（図４（Ａ））、第１単結晶２０Ｂを得る（図４（Ｂ））。このとき、第１種結晶４０に存在する粒界ＡＹが、第１単結晶２０Ｂにおいて第３の｛１００｝面（面Ｓ３１）と平行に伝播されることで、第１単結晶２０Ｂには、第３の｛１００｝面（面Ｓ３１）と平行な面に沿って粒界ＡＹが形成されることがある。

【0046】

一方、第１種結晶４０の第２の｛１００｝面（面Ｓ２１）と平行な面に存在する粒界ＡＸは、第２の｛１００｝面が育成軸と垂直であることから、第１単結晶２０Ｂへの伝播が抑制される。

【0047】

第１単結晶２０Ｂには、Ｚ方向に沿ったマーキング線Ｌ２を形成することが好ましい。第１単結晶２０Ｂの上面において、マーキング線Ｌ２の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分の方向がＹ方向に一致する。即ち、後工程において第３の｛１００｝面に沿って第１単結晶２０Ｂを切断する際、マーキング線Ｌ２の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分と垂直な平面に沿って切断すれば、切断面２４、２６が第３の｛１００｝面（Ｓ３１）と平行な面となる。

【0048】

（第２単結晶加工工程）
次に、第３の｛１００｝面に沿って第１単結晶２０Ｂを２箇所で切断し、切断面２４、２５を形成する（図４（Ｃ））。一方の切断面２４に、Ｚ方向に沿ったけがき線２６を形成することが好ましい。即ち、けがき線２６は、形成された面が第３の｛１００｝面と平行な面であることを示すとともに、第１単結晶２０Ｂの育成軸の方向を示す。けがき線２６が形成された切断面２４は、後述する第２種結晶５０を単結晶育成用坩堝１０にセットした際の下面となる。

【0049】

さらに、第２の｛１００｝面に沿って第１単結晶２０Ｂを切断することで、板材３０Ｂを形成し（図４（Ｄ））、板材３０Ｂを第１の｛１００｝面に沿って切断することで（切断線Ｃ２）、第３の＜１００＞軸を長手方向とする棒状の第２種結晶５０を形成する（図４（Ｅ）、図４（Ｆ））。尚、上記のように第１単結晶２０Ｂを切断する際、切断後の寸法が単結晶育成用坩堝１０の形状および寸法に応じたものになるようにすればよい。また、けがき線２６があることによって、第２種結晶５０における第１～第３の｛１００｝面を相互に区別することが可能となり、けがき線２６が形成された面が、第３の｛１００｝面と平行な面Ｓ３２となり、けがき線２６と直交する面が、第２の｛１００｝面と平行な面Ｓ２２となり、けがき線２６と平行な面が、第１の｛１００｝面と平行な面Ｓ１２となる。

【0050】

棒状の第２種結晶５０は、単結晶の育成に用いられる場合、その長手方向である第３の＜１００＞軸を育成方向として用いることができる。尚、第２種結晶５０は、角柱状であってもよいし、円柱状であってもよく、単結晶育成用坩堝１０の内面形状に対応するよう、テーパー加工または円形加工などの追加工を行ってもよい。また、第２種結晶５０は、単結晶の育成に用いられる場合の育成方向が特定可能であれば、棒状に形成されていなくてもよい。以上のように、第２の＜１００＞方向に育成した第１単結晶２０Ｂを加工し、第１の＜１００＞方向および第２の＜１００＞方向と垂直な第３の＜１００＞方向を育成方向とする第２種結晶５０を得る。

【0051】

（第２単結晶育成工程）
上記の単結晶育成工程および第１単結晶育成工程の項目で説明したように、育成軸の方向をＺ方向とし、Ｚ方向と直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とする。なお、Ｘ方向はＹ方向と直交する。棒状の第２種結晶５０を用い、その長手方向（第３の＜１００＞軸）をＺ方向に合わせ、上記のように結晶成長させ（図５（Ａ））、第２単結晶２０Ｃを得る（図５（Ｂ））。このとき、第３の｛１００｝面（面Ｓ３２）と平行な面に存在する粒界ＡＹは、第３の｛１００｝面が育成軸と垂直であることから、第２単結晶２０Ｃへの伝播が抑制される。

【0052】

第２単結晶２０Ｃには、Ｚ方向に沿ったマーキング線Ｌ３を形成することが好ましい。第２単結晶２０Ｃの上面において、マーキング線Ｌ３の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分の方向がＹ方向に一致する。即ち、後工程において第１の｛１００｝面に沿って第２単結晶２０Ｃを切断する際、マーキング線Ｌ３の形成位置と、円の中心と、を結ぶ線分と垂直な平面に沿って切断すれば、切断面２７、２８が第１の｛１００｝面（Ｓ１２）と平行な面となる。

【0053】

（第３単結晶加工工程）
次に、第１の｛１００｝面に沿って第２単結晶２０Ｃを２箇所で切断し、切断面２７、２８を形成する（図５（Ｃ））。一方の切断面２７に、Ｚ方向に沿ったけがき線２９を形成することが好ましい。即ち、けがき線２９は、形成された面が第１の｛１００｝面と平行な面であることを示すとともに、第２単結晶２０Ｃの育成軸の方向を示す。けがき線２９が形成された切断面２７は、後述する第３種結晶６０を単結晶育成用坩堝１０にセットした際の下面となる。

【0054】

さらに、第３の｛１００｝面に沿って第２単結晶２０Ｃを切断することで、板材３０Ｃを形成し（図５（Ｄ））、板材３０Ｃを第２の｛１００｝面）に沿って切断することで（切断線Ｃ３）、第１の＜１００＞軸を長手方向とする棒状の第３種結晶６０を形成する（図５（Ｅ）、図５（Ｆ））。尚、上記のように第２単結晶２０Ｃを切断する際、切断後の寸法がルツボの形状および寸法に応じたものになるようにすればよい。また、けがき線２９があることによって、第３種結晶６０における第１～第３の｛１００｝面を相互に区別することが可能となり、けがき線２９が形成された面が、第１の｛１００｝面と平行な面Ｓ１３となり、けがき線２９と直交する面が、第３の｛１００｝面と平行な面Ｓ３３となり、けがき線２９と平行な面が、第２の｛１００｝面と平行な面Ｓ２３となる。

【0055】

棒状の第３種結晶６０は、単結晶の育成に用いられる場合、その長手方向である第１の＜１００＞軸を育成方向として用いることができる。尚、第３種結晶６０は、角柱状であってもよいし、円柱状であってもよく、単結晶育成用坩堝１０の内面形状に対応するようテーパー加工または円形加工などの追加工を行ってもよい。また、第３種結晶６０は、単結晶の育成に用いられる場合の育成方向が特定可能であれば、棒状に形成されていなくてもよい。以上のように、第３の＜１００＞方向に育成した第２単結晶２０Ｃを加工し、第２の＜１００＞方向および第３の＜１００＞方向と垂直な第１の＜１００＞方向を育成方向とする第３種結晶６０を得る。

【0056】

以上より、図３（Ａ）において種結晶１６に起因して生じた単結晶２０の粒界ＡＸの影響は、第１単結晶加工工程により得た第１種結晶４０を用いて育成した第１単結晶２０Ｂにおいてなくなる。すなわち、第１単結晶２０Ｂには粒界ＡＸの伝播による粒界は発生しない（図４（Ａ））。

【0057】

一方、図３（Ａ）において種結晶１６に起因して生じた単結晶２０の粒界ＡＹの影響は、第１単結晶２０Ｂにおいて残り、すなわち、第１単結晶２０Ｂには粒界ＡＹの伝播による粒界は発生する場合がある。ただし、第２単結晶加工工程により得た第２種結晶５０を用いて育成した第２単結晶２０Ｃにおいてなくなる。すなわち、第２単結晶２０Ｃには粒界ＡＹの伝播による粒界は発生しない（図５（Ａ））。

【0058】

なお、第２種結晶５０には、育成方向とは垂直方向であるものの、粒界ＡＹが残存する。ただし、第３単結晶加工工程により粒界ＡＹも除去することが可能であり、得られた第３種結晶６０は、粒界ＡＸおよびＡＹのいずれも存在しなくなる。

【0059】

結果として、図３（Ａ）において種結晶１６に起因する単結晶２０の粒界ＡＸおよびＡＹの影響は、第１単結晶加工工程、第１単結晶育成工程、第２単結晶加工工程、第２単結晶育成工程および第３単結晶加工工程を経ることで、完全に無くすことができる。

【0060】

［従来のＦｅＧａ合金の単結晶育成用種結晶の製造方法］
次に、図２を参照しつつ、従来のＦｅＧａ合金単結晶の育成用種結晶の製造方法について説明する。

【0061】

育成軸の方向をＺ方向とし、Ｚ方向と直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とする。なお、Ｘ方向はＹ方向と直交する。棒状の種結晶１６を用い、その長手方向（第１の＜１００＞軸）をＺ方向に合わせ、上記の単結晶育成装置１００等を用いてＦｅＧａ合金単結晶を育成させ（図２（Ａ））、単結晶２０を得る（図２（Ｂ））。このとき、種結晶１６に存在する粒界が、単結晶２０において第２の｛１００｝面と平行に伝搬されることで、単結晶２０には、第２の｛１００｝面（面Ｓ２）と平行な面に沿って粒界ＡＸが形成されることがある。同様に、種結晶１６に存在する粒界が、単結晶２０Ａにおいて第３の｛１００｝面と平行に伝搬されることで、単結晶２０には、第３の｛１００｝面（面Ｓ３）と平行な面に沿って粒界ＡＹが形成されることがある（図２（Ｂ））。

【0062】

次に、第２の｛１００｝面に沿って単結晶２０を２箇所で切断し、第２の｛１００｝面（面Ｓ２）と平行な切断面２１、２２を形成する（図２（Ｃ））。さらに、単結晶２０を、使用する際の長さを考慮して適宜なＺ方向長さに切断し（図２（Ｄ））、第２の｛１００｝面および第３の｛１００｝面に沿って切断することで、Ｚ方向（即ち＜１００＞軸）を長手方向とする棒状の種結晶７０を形成する（図２（Ｅ）（Ｆ））。

【0063】

このように、従来のＦｅＧａ合金単結晶の育成用種結晶の製造方法の場合には、種結晶１６に存在する粒界が伝播した粒界ＡＸおよび粒界ＡＹが、種結晶７０においても残ってしまう。そのため、種結晶７０を用いてＦｅＧａ合金の結晶を育成すると、種結晶７０の粒界ＡＸおよび粒界ＡＹがその結晶に伝播してしまう結果、育成不良により単結晶が得られず、歩留まりが低下してしまう。

【実施例】

【0064】

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0065】

［実施例１］
（第１単結晶加工工程に用いる単結晶の育成）
まず、室温２０℃の環境下で、化学量論比でＦｅとＧａの比率が８０：２０になるように、すなわちＧａ含有量が原子量％で２０％となるように、メディアン径が約１ｍｍの粒子状Ｆｅ原料（純度：９９．９％）とＧａ原料（純度：９９．９９％）を秤量した。秤量したＧａ原料をテフロン（登録商標）容器に投入し、湯煎により融解した。さらに、融解したＧａ原料へＦｅ原料を投入し、容器内で攪拌を行った後、室温まで冷却し、混合原料であるＦｅとＧａの混合物１７を作製した。

【0066】

そして、厚さ３ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０内の下部に、あらかじめ調整したＦｅＧａ合金種結晶１６（縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ３０ｍｍの直方体形状）を充填し、かつ、当該ＦｅＧａ合金種結晶１６の上にＦｅとＧａの混合物１７を充填した。このとき、ＦｅＧａ合金種結晶１６は、単結晶育成装置１００において、育成軸の方向を鉛直方向と平行であるＺ方向とし、Ｚ方向と直交する２方向をＸ方向およびＹ方向（Ｘ方向はＹ方向と直交）と設定した。ＦｅＧａ合金種結晶１６は、その長手方向（第１の＜１００＞軸）がＺ方向となるように、単結晶育成用坩堝１０内にセットした。

【0067】

次に、ＦｅＧａ合金種結晶１６とＦｅとＧａの混合物１７が充填された単結晶育成用坩堝１０を、図１に示すように、多孔質アルミナ製の坩堝受け１４上に載置し、熱電対１５の先端部を単結晶育成用坩堝１０の側面に接触させた。尚、上記熱電対１５の単結晶育成用坩堝１０への接触点は、ＦｅＧａ合金種結晶１６の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう設定した。

【0068】

次に、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４をチャンバー１９内の最下部にセットした。その後、チャンバー１９内にアルゴンガスを導入し、チャンバー１９内を大気圧の不活性雰囲気に調整した。また、カーボン製の抵抗加熱ヒーターからなる上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとしては、独立に制御可能で、かつ、高さ方向の長さが２００ｍｍのものを使用した。

【0069】

そして、上段ヒーター１２ａの温度を１４５０℃、中段ヒーター１２ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２ｃの温度を１３００℃の温度幅で設定し、チャンバー１９内の昇温を行った。昇温が終了してチャンバー１９内の温度が安定した後、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４を上昇させることにより、単結晶育成用坩堝１０を緩やかな速度で上昇させた。チャンバー１９内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、チャンバー１９の上部に移動するに従って単結晶育成用坩堝１０内の温度が上昇し、ＦｅとＧａの混合物１７が融解してその融解物が形成された。

【0070】

混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を停止し、真空ポンプにて２００Ｐａ程度までチャンバー１９内を減圧した。そのまま、約１５分間保持し、融解物中の気泡を除去した。気泡除去後、アルゴンガスの導入を再開し、チャンバー１９内を１気圧の不活性雰囲気に調整した。

【0071】

上記融解物が形成された単結晶育成用坩堝１０の位置する付近で、熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、可動用ロッド１３を駆動させて単結晶育成用坩堝１０の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１３５０～１４００℃の範囲になるよう単結晶育成用坩堝１０を上昇させた。単結晶育成用坩堝１０を保持する位置が定まったら、３時間保持してシーディングを行った後、可動用ロッド１３を駆動させて５ｍｍ／ｈで単結晶育成用坩堝１０を降下させ、ＦｅＧａ合金の単結晶の育成を開始した。単結晶育成用坩堝１０の降下距離が１５０ｍｍとなった後、育成を終了した。

【0072】

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金単結晶（単結晶２０Ａ）が得られた。

【0073】

（第１単結晶加工工程）
Ｘ線回折装置を用いて、得られた単結晶２０Ａの側面の{１００}面を特定し、Ｚ方向に沿ったマーキング線Ｌ１を形成し（図３（Ｂ））、外周刃にて{１００}面に沿って切断して切断面２１、２２を得た（図３（Ｃ））。切断面２１から２２の長さは３０ｍｍとした。切断面２１に、後に第２の｛１００｝面となる面の中央部をＺ方向に沿って横切る位置に、引き上げ軸と平行にダイヤペンでけがき線２３を入れた（図３（Ｃ））。切断面２１、２２と垂直方向に単結晶２０Ａを切断して板材３０Ａ、そして板材３０Ｂへと加工し（図３（Ｄ）、（Ｅ））、切断面２１に種結晶切り出し位置となる部分（切断線Ｃ１）を油性ペンで書き込み、切断線Ｃ１に沿って内周刃で切断して第１種結晶４０を得た。その後、第１種結晶４０のそれぞれは、角を単結晶育成用坩堝１０に入るように適宜、研削加工した。なお、育成時には第１種結晶４０端面を一部融解させてシーディングを行うので、単結晶育成用坩堝１０の内部形状に合わせることが重要であり、鏡面研磨やエッチングによる表面の追加工は不要である。

【0074】

（第１種結晶を用いた単結晶の育成）
けがき線２３が付された第１種結晶４０を２０本用いて、上記と同様の育成方法でＦｅＧａ合金単結晶（第１単結晶２０Ｂ）の育成を２０回行った。育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したところ、目視で確認できるような粒界が確認されたのは２０本中１本であった。

【0075】

［従来例１］
実施例１の初回の育成に使用した種結晶１６と同等の同じ結晶から加工した種結晶１６を用いて、図２に示す手順に従い、ＦｅＧａ合金単結晶（単結晶２０）を育成し、単結晶２０の育成方向（第１の＜１００＞方向）が長手方向となる種結晶７０を製造した。

【0076】

上記により製造した種結晶７０を２０本用いて、種結晶７０の長手方向が育成方向（第１の＜１００＞方向）となるように、すなわち、育成方向は変えずに実施例１と同様に単結晶育成装置１００を用いてＦｅＧａ合金単結晶の育成を２０回行った。実施例１と同様に、育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したところ、目視で確認できるような粒界が２０本中３本で確認された。

【0077】

［粒界の伝播］
上記の実施例１および比較例１の手順によりＦｅＧａ合金単結晶を育成した結果、粒界は第１～第３の{１００}面に沿って入りやすいことが分かった。これはＦｅＧａ合金単結晶に特有の性質であり、例えばＧａＡｓやＧａＰ単結晶では、{１００}面で薄板状に加工した場合には＜１１０＞方向に劈開しやすく、＜１１０＞方向に転移も集中しやすい。ただし、ＦｅＧａ合金単結晶では、{１００}面で薄板状に加工した場合には＜１００＞方向に劈開しやすいため、＜１００＞方向に転移も集中しやすいと考えられる。

【0078】

さらには、結晶中心に粒界の入ったＦｅＧａ合金単結晶について、種結晶の断面を観察した結果、種結晶にも粒界が存在しており、粒界のある種結晶を使用した場合には、育成された結晶にもほぼ粒界が伝播することがわかった。

【0079】

よって、ＦｅＧａ合金の場合には、第１～第３の{１００}面のうち、育成軸の方向に沿った面と平行な面に優先的に粒界面が入りやすく、これが結晶成長方向に沿って結晶全体に伝播するという性質があることがわかった。

【0080】

即ち、ＦｅＧａ合金単結晶では、第１の＜１００＞軸を育成軸とした場合、第１の＜１００＞軸と垂直な成長面である第１の{１００}面と平行な方向には粒界は伝播されにくく、育成軸に沿った第２の{１００}面および第３の{１００}面に沿って粒界が伝播していく。従って、従来例１のように、種結晶７０を用い、第１の＜１００＞軸を育成軸として単結晶を成長させると、第２の{１００}面および第３の{１００}面に存在する粒界ＡＸ、ＡＹを引き継いでしまい、種結晶７０が有する粒界が、この種結晶により育成される単結晶にも引き継がれてしまう。

【0081】

一方、実施例１のように種結晶４０を用い、育成軸を第１の＜１００＞方向から第２の＜１００＞方向に変えて単結晶を成長させると、種結晶の端面には第２の{１００}面に由来する粒界ＡＸは現れにくく、育成される結晶には粒界ＡＸは伝播されにくいため、従来例１の場合よりも粒界の伝播を低減することができる。

【0082】

［まとめ］
以上の実施例の結果より、育成方向を１回変更して単結晶を育成しただけでも（実施例１）、従来例１と比べて粒界の伝播を低減できたことがわかる。この結果から、育成方向を２回変更、さらに３回変更すれば、種結晶起因の粒界の伝播をより抑制できることは明らかであり、比較例１の従来方法と比べて、ＦｅＧａ合金の単結晶を廉価かつ大量に製造できることは、明確である。

【符号の説明】

【0083】

１０ 単結晶育成用坩堝
１１ 断熱材
１２ 抵抗加熱ヒーター
１２ａ 上段ヒーター
１２ｂ 中段ヒーター
１２ｃ 下段ヒーター
１３ 可動用ロッド
１４ 坩堝受け
１５ 熱電対
１６ ＦｅＧａ合金種結晶
１７ ＦｅとＧａの混合物
１８ 真空ポンプ
１９ チャンバー
２０Ａ 単結晶
２０Ｂ 第１単結晶
２０Ｃ 第２単結晶
４０ 第１種結晶
５０ 第２種結晶
６０ 第３種結晶
１００ 単結晶育成装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】