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特許7126030音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-17
(45)【発行日】2022-08-25
(54)【発明の名称】音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法
(51)【国際特許分類】
A61B 8/14 20060101AFI20220818BHJP
A61B 8/12 20060101ALI20220818BHJP
H04R 17/00 20060101ALI20220818BHJP
【ＦＩ】
A61B8/14
A61B8/12
H04R17/00 330F
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021543676
(86)(22)【出願日】2020-08-13
(86)【国際出願番号】 JP2020030767
(87)【国際公開番号】W WO2021044823
(87)【国際公開日】2021-03-11
【審査請求日】2021-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2019163019
(32)【優先日】2019-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100202898
【弁理士】
【氏名又は名称】植松 拓己
(72)【発明者】
【氏名】中井 義博
(72)【発明者】
【氏名】▲濱▼田 和博
【審査官】伊知地 和之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／００２７４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０１２４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６６８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１２４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７２５１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｂ ８／００ － ８／１５
Ｃ０８Ｋ ３／２２
Ｃ０８Ｋ ９／０４
Ｃ０８Ｌ ８３／０５
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
Ｈ０４Ｒ １７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する音響レンズ用組成物。（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、
（Ｃ）アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛
ただし、前記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。
【請求項2】
前記表面処理剤が、前記アミノシラン化合物、前記メルカプトシラン化合物、前記イソシアナトシラン化合物、前記アルミニウムアルコキシド化合物及び前記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の音響レンズ用組成物。【請求項3】
前記表面処理剤が、前記メルカプトシラン化合物、前記イソシアナトシラン化合物、前記アルミニウムアルコキシド化合物及び前記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の音響レンズ用組成物。【請求項4】
前記表面処理剤が、前記アルミニウムアルコキシド化合物及び前記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。【請求項5】
前記アルミニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。【請求項6】
前記アルミニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。一般式（１）： Ｒ１ａ ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ２ａ）３－ｍ１
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ１を示す。ＲＳ１は置換基を示す。
ｍ１は０～２の整数である。
【請求項7】
前記ジルコニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。【請求項8】
前記ジルコニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。一般式（２）： Ｒ１ｂ ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ２ｂ）４－ｍ２
Ｒ１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ２を示す。ＲＳ２は置換基を示す。
ｍ２は０～３の整数である。
【請求項9】
前記チタンアルコキシド化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物を含む、請求項１に記載の音響レンズ用組成物。【請求項10】
前記チタンアルコキシド化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１又は９に記載の音響レンズ用組成物。一般式（３）： Ｒ１ｃ ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ２ｃ）４－ｍ３
Ｒ１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ３を示す。ＲＳ３は置換基を示す。
ｍ３は０～３の整数である。
【請求項11】
前記成分（Ｃ）中、前記表面処理剤の含有量が、酸化亜鉛１００質量部に対し、１～１００質量部である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。【請求項12】
前記成分（Ｃ）を構成する酸化亜鉛の平均一次粒子径が１０～２００ｎｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物を硬化してなる音響レンズ。【請求項14】
請求項１３に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。【請求項15】
請求項１３に記載の音響レンズを有する超音波プローブ。【請求項16】
請求項１４に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。【請求項17】
請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。【請求項18】
請求項１３に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。【請求項19】
請求項１３に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。【請求項20】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成することを含む、音響波プローブの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、「被検対象等」とも称する）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
【0003】
音響波としては、超音波及び光音響波など、被検対象等又は測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
【0004】
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、例えば、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性が要求され、また音響波減衰量の抑制が求められる。また、生体にこすり付けて使用するため一定の機械強度も求められる。これらの要求を満たすために、音響レンズには樹脂材料（母材）としてシリコーン樹脂が用いられ、酸化亜鉛等の無機フィラーを配合して音響インピーダンス、機械強度などを調整している。
例えば、特許文献１には、ビニル基とフェニル基とを有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、酸化亜鉛とを少なくとも含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物及びこの組成物を硬化してなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。
例えば、特許文献１には、ビニル基とフェニル基とを有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、酸化亜鉛とを少なくとも含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物及びこの組成物を硬化してなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－７２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
音響波プローブを具備する音響波測定装置は、腹部、心臓などの身体内部の検査に加えて、乳腺、甲状腺、末梢血管、筋骨格、神経及び皮膚等の体表付近の組織の検査にも用いられる。体表付近にある上記組織は微細な構造を持つことから、高解像度の検査画像が求められる。
一般に音響波画像は、音響波の周波数が高いほど解像度が高くなる。さらに、音響波プローブを構成する音響レンズの音速を低下させることにより焦点距離を短くでき、体表付近の組織のより高解像度の画像を得ることができる。つまり、音響レンズの音速を低下することで体表付近にある生体組織について、より精度の高い情報を得ることができる。
この音響波プローブは、生体にこすり付けるようにして音響波の送受信を行うため、音響レンズと、音響整合層との剥離が生じることがあり、この剥離は音響波画像の焦点のズレを生じる原因となる。この音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。したがって、音響レンズには、音響整合層を構成するエポキシ樹脂硬化物から剥離しにくい特性が必要である。
一般に音響波画像は、音響波の周波数が高いほど解像度が高くなる。さらに、音響波プローブを構成する音響レンズの音速を低下させることにより焦点距離を短くでき、体表付近の組織のより高解像度の画像を得ることができる。つまり、音響レンズの音速を低下することで体表付近にある生体組織について、より精度の高い情報を得ることができる。
この音響波プローブは、生体にこすり付けるようにして音響波の送受信を行うため、音響レンズと、音響整合層との剥離が生じることがあり、この剥離は音響波画像の焦点のズレを生じる原因となる。この音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。したがって、音響レンズには、音響整合層を構成するエポキシ樹脂硬化物から剥離しにくい特性が必要である。
【0007】
音響波プローブは生体外から適用するだけでなく、内視鏡の鉗子口に挿通させるなどして食道、胃、腸管、気管支等の体腔内に挿入し、体の内部をより精密に検査するためにも使用される。このように体腔内に挿入する音響波プローブもまた、体腔の表層付近の高解像度画像を得ることが求められる。また、体腔内に挿入する音響波プローブには体液に対する耐久性も求められる。例えば、音響波プローブにより食道、胃、十二指腸等の壁面内部を調べる場合には胃酸に対する耐久性が求められる。
【0008】
本発明は、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れた音響レンズを実現することができる音響レンズ用組成物、及び、この組成物を硬化させてなる音響レンズを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記音響レンズを有する、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記音響レンズを有する、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ビニル基を有するポリシロキサンとＳｉ－Ｈ基を２個以上有するポリシロキサンとを、特定の表面処理剤で処理した酸化亜鉛の存在下で硬化反応させることにより、得られるシリコーン樹脂の音速を十分に低減できること、エポキシ樹脂硬化シートとの接着性に優れること、また胃液のような強酸性の体液に対する耐久性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【0010】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する音響レンズ用組成物。
（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、
（Ｃ）アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛
ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。
＜２＞
上記表面処理剤が、上記アミノシラン化合物、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜３＞
上記表面処理剤が、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜１＞
下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する音響レンズ用組成物。
（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、
（Ｃ）アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛
ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。
＜２＞
上記表面処理剤が、上記アミノシラン化合物、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜３＞
上記表面処理剤が、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の音響レンズ用組成物。
【0011】
＜４＞
上記表面処理剤が、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜５＞
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜６＞
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
一般式（１）： Ｒ１ａ ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ２ａ）３－ｍ１
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ１を示す。ＲＳ１は置換基を示す。
ｍ１は０～２の整数である。
上記表面処理剤が、上記アルミニウムアルコキシド化合物及び上記ジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜５＞
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜６＞
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
一般式（１）： Ｒ１ａ ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ２ａ）３－ｍ１
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ１を示す。ＲＳ１は置換基を示す。
ｍ１は０～２の整数である。
【0012】
＜７＞
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜８＞
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
一般式（２）： Ｒ１ｂ ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ２ｂ）４－ｍ２
Ｒ１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ２を示す。ＲＳ２は置換基を示す。
ｍ２は０～３の整数である。
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、アセトナト構造及びアセタト構造のうちの少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜８＞
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
一般式（２）： Ｒ１ｂ ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ２ｂ）４－ｍ２
Ｒ１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ２を示す。ＲＳ２は置換基を示す。
ｍ２は０～３の整数である。
【0013】
＜９＞
上記チタンアルコキシド化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物を含む、＜１＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜１０＞
上記チタンアルコキシド化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜９＞に記載の音響レンズ用組成物。
一般式（３）： Ｒ１ｃ ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ２ｃ）４－ｍ３
Ｒ１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ３を示す。ＲＳ３は置換基を示す。
ｍ３は０～３の整数である。
上記チタンアルコキシド化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物を含む、＜１＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜１０＞
上記チタンアルコキシド化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜９＞に記載の音響レンズ用組成物。
一般式（３）： Ｒ１ｃ ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ２ｃ）４－ｍ３
Ｒ１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ３を示す。ＲＳ３は置換基を示す。
ｍ３は０～３の整数である。
【0014】
＜１１＞
上記成分（Ｃ）中、上記表面処理剤の含有量が、酸化亜鉛１００質量部に対し、１～１００質量部である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１２＞
上記成分（Ｃ）を構成する酸化亜鉛の平均一次粒子径が１０～２００ｎｍである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１３＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を硬化してなる音響レンズ。
＜１４＞
＜１３＞に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
＜１５＞
＜１３＞に記載の音響レンズを有する超音波プローブ。
＜１６＞
＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞
＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞
＜１３＞に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞
＜１３＞に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
＜２０＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成することを含む、音響波プローブの製造方法。
上記成分（Ｃ）中、上記表面処理剤の含有量が、酸化亜鉛１００質量部に対し、１～１００質量部である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１２＞
上記成分（Ｃ）を構成する酸化亜鉛の平均一次粒子径が１０～２００ｎｍである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１３＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を硬化してなる音響レンズ。
＜１４＞
＜１３＞に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
＜１５＞
＜１３＞に記載の音響レンズを有する超音波プローブ。
＜１６＞
＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞
＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞
＜１３＞に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞
＜１３＞に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
＜２０＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成することを含む、音響波プローブの製造方法。
【0015】
本明細書の説明において、「金属アルコキシド化合物（具体的には、例えば、後述のチタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物）」とは、金属原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する化合物を意味する。このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基は１価でもよく、２価（例えばアルキリデン基）でもよい。また、１つの金属原子に結合する２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成していてもよい。
本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。同様に、「Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造」において、各ケイ素原子は結合手を３つ有し、窒素原子は結合手を１つ有する。
また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。同様に、「Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造」において、各ケイ素原子は結合手を３つ有し、窒素原子は結合手を１つ有する。
また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【発明の効果】
【0016】
本発明の音響レンズ用組成物は、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れた音響レンズを実現することができる。
また、本発明の音響レンズは、音速が低く抑えられ、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れる。
また、本発明の、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡は、上記優れた性能を有する音響レンズ用組成物を用いて作製した音響レンズを有する。
また、本発明の音響波プローブの製造方法によれば、上記音響レンズを備える音響波プローブを得ることができる。
また、本発明の音響レンズは、音速が低く抑えられ、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れる。
また、本発明の、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡は、上記優れた性能を有する音響レンズ用組成物を用いて作製した音響レンズを有する。
また、本発明の音響波プローブの製造方法によれば、上記音響レンズを備える音響波プローブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜＜音響レンズ用組成物＞＞
本発明の音響レンズ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン（成分（Ａ））
（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（成分（Ｂ））
（Ｃ）アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛（成分（Ｃ））
ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。その理由は後述する。
本発明の音響レンズ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン（成分（Ａ））
（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（成分（Ｂ））
（Ｃ）アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛（成分（Ｃ））
ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。その理由は後述する。
【0019】
本発明の組成物は、上記のとおり、（Ａ）ビニル基を有するポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）及び（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを含む。ただし、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンは、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
従って、本発明の組成物は、成分（Ａ）と、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））と、成分（Ｃ）とを少なくとも含有することが好ましい。
上記構成を有する本発明の組成物を硬化して得られる本発明の音響レンズは、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、胃液のような腐食性の体液に対する耐久性にも優れる。これらの理由は未だ定かではないがいかのように推定される。
音響レンズが比重の大きいフィラーを含有すると、音響波（主に縦波）が音響レンズに侵入する際の慣性により、フィラー界面で位相が遅れて音速が低下すると推定される。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｃ）は、酸化亜鉛が特定の表面処理剤で表面処理されていることにより、シリコーン樹脂をマトリックスとするレンズ中に実質的に均一に分散して位相の遅れを大きくして音速を効果的に低下させるものと考えられる。また、上述のように、音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。このエポキシ樹脂硬化物は水酸基を有しており、比較的親水的である。一方で、本発明の音響レンズを構成するシリコーン樹脂マトリックスは比較的疎水的である。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｃ）を構成する表面処理剤（由来の成分）は、エポキシ樹脂硬化物が有する水酸基等の極性基と共有結合又は水素結合を形成することにより、上記の親水性の樹脂及び疎水性の樹脂間の密着性を向上させて、音響レンズが音響整合層から剥がれにくくなると考えられる。また、上記表面処理剤自身が体液に対する耐久性に優れること等により、上記音響レンズが体液に対する耐久性に優れると考えられる。
従って、本発明の組成物は、成分（Ａ）と、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））と、成分（Ｃ）とを少なくとも含有することが好ましい。
上記構成を有する本発明の組成物を硬化して得られる本発明の音響レンズは、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、胃液のような腐食性の体液に対する耐久性にも優れる。これらの理由は未だ定かではないがいかのように推定される。
音響レンズが比重の大きいフィラーを含有すると、音響波（主に縦波）が音響レンズに侵入する際の慣性により、フィラー界面で位相が遅れて音速が低下すると推定される。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｃ）は、酸化亜鉛が特定の表面処理剤で表面処理されていることにより、シリコーン樹脂をマトリックスとするレンズ中に実質的に均一に分散して位相の遅れを大きくして音速を効果的に低下させるものと考えられる。また、上述のように、音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。このエポキシ樹脂硬化物は水酸基を有しており、比較的親水的である。一方で、本発明の音響レンズを構成するシリコーン樹脂マトリックスは比較的疎水的である。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｃ）を構成する表面処理剤（由来の成分）は、エポキシ樹脂硬化物が有する水酸基等の極性基と共有結合又は水素結合を形成することにより、上記の親水性の樹脂及び疎水性の樹脂間の密着性を向上させて、音響レンズが音響整合層から剥がれにくくなると考えられる。また、上記表面処理剤自身が体液に対する耐久性に優れること等により、上記音響レンズが体液に対する耐久性に優れると考えられる。
【0020】
以降の詳細な説明においては、好ましい態様である、成分（Ａ）及び（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））について記載する。ただし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
【0021】
＜（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（成分（Ａ））＞
本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）（以下、単に成分（ａ１）とも称す。）、又は末端を除く分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリシロキサン（ａ２）（以下、単にポリシロキサン（ａ２）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）が好ましい。
ポリシロキサン（ａ２）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリシロキサン（ａ２）が好ましい。
本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）（以下、単に成分（ａ１）とも称す。）、又は末端を除く分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリシロキサン（ａ２）（以下、単にポリシロキサン（ａ２）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）が好ましい。
ポリシロキサン（ａ２）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリシロキサン（ａ２）が好ましい。
【0022】
成分（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、成分（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化体）が形成されうる。
【0023】
成分（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響レンズ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、ビニル基の含有量は、例えば、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～２モル％がより好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉを言う。
ここで、ビニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉを言う。
【0024】
また、成分（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響レンズとしたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％である。
ここで、フェニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
ここで、フェニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
【0025】
重合度及び比重は、特に限定されるものではない。得られる音響レンズの機械強度（引裂強度）及び化学的安定性、ならびに組成物の硬化前粘度等の向上の点からは、重合度は２００～３，０００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。
【0026】
成分（Ａ）の重量平均分子量は、音響レンズの機械強度及び組成物の硬化前粘度の点から、２０，０００～２００，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、４５，０００～１２０，０００がさらに好ましい。
【0027】
重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて測定することができる。
【0028】
成分（Ａ）の２５℃における動粘度は、１×１０－５～１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０－４～１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０－３～０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
【0029】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を示し、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。ｘ１及びｘ２は各々独立に１以上の整数である。
【0032】
Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルへキシル及びデシルが挙げられる。
【0033】
Ｒａ２及びＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
【0034】
Ｒａ２及びＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
【0035】
Ｒａ２及びＲａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【0036】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基及びシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0037】
Ｒａ２及びＲａ３は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましい。Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましい。Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【0038】
ｘ１は２００～３，０００の整数が好ましく、４００～２，０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１～３，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、４０～１，０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
また、別の態様としては、ｘ１は１～３，０００の整数が好ましく、５～１，０００の整数がより好ましい。
本発明において、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位「－Ｓｉ（Ｒａ３）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒａ２）２－Ｏ－」は、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
ｘ２は、１～３，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、４０～１，０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
また、別の態様としては、ｘ１は１～３，０００の整数が好ましく、５～１，０００の整数がより好ましい。
本発明において、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位「－Ｓｉ（Ｒａ３）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒａ２）２－Ｏ－」は、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
【0039】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１及びＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１及びＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１及びＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【0040】
本発明において、成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
＜（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（成分（Ｂ））＞
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。ここで、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ２－」構造を有する場合、「－ＳｉＨ２－」構造中のＳｉ－Ｈ基は２個と数えられる。また、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ３」構造を有する場合、「－ＳｉＨ３」構造中のＳｉ－Ｈ基は３個と数えられる。
分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。ここで、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ２－」構造を有する場合、「－ＳｉＨ２－」構造中のＳｉ－Ｈ基は２個と数えられる。また、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ３」構造を有する場合、「－ＳｉＨ３」構造中のＳｉ－Ｈ基は３個と数えられる。
分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
【0042】
成分（Ｂ）には、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、シリコーン樹脂の機械強度及び組成物の硬化前粘度の点から、５００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましい。成分（Ｂ）の重量平均分子量は、成分（Ａ）の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、シリコーン樹脂の機械強度及び組成物の硬化前粘度の点から、５００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましい。成分（Ｂ）の重量平均分子量は、成分（Ａ）の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
【0043】
直鎖状構造を有する成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【0044】
【化2】
【0045】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１～Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。ｙ１及びｙ２は各々独立に１以上の整数である。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
【0046】
Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、例えば、Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を採用することができる。
【0047】
Ｒｂ１～Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましい。
このうち、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアリール基がより好ましく、水素原子又はフェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
このうち、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアリール基がより好ましく、水素原子又はフェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0048】
ｙ１は、０～２，０００の整数が好ましく、０～１，０００の整数がより好ましく、０～３０の整数がさらに好ましい。
ｙ２は、１～２，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５～２，０００の整数が好ましく、７～１，０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「－Ｓｉ（Ｒｂ２）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）２－Ｏ－」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
ｙ２は、１～２，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５～２，０００の整数が好ましく、７～１，０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「－Ｓｉ（Ｒｂ２）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）２－Ｏ－」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
【0049】
Ｒｂ１～Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子又はアリール基の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子又はアリール基の組み合わせがより好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
【0050】
直鎖状構造の成分（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ－５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５－５０ｍｏｌ％）及びメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ－９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
【0051】
分岐状構造の成分（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。
比重は、０．９～０．９５が好ましい。
分岐状構造の成分（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
比重は、０．９～０．９５が好ましい。
分岐状構造の成分（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【0052】
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ６）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
【0053】
ここで、Ｒｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、ａは０．１～３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
【0054】
Ｒｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、例えば、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基を採用することができる。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
【0055】
一方、分岐状構造の成分（Ｂ）を化学構造式で表すと、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【0056】
【化3】
【0057】
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
【0058】
分岐状構造の成分（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ－１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）およびＨＤＰ－１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル－（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ３Ｓｉ）Ｏ］：９９－１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
【0059】
成分（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造の成分（Ｂ）と分岐状構造の成分（Ｂ）とを組み合わせて用いてもよい。
【0060】
＜アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛（成分（Ｃ））＞
成分（Ｃ）は、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛である。
成分（Ｃ）は、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛である。
【0061】
成分（Ｃ）を構成する酸化亜鉛（以下、単に「酸化亜鉛」と称する。）及び成分（Ｃ）の形状は特に制限されず、例えば、不定形状、粒子状又は繊維状であり、粒子状が好ましい。
【0062】
本発明に用いられる酸化亜鉛の平均一次粒子径は特に特に制限されず、音響レンズの音速、接着性及び体液に対する耐久性の点から、１０～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１５０ｎｍがより好ましく、１０～８０ｎｍが更に好ましい。
なお、成分（Ｃ）の平均一次粒子径は、１０～５００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましく、１０～５０ｎｍが最も好ましい。
なお、成分（Ｃ）の平均一次粒子径は、１０～５００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましく、１０～５０ｎｍが最も好ましい。
【0063】
平均一次粒子径は、酸化亜鉛の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、又は、新たに製造したものは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの酸化亜鉛について、最短径と最長径を測定し、その算術平均値を１つの酸化亜鉛の粒子径として求める。本発明においては、無作為に選択した３００個の酸化亜鉛の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求める。
【0064】
酸化亜鉛は市販のものを用いることができ、例えば、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸシリーズ及び住友大阪セメント社製ＺｎＯ－ＣＸ（いずれも商品名）が挙げられる。
【0065】
本発明に用いられる表面処理剤は、音響レンズの音速、接着性及び体液に対する耐久性の点から、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物が好ましく、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物がより好ましく、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシドが更に好ましい。
以下、本発明に用いられる表面処理剤について具体的に説明する。
以下、本発明に用いられる表面処理剤について具体的に説明する。
【0066】
（アミノシラン化合物）
アミノシラン化合物（アミノ基を有するシラン化合物）は、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤である。ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有するアミノシラン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）は、表面処理においてアミノ基はアンモニアとなって除去され、酸化亜鉛表面にアミノ基を導入することできない。そのため、目的の結着性を実現することが困難であり、また体液に対する耐久性の面でも不利である。
アミノシラン化合物（アミノ基を有するシラン化合物）は、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤である。ただし、上記アミノシラン化合物はＳｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有しない。Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造を有するアミノシラン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）は、表面処理においてアミノ基はアンモニアとなって除去され、酸化亜鉛表面にアミノ基を導入することできない。そのため、目的の結着性を実現することが困難であり、また体液に対する耐久性の面でも不利である。
【0067】
アミノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0068】
【化4】
【0069】
式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｌ１ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。Ｒａは、水素原子又は置換基を示す。Ｙ１ａはヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｙ２ａ及びＹ３ａはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基又はケトオキシム基を示す。
【0070】
Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有してもく、このような置換基としては、Ｒ１及びＲ２ａとして採り得る置換基として挙げた上記置換基及びアミノ基が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が組み合わされて、アルキリデン基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）を示してもよい。
また、Ｒ１及びＲ２が組み合わされて、アルキリデン基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）を示してもよい。
【0071】
Ｌ１ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又は－ＮＲａ－を示すことが好ましく、アルキレン基、アリーレン基又は－ＮＲａ－を示すことがより好ましく、アルキレン基を示すことが更に好ましい。
【0072】
Ｙ１ａはアルコキシ基を示すことが好ましい。
Ｙ２ａ及びＹ３ａはヒドロキシ基又はアルコキシ基を示すことが好ましく、アルコキシ基を示すことがより好ましい。
Ｙ２ａ及びＹ３ａはヒドロキシ基又はアルコキシ基を示すことが好ましく、アルコキシ基を示すことがより好ましい。
【0073】
Ｌ１ａとして採り得るアルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、シクロへキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン及びウンデシレンが挙げられる。
【0074】
Ｌ１ａとして採り得るアルケニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルケニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルケニレン基の具体例として、エテニレン及びプロぺニレンが挙げられる。
【0075】
Ｌ１ａとして採り得るアルキニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルキニレン基の具体例として、エチニレン及びプロピニレンが挙げられる。
【0076】
Ｌ１ａとして採り得るアリーレン基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、例えば、フェニレン及びナフチレンを挙げることができる。
【0077】
－ＮＲａ－のＲａとして採り得る置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）及び複素環基が挙げられる。Ｒａとして採り得る複素環基を構成する複素環は、飽和又は不飽和の脂肪族複素環でも芳香族複素環でもよく、単環でも縮合環でもよい。また、橋かけ環でもよい。複素環が有するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。１つの複素環が含むヘテロ原子の数は、特に制限されないが、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。複素環の炭素数は２～１０が好ましく、４又は５がより好ましい。複素環は３～７員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、３～５員環がさらに好ましい。複素環の具体例として、エポキシ環、３，４－エポキシシクロヘキサン環、フラン環及びチオフェン環が挙げられる。
－ＮＲａ－としては、例えば、－ＮＨ－が挙げられる。
－ＮＲａ－としては、例えば、－ＮＨ－が挙げられる。
【0078】
Ｌ１ａとして採り得る、上記基若しくは上記結合を２つ以上組合せてなる２価の基（以下、「Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基」とも称す。）を構成する、組合わせる基若しくは結合の数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
また、Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００がさらに好ましい。
Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基としては、例えば、ウレア結合、チオウレア結合、カルバメート基、スルホンアミド結合、アリーレン－アルキレン、－Ｏ－アルキレン、アミド結合－アルキレン、－Ｓ－アルキレン、アルキレン－Ｏ－アミド結合－アルキレン、アルキレン－アミド結合－アルキレン、アルケニレン－アミド結合－アルキレン、アルキレン－エステル結合－アルキレン、アリーレン－エステル結合－アルキレン、－（アルキレン－Ｏ）－、アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン（「（アルキレン－Ｏ）」はいずれも繰り返し単位）、アリーレン－スルホニル－Ｏ－アルキレン及びエステル結合－アルキレンが挙げられる。
また、Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００がさらに好ましい。
Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基としては、例えば、ウレア結合、チオウレア結合、カルバメート基、スルホンアミド結合、アリーレン－アルキレン、－Ｏ－アルキレン、アミド結合－アルキレン、－Ｓ－アルキレン、アルキレン－Ｏ－アミド結合－アルキレン、アルキレン－アミド結合－アルキレン、アルケニレン－アミド結合－アルキレン、アルキレン－エステル結合－アルキレン、アリーレン－エステル結合－アルキレン、－（アルキレン－Ｏ）－、アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン（「（アルキレン－Ｏ）」はいずれも繰り返し単位）、アリーレン－スルホニル－Ｏ－アルキレン及びエステル結合－アルキレンが挙げられる。
【0079】
Ｙ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、これらの形態を組合わせて有してもよい。本発明において、このアルキル基は直鎖のアルキル基であることが好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【0080】
Ｙ２ａ及びＹ３ａとして採り得るアルキル基としては、Ｙ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基を挙げることができ、好ましい形態もＹ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基の好ましい形態と同じである。
【0081】
Ｙ２ａ及びＹ３ａとして採り得るケトオキシム基は下記構造を有する置換基である。
【0082】
【化5】
【0083】
上記構造中、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を示し、＊はケイ素原子に対する結合部を示す。
Ｒ１１及びＲ１２が採り得る置換基として、上記Ｒａにおける置換基が挙げられ、好ましい形態もＲａとして採り得る置換基の好ましい形態と同じである。
Ｒ１１及びＲ１２が採り得る置換基として、上記Ｒａにおける置換基が挙げられ、好ましい形態もＲａとして採り得る置換基の好ましい形態と同じである。
【0084】
ケトオキシム基として例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基及びジエチルケトオキシム基等が挙げられる。
【0085】
以下、本発明に用いられるアミノシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
３－メチルジメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－メチルジエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデンプロピルアミン
３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
３－メチルジメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－メチルジエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデンプロピルアミン
３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
【0086】
（メルカプトシラン化合物）
メルカプトシラン化合物（メルカプト基（スルファニル基）を有するシラン化合物）は、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤である。メルカプトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、メルカプトシラン化合物由来のメルカプト基を有することが好ましい。
メルカプトシラン化合物（メルカプト基（スルファニル基）を有するシラン化合物）は、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤である。メルカプトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、メルカプトシラン化合物由来のメルカプト基を有することが好ましい。
【0087】
メルカプトシラン化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0088】
【化6】
【0089】
Ｌ１ｂ、Ｙ１ｂ、Ｙ２ｂ及びＹ３ｂは、上記一般式（Ａ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【0090】
以下、本発明に用いられるメルカプトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
メルカプトメチルメチルジエトキシシラン
（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン
（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン
１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
メルカプトメチルメチルジエトキシシラン
（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン
（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン
１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン
【0091】
（イソシアナトシラン化合物）
イソシアナトシラン化合物（好ましくは、イソシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはイソシアナト基を有するシランカップリング剤である。イソシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、イソシアナトシラン化合物由来のイソシアナト基を有することが好ましい。
イソシアナトシラン化合物（好ましくは、イソシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはイソシアナト基を有するシランカップリング剤である。イソシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、イソシアナトシラン化合物由来のイソシアナト基を有することが好ましい。
【0092】
イソシアナト化合物は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0093】
【化7】
【0094】
Ｌ１ｃ、Ｙ１ｃ、Ｙ２ｃ及びＹ３ｃは、上記一般式（Ａ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【0095】
また、本発明においては、イソシアナト化合物として、上記一般式（Ｃ）で表される化合物の縮合物及び上記一般式（Ｃ）のイソシアナト基が置換基で保護された化合物を用いることも好ましい。上記置換基は、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、芳香族アミン、ラクタム及びオキシムにより導入することができる。このようなアルコール化合物としては、例えば、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。また、フェノール化合物としては、例えば、フェノール及びクレゾールが挙げられる。また、ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタムが挙げられる。
「上記一般式（Ｃ）のイソシアナト基が置換基で保護された化合物」とは、上記一般式（Ｃ）の－ＮＣＯを－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ４に置き換えた化合物である。Ｒ４は置換基を示し、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。
「上記一般式（Ｃ）のイソシアナト基が置換基で保護された化合物」とは、上記一般式（Ｃ）の－ＮＣＯを－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ４に置き換えた化合物である。Ｒ４は置換基を示し、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。
【0096】
以下、本発明に用いられるイソシアナトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
イソシアナトメチルトリメトキシシラン
（以下は、縮合や置換基により保護されたイソシアナトシラン化合物）
トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート
トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート
３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
イソシアナトメチルトリメトキシシラン
（以下は、縮合や置換基により保護されたイソシアナトシラン化合物）
トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート
トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート
【0097】
（チオシアナトシラン化合物）
チオシアナトシラン化合物（チオシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはチオシアナト基を有するシランカップリング剤である。チオシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、チオシアナトシラン化合物由来のチオシアナト基を有することが好ましい。
チオシアナトシラン化合物（チオシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはチオシアナト基を有するシランカップリング剤である。チオシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛は、チオシアナトシラン化合物由来のチオシアナト基を有することが好ましい。
【0098】
チオシアナト化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、下記一般式（Ｄ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0099】
【化8】
【0100】
Ｌ１ｄ、Ｙ１ｄ、Ｙ２ｄ及びＹ３ｄは、上記一般式（Ａ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【0101】
以下、本発明に用いられるチオシアナトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－チオシアナトプロピルトリメトキシシラン３－チオシアナトプロピルトリエトキシシランチオシアナトメチルトリメトキシシラン
３－チオシアナトプロピルトリメトキシシラン３－チオシアナトプロピルトリエトキシシランチオシアナトメチルトリメトキシシラン
【0102】
（アルミニウムアルコキシド化合物）
アルミニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物を含むことが好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物であることがより好ましい。
アルミニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物を含むことが好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むアルミニウムアルコキシド化合物であることがより好ましい。
【0103】
アルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含む下記一般式（１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【0104】
一般式（１）： Ｒ１ａ
ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ２ａ）３－ｍ１
【0105】
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１～２０の整数が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましいが、アラルキル基の場合は７～３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はオキシラン環を有していることも好ましい。Ｒ１ａとして採り得るエポキシシクロアルキルアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環が縮合した構造のシクロアルキル基）の環員数は４～８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわちエポキシシクロヘキシル基であること）がさらに好ましい。
また、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアナト基、メルカプト基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１～２０の整数が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましいが、アラルキル基の場合は７～３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はオキシラン環を有していることも好ましい。Ｒ１ａとして採り得るエポキシシクロアルキルアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環が縮合した構造のシクロアルキル基）の環員数は４～８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわちエポキシシクロヘキシル基であること）がさらに好ましい。
また、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアナト基、メルカプト基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。
【0106】
Ｒ１ａとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましく、３～８が特に好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【0107】
Ｒ１ａとして採り得るアシル基は、炭素数が２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２０がさらに好ましく、２～１８が特に好ましい。
【0108】
Ｒ１ａとして採り得るアリール基は、炭素数が６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～１０が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
【0109】
Ｒ１ａとして採り得る不飽和脂肪族基は、炭素－炭素不飽和結合の数が１～５であることが好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１であることが特に好ましい。不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよく、炭化水素基であることも好ましい。不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合、炭素数は２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８がさらに好ましく、２～５であることも好ましい。不飽和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又はアルキニル基である。
【0110】
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
一般式（１）の化合物がＲ１ａを２つ以上有する場合、２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（１）の化合物がＲ１ａを２つ以上有する場合、２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成していてもよい。
【0111】
Ｒ２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基（ホスホン酸基）、又は－ＳＯ２ＲＳ１を示す。ＲＳ１は置換基を示す。
Ｒ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ２ａとして採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。
Ｒ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ２ａとして採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。
【0112】
Ｒ２ａとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～７、さらに好ましくは２～５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。このアルケニル基は置換アルケニル基が好ましい。
【0113】
Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基は、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲＰ１）ＯＲＰ２で表される基である。ＲＰ１及びＲＰ２は水素原子又は置換基を示し、この置換基はアルキル基、又はホスホネート基が好ましい。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るアルキル基は上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基と同義であり、アルキル基の好ましい形態も同じである。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るホスホネート基は、Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基と同義であり、好ましい形態も同じである。ＲＰ１又はＲＰ２がホスホネート基の場合、このホスホネート基を構成するＲＰ１及びＲＰ２はアルキル基が好ましい。
Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基は、ＲＰ１及びＲＰ２がともにアルキル基であるか、又は、ＲＰ１が水素原子で、ＲＰ２がホスホネート基であることが好ましい。
なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。
Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基は、ＲＰ１及びＲＰ２がともにアルキル基であるか、又は、ＲＰ１が水素原子で、ＲＰ２がホスホネート基であることが好ましい。
なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。
【0114】
Ｒ２ａとして採り得る－ＳＯ２ＲＳ１において、置換基ＲＳ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましい。ＲＳ１として採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態として、それぞれ、上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態を挙げることができる。なかでもＲＳ１はアルキル基を置換基として有するフェニルが好ましい。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。
【0115】
一般式（１）で表される化合物がＲ２ａを２つ以上有する場合、２つのＲ２ａは互いに連結して環を形成していてもよい。
【0116】
ｍ１は０～２の整数である。
【0117】
上記の一般式（１）において、ＯＲ２ａの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、アセトン又はアセトンが置換基を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセトナト構造は、アセチルアセトン構造（「ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３」）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアセチルアセトナト構造）が好ましい。上記の「アセチルアセトン構造を基本構造とする」とは、上記アセチルアセトン構造の他、上記アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ２ａがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＬ－２及びＳＬ－３が挙げられる。
上記の一般式（１）において、ＯＲ２ａの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸もしくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａｌｋ」（Ｒａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ２ａがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＬ－３、ＳＬ―４、及びＳＬ―５が挙げられる。
上記の一般式（１）において、ＯＲ２ａの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸もしくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａｌｋ」（Ｒａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ２ａがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＬ－３、ＳＬ―４、及びＳＬ―５が挙げられる。
【0118】
上記Ｒ１ａ又はＲ２ａとして採り得る各基は、対カチオンを有するアニオン性基（塩型の置換基）を置換基として有していてもよい。アニオン性基とは、アニオンを形成し得る基を意味する。上記対カチオンを有するアニオン性基としては、例えば、アンモニウムイオンを対カチオンとするカルボン酸イオンの基が挙げられる。この場合、上記対カチオンは、上記の一般式（１）で表される化合物中において、化合物全体の電荷が０となるように存在していればよい。このことは、後述する、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物についても同様である。
【0119】
以下、本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
アルミニウムトリエチレート
アルミニウムトリイソプロピレート
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム－９－オクタデセニルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
アルミニウムトリスアセチルアセトネート
モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート
アルミニウムトリエチレート
アルミニウムトリイソプロピレート
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム－９－オクタデセニルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
アルミニウムトリスアセチルアセトネート
モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート
【0120】
（ジルコニウムアルコキシド化合物）
ジルコニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含むことが好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含むことがより好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物であることがさらに好ましい。
ジルコニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含むことが好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物を含むことがより好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むジルコニウムアルコキシド化合物であることがさらに好ましい。
【0121】
ジルコニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含む下記一般式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【0122】
一般式（２）： Ｒ１ｂ
ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ２ｂ）４－ｍ２
【0123】
Ｒ１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
【0124】
Ｒ２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ２を示す。ＲＳ２は置換基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ２として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ２として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
【0125】
ｍ２は０～３の整数である。
【0126】
上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、一般式（１）で説明したアセトナト構造と同義である。ＯＲ２ｂがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－３及びＳＺ－６が挙げられる。
また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、一般式（１）で説明したアセタト構造と同義である。ＯＲ２ｂがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－５及びＳＺ－７が挙げられる。なお、化合物ＳＺ－５は、一般式（１）において、Ｒ２ｂがアシル基である形態に相当する。
また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＺｒに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＺｒに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＯＲ２ｂがラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－４が挙げられる。
また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、一般式（１）で説明したアセタト構造と同義である。ＯＲ２ｂがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－５及びＳＺ－７が挙げられる。なお、化合物ＳＺ－５は、一般式（１）において、Ｒ２ｂがアシル基である形態に相当する。
また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＺｒに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＺｒに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＯＲ２ｂがラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－４が挙げられる。
【0127】
以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
テトラプロポキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）
テトラブトキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名 ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド）
ステアリン酸ジルコニウム
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩
ジルコニウムモノアセチルアセトネート
テトラプロポキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）
テトラブトキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名 ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド）
ステアリン酸ジルコニウム
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩
ジルコニウムモノアセチルアセトネート
【0128】
（チタンアルコキシド化合物）
チタンアルコキシド化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物を含むことが好ましく、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物であることがより好ましい。また、チタンアルコキシド化合物はアセタト構造を有することも好ましい。
チタンアルコキシド化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物を含むことが好ましく、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むチタンアルコキシド化合物であることがより好ましい。また、チタンアルコキシド化合物はアセタト構造を有することも好ましい。
【0129】
チタンアルコキシド化合物は、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましく、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含む下記一般式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【0130】
一般式（３）： Ｒ１ｃ
ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ２ｃ）４－ｍ３
【0131】
Ｒ１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
【0132】
Ｒ２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ３を示す。ＲＳ３は置換基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ３として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ３として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
【0133】
ｍ３は０～３の整数である。
【0134】
上記の一般式（３）で表される化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。一般式（３）で表される化合物がＮを有する場合、このＮをアミノ基として有することが好ましい。
一般式（３）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）ないしホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
一般式（３）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（－ＳＯ２－）として有することが好ましい。
また、上記の一般式（３）で表される化合物は、Ｒ２ｃとしてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ２ｃとして上述のアセタト構造を有することも好ましい。
一般式（３）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）ないしホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
一般式（３）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（－ＳＯ２－）として有することが好ましい。
また、上記の一般式（３）で表される化合物は、Ｒ２ｃとしてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ２ｃとして上述のアセタト構造を有することも好ましい。
【0135】
以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソブチルトリメチルチタネート
ジイソステアロイルエチレンチタネート
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
テトライソプロピルチタネート
テトラブチルチタネート
テトラオクチルチタネート
テトラステアリルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート
テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート
ブチルチタネートダイマー
チタンテトラアセチルアセトネート
チタンエチルアセトアセテート
チタンオクチレングリコレート
チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソブチルトリメチルチタネート
ジイソステアロイルエチレンチタネート
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
テトライソプロピルチタネート
テトラブチルチタネート
テトラオクチルチタネート
テトラステアリルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート
テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート
ブチルチタネートダイマー
チタンテトラアセチルアセトネート
チタンエチルアセトアセテート
チタンオクチレングリコレート
チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）
【0136】
成分（Ｃ）中、酸化亜鉛と表面処理剤との質量比は、特に制限されず、例えば、酸化亜鉛１００質量部に対して、表面処理剤が５～１００質量部であること好ましく、１０～８０質量部であることより好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましく、音響レンズの接着性及び体液に対する耐久性の点から２０～５０質量部であることが更に好ましく、２０～４０質量部であることが最も好ましい。
成分（Ｃ）中の酸化亜鉛と表面処理剤との質量比は、表面処理の際の酸化亜鉛と表面処理剤の使用量の質量比と同義である。成分（Ｃ）中の酸化亜鉛と表面処理剤との質量比は、成分（Ｃ）を熱質量測定（ＴＧＡ）等で５００℃以上に加熱することで有機成分を除去して無機成分（酸化亜鉛）を得て、この酸化亜鉛の質量と上記成分（Ｃ）の質量から算出することができる。
成分（Ｃ）中の酸化亜鉛と表面処理剤との質量比は、表面処理の際の酸化亜鉛と表面処理剤の使用量の質量比と同義である。成分（Ｃ）中の酸化亜鉛と表面処理剤との質量比は、成分（Ｃ）を熱質量測定（ＴＧＡ）等で５００℃以上に加熱することで有機成分を除去して無機成分（酸化亜鉛）を得て、この酸化亜鉛の質量と上記成分（Ｃ）の質量から算出することができる。
【0137】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した表面処理剤以外の表面処理剤を用いてもよい。
【0138】
上記表面処理は常法により行うことができる。
成分（Ｃ）は、酸化亜鉛の表面全てが表面処理剤で処理されている必要はなく、例えば、酸化亜鉛の表面積１００％のうちの５０％以上が表面処理されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
成分（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｃ）は、酸化亜鉛の表面全てが表面処理剤で処理されている必要はなく、例えば、酸化亜鉛の表面積１００％のうちの５０％以上が表面処理されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
成分（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量の合計１００質量部中、成分（Ｃ）の含有量は、音響レンズの音速、接着性及び体液に対する耐久性の点から、１～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、４０～６０質量部がさらに好ましい。
また、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量の合計１００質量部中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量は、以下の範囲にあることが好ましい。
成分（Ａ）の含有量は２０～８０質量部が好ましく、３０～６５質量部がより好ましく、３５～５５質量部がさらに好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～５質量部がさらに好ましく、０．３～１．５質量部が最も好ましい。
また、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量の合計１００質量部中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量は、以下の範囲にあることが好ましい。
成分（Ａ）の含有量は２０～８０質量部が好ましく、３０～６５質量部がより好ましく、３５～５５質量部がさらに好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～５質量部がさらに好ましく、０．３～１．５質量部が最も好ましい。
【0140】
＜その他の成分＞
本発明の音響レンズ用組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）以外に、付加重合反応のための触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤及び熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜配合することができる。
本発明の音響レンズ用組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）以外に、付加重合反応のための触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤及び熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜配合することができる。
【0141】
－ 触媒 －
触媒としては、例えば、白金又は白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金又は白金化合物としては、通常のものを使用することができる。
具体的には、白金黒若しくは白金を無機化合物又はカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒としては、例えば、白金又は白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金又は白金化合物としては、通常のものを使用することができる。
具体的には、白金黒若しくは白金を無機化合物又はカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0142】
触媒は、成分（Ｂ）のＳｉ－Ｈ基が、成分（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応（付加硬化反応）において好ましく用いられる。
ここで、触媒は本発明の音響レンズ用組成物中に含有させてもよく、また、音響レンズ用組成物に含有させずに、音響レンズ用組成物と接触させてもよい。
ここで、触媒は本発明の音響レンズ用組成物中に含有させてもよく、また、音響レンズ用組成物に含有させずに、音響レンズ用組成物と接触させてもよい。
【0143】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ ＣＯＭＰＬＥＸ ＩＮ ＣＹＣＬＩＣ ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％及び商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ ＣＯＭＰＬＥＸ ＩＮ ＶＩＮＹＬ－ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【0144】
触媒を本発明の音響レンズ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限されず、反応性の観点から、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。
【0145】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金－ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金－環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【0146】
－ 硬化遅延剤 －
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【0147】
［硬化前の音響レンズ用組成物の粘度］
成分（Ａ）～（Ｃ）を均一に分散させる点から、硬化反応を行う前の音響レンズ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響レンズ用組成物の粘度を測定する。具体的には、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載の方法で測定することができる。
成分（Ａ）～（Ｃ）を均一に分散させる点から、硬化反応を行う前の音響レンズ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響レンズ用組成物の粘度を測定する。具体的には、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載の方法で測定することができる。
【0148】
上記粘度（２３℃）は、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、実際的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
【0149】
＜音響波レンズ用組成物、音響レンズ及び音響波プローブの製造方法＞
本発明の音響レンズ用組成物は、常法で調製することが可能である。
例えば、音響レンズ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、成分（Ａ）及び（Ｂ）に、成分（Ｃ）を分散させたポリシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、成分（Ｃ）を分散させたポリシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響レンズ用組成物を作製することができる。
成分（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、成分（Ｃ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練することが好ましい。
本発明の音響レンズ用組成物は、常法で調製することが可能である。
例えば、音響レンズ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、成分（Ａ）及び（Ｂ）に、成分（Ｃ）を分散させたポリシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、成分（Ｃ）を分散させたポリシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響レンズ用組成物を作製することができる。
成分（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、成分（Ｃ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練することが好ましい。
【0150】
このようにして得られた本発明の音響レンズ用組成物を硬化させることにより、シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～２００℃で５分～５００分加熱硬化させることにより、シリコーン樹脂を得ることができる。上記シリコーン樹脂の形状は、特に制限されず、例えば、上記硬化時の金型により音響レンズとして好ましい形状にしてもよく、シート状のシリコーン樹脂を得て、この樹脂を切削等することにより、所望の音響レンズとしてもよい。
【0151】
本発明の音響レンズ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブ及び音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置又は光音響波測定装置に限らず、対象物で反射又は発生した音響波を受信し、画像又は信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響レンズ用組成物は、超音波診断装置用探触子の音響レンズ、光音響波測定装置又は超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響レンズは、具体的には、例えば、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、及び、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
本発明の音響波プローブは、本発明の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成すること以外は常法により製造することができる。
特に、本発明の音響レンズ用組成物は、超音波診断装置用探触子の音響レンズ、光音響波測定装置又は超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響レンズは、具体的には、例えば、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、及び、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
本発明の音響波プローブは、本発明の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成すること以外は常法により製造することができる。
【0152】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【0153】
－ 超音波プローブ －
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【0154】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【0155】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ及びＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【0156】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【0157】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
【0158】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）と整合させることが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響レンズ用組成物は、音響レンズ材として好ましく用いることができる。
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）と整合させることが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響レンズ用組成物は、音響レンズ材として好ましく用いることができる。
【0159】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子層３の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズ１から被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【0160】
特に、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響レンズ用組成物は優れた効果を示す。
以下、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響レンズ用組成物は優れた効果を示す。
【0161】
－ ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ －
特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【0162】
－ 光音響波イメージングを用いる光音響波測定装置 －
特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光音響波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、又は超音波の信号強度を表示する。
特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光音響波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、又は超音波の信号強度を表示する。
【0163】
－ 超音波内視鏡 －
特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【0164】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性及びプロセス適性上、超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性及びプロセス適性上、超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【0165】
しかし、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡用超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１５ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１５ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【0166】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象及び測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
【0167】
［調製例］表面処理酸化亜鉛（Ｃ－１）の調製例
３－アミノプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、メタノール１００質量部、蒸留水３．３質量部を混合した後、２３℃で１時間静置してメトキシ基の加水分解を進行させた。この溶液に酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均一次粒子径３５ｎｍ）１０．０質量部を入れた。この混合物をホモジナイザー（日本精機社製「ＥＤ－７型オートエクセルホモジナイザー」（商品名））を用いて、液温度が５０℃を超えない様に冷却しながら、回転数１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、粉砕しながら表面処理を行った。
上記で撹拌し粉砕した後の混合物を濾別し、得られた固形物を１００℃で３０分加熱乾燥し、粉末状の表面処理酸化亜鉛粒子（Ｃ－１）（成分（Ｃ））を得た。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、メタノール１００質量部、蒸留水３．３質量部を混合した後、２３℃で１時間静置してメトキシ基の加水分解を進行させた。この溶液に酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均一次粒子径３５ｎｍ）１０．０質量部を入れた。この混合物をホモジナイザー（日本精機社製「ＥＤ－７型オートエクセルホモジナイザー」（商品名））を用いて、液温度が５０℃を超えない様に冷却しながら、回転数１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、粉砕しながら表面処理を行った。
上記で撹拌し粉砕した後の混合物を濾別し、得られた固形物を１００℃で３０分加熱乾燥し、粉末状の表面処理酸化亜鉛粒子（Ｃ－１）（成分（Ｃ））を得た。
【0168】
表面処理酸化亜鉛（Ｃ－１）の調製において、原料を下記表１の組成で用いたこと以外は、表面処理酸化亜鉛（Ｃ－１）と同様にして表面処理酸化亜鉛（Ｃ－２）～（Ｃ－２９）を調製した。
【0169】
【表1】
【0170】
＜表の注＞
［酸化亜鉛（Ｑ）］
Ｑ－１：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均一次粒子径３５ｎｍ）
Ｑ－２：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－５０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）
Ｑ－３：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－２５」、平均一次粒子径６０ｎｍ）
Ｑ－４：無処理酸化亜鉛（住友大阪セメント社製、商品名「ＺｎＯ－ＣＸ」、平均一次粒子径２５０ｎｍ）
［酸化亜鉛（Ｑ）］
Ｑ－１：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均一次粒子径３５ｎｍ）
Ｑ－２：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－５０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）
Ｑ－３：無処理酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－２５」、平均一次粒子径６０ｎｍ）
Ｑ－４：無処理酸化亜鉛（住友大阪セメント社製、商品名「ＺｎＯ－ＣＸ」、平均一次粒子径２５０ｎｍ）
【0171】
［表面処理剤（Ｓ）］
＜アミノシラン化合物＞
（ＳＡ－１）：
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＡ０６１１．０」）
＜メルカプトシラン化合物＞
（ＳＭ－１）：
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＭ６４７６．０」）
（ＳＭ－２）：
１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＭ６４８０．０」）
＜イソシアナトシラン化合物＞
（ＳＩ－１）：
３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５６．０」）
（ＳＩ－２）：
イソシアナトメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５３．８」）
＜アミノシラン化合物＞
（ＳＡ－１）：
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＡ０６１１．０」）
＜メルカプトシラン化合物＞
（ＳＭ－１）：
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＭ６４７６．０」）
（ＳＭ－２）：
１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＭ６４８０．０」）
＜イソシアナトシラン化合物＞
（ＳＩ－１）：
３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５６．０」）
（ＳＩ－２）：
イソシアナトメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５３．８」）
【0172】
＜チタンアルコキシド化合物＞
（ＳＴ－１）：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＴＴＳ」
（ＳＴ－１）：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＴＴＳ」
【化9】
【0173】
（ＳＴ－２）：
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト４６Ｂ」
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト４６Ｂ」
【化10】
【0174】
（ＳＴ－３）：
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクト４４」）
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクト４４」）
【化11】
【0175】
＜アルミニウムアルコキシド化合物＞
（ＳＬ－１）：
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＳＢＤ」）
（ＳＬ－１）：
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＳＢＤ」）
【化12】
【0176】
（ＳＬ－２）：
アルミニウムトリスアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３１００」）
アルミニウムトリスアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３１００」）
【化13】
【0177】
（ＳＬ－３）：
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２００」）
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２００」）
【化14】
【0178】
（ＳＬ－４）：
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２１５」）
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２１５」）
【化15】
【0179】
（ＳＬ－５）：アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ－Ｍ」）
【化16】
【0180】
＜ジルコニウムアルコキシド化合物＞
（ＳＺ－１）：
ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－４５」）
（ＳＺ－１）：
ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－４５」）
【化17】
【0181】
（ＳＺ－２）：
ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－６５」）
ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－６５」）
【化18】
【0182】
（ＳＺ－３）：
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」）
【化19】
【0183】
（ＳＺ－４）：
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３００」）
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３００」）
【化20】
【0184】
（ＳＺ－５）：
ステアリン酸ジルコニウムトリブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３２０」）
ステアリン酸ジルコニウムトリブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３２０」）
【化21】
【0185】
（ＳＺ－６）：
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５４０」）
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５４０」）
【化22】
【0186】
（ＳＺ－７）：
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５８０」）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５８０」）
【化23】
【0187】
＜比較例で使用する表面処理剤＞
（ＳＡ－２）：Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＴ８４１５．０」、５０％メタノール水溶液）
（ＳＣ－１）：メチルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
（ＳＣ－２）：１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（東京化成社製試薬）
（ＳＣ－３）：ビニルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
（ＳＡ－２）：Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＴ８４１５．０」、５０％メタノール水溶液）
（ＳＣ－１）：メチルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
（ＳＣ－２）：１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（東京化成社製試薬）
（ＳＣ－３）：ビニルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
【0188】
［実施例１］
ビニル末端ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ－Ｖ４１」（商品名）、重量平均分子量６２，７０００）４９．４質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（下記表１の成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」」（商品名）、重量平均分子量１，６００、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）０．６質量部、上記調製例で準備した表面処理酸化亜鉛粒子（Ｃ－１）（下記表１の成分（Ｃ））５０．０質量部を、温度２３℃で２時間、ニーダーで混練りし、均一なペーストとした。このペーストに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８３２．２、白金濃度２％）を５００ｐｐｍ（白金として１０ｐｐｍ）添加し混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、厚み２．０ｍｍのシリコーン樹脂シートを得た。
ビニル末端ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ－Ｖ４１」（商品名）、重量平均分子量６２，７０００）４９．４質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（下記表１の成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」」（商品名）、重量平均分子量１，６００、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）０．６質量部、上記調製例で準備した表面処理酸化亜鉛粒子（Ｃ－１）（下記表１の成分（Ｃ））５０．０質量部を、温度２３℃で２時間、ニーダーで混練りし、均一なペーストとした。このペーストに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８３２．２、白金濃度２％）を５００ｐｐｍ（白金として１０ｐｐｍ）添加し混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、厚み２．０ｍｍのシリコーン樹脂シートを得た。
【0189】
実施例１のシリコーン樹脂シートの作製において、下記表２記載の組成を採用したこと以外は、実施例１のシリコーン樹脂シートと同様にして実施例２～２８及び比較例１～６のシリコーン樹脂シートを作製した。
【0190】
［音速］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃の音速を測定し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：８４０ｍ／ｓ未満
Ｂ：８４０ｍ／ｓ以上、８７０ｍ／ｓ未満
Ｃ：８７０ｍ／ｓ以上、９００ｍ／ｓ未満
Ｄ：９００ｍ／ｓ以上
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃の音速を測定し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：８４０ｍ／ｓ未満
Ｂ：８４０ｍ／ｓ以上、８７０ｍ／ｓ未満
Ｃ：８７０ｍ／ｓ以上、９００ｍ／ｓ未満
Ｄ：９００ｍ／ｓ以上
【0191】
［密度、音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。測定した密度と上記音速の積から音響インピーダンスを求め、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：１．４Ｍｒａｙｌ以上
Ｂ：１．３Ｍｒａｙｌ以上１．４Ｍｒａｙｌ未満
Ｃ：１．２Ｍｒａｙｌ以上１．３Ｍｒａｙｌ未満
Ｄ：１．２Ｍｒａｙｌ未満
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。測定した密度と上記音速の積から音響インピーダンスを求め、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：１．４Ｍｒａｙｌ以上
Ｂ：１．３Ｍｒａｙｌ以上１．４Ｍｒａｙｌ未満
Ｃ：１．２Ｍｒａｙｌ以上１．３Ｍｒａｙｌ未満
Ｄ：１．２Ｍｒａｙｌ未満
【0192】
［接着試験］
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６７質量部、アミン系硬化剤（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア ＳＴ１２」、アミン価３６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３質量部を混合して金型に流し込み、８０℃で１２時間硬化させ、長さ１２ｃｍ×幅１２ｃｍ×厚み２ｍｍのエポキシ樹脂シートを得た。
得られたシート上に、上記実施例１記載のペーストを長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ×厚み０．４ｍｍとなる様に配置し、６０℃で３時間熱処理させ、エポキシ樹脂シート上にシリコーン樹脂シートが接着した積層シートを得た。この積層シートから長さ８ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機（インストロン社製、製品名「３３４０型」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８６４－１（１９９９）に従って、シリコーン樹脂シートをエポキシ樹脂シートから９０°で剥離した際の剥離強度を測定し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：２０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／ｃｍ未満
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６７質量部、アミン系硬化剤（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア ＳＴ１２」、アミン価３６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３質量部を混合して金型に流し込み、８０℃で１２時間硬化させ、長さ１２ｃｍ×幅１２ｃｍ×厚み２ｍｍのエポキシ樹脂シートを得た。
得られたシート上に、上記実施例１記載のペーストを長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ×厚み０．４ｍｍとなる様に配置し、６０℃で３時間熱処理させ、エポキシ樹脂シート上にシリコーン樹脂シートが接着した積層シートを得た。この積層シートから長さ８ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機（インストロン社製、製品名「３３４０型」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８６４－１（１９９９）に従って、シリコーン樹脂シートをエポキシ樹脂シートから９０°で剥離した際の剥離強度を測定し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。
＜評価基準＞
Ａ：２０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／ｃｍ未満
【0193】
［塩酸耐久試験］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを４０℃の１％塩酸水溶液に一週間（１６８時間）浸漬し、水洗後２３℃で２４時間乾燥させた。浸漬前のシート及び浸漬後のシートから、それぞれ打ち抜きで３号ダンベル型試験片を作成した。試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に従い引張試験を行い、破断強度の維持率（１００×浸漬後の試験片の破断強度／浸漬前の試験片の破断強度（％））を算出し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。本試験の結果が良好なほど体液（胃酸）に対する耐久性が良好である。
＜評価基準＞
Ａ：９５％以上
Ｂ：８５％以上、９５％未満
Ｃ：７０％以上、８５％未満
Ｄ：７０％未満
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを４０℃の１％塩酸水溶液に一週間（１６８時間）浸漬し、水洗後２３℃で２４時間乾燥させた。浸漬前のシート及び浸漬後のシートから、それぞれ打ち抜きで３号ダンベル型試験片を作成した。試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に従い引張試験を行い、破断強度の維持率（１００×浸漬後の試験片の破断強度／浸漬前の試験片の破断強度（％））を算出し、下記基準に当てはめ評価した。「Ａ」～「Ｃ」が本試験の合格である。本試験の結果が良好なほど体液（胃酸）に対する耐久性が良好である。
＜評価基準＞
Ａ：９５％以上
Ｂ：８５％以上、９５％未満
Ｃ：７０％以上、８５％未満
Ｄ：７０％未満
【0194】
【表2】
【0195】
【表3】
【0196】
＜表の注＞
「ＥＸ」：実施例
「ＣＥＸ」：比較例
「処理量[ｐｈｐ]」：１００×表面処理剤の質量部／酸化亜鉛１００質量部
比較例２は、Ｑ－１（無処理酸化亜鉛）を比較のために成分（Ｃ）の行に記載している。
［ビニル基を有するポリシロキサン（Ａ）］
Ａ－１：両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４１」、重量平均分子量６２，７００）
Ａ－２：両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４６」、重量平均分子量１１７，０００）
Ａ－３：両末端ビニル基及びフェニル基含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－０５４１」、重量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキシ単位５ｍｏｌ％）
「ＥＸ」：実施例
「ＣＥＸ」：比較例
「処理量[ｐｈｐ]」：１００×表面処理剤の質量部／酸化亜鉛１００質量部
比較例２は、Ｑ－１（無処理酸化亜鉛）を比較のために成分（Ｃ）の行に記載している。
［ビニル基を有するポリシロキサン（Ａ）］
Ａ－１：両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４１」、重量平均分子量６２，７００）
Ａ－２：両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４６」、重量平均分子量１１７，０００）
Ａ－３：両末端ビニル基及びフェニル基含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－０５４１」、重量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキシ単位５ｍｏｌ％）
【0197】
［Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｂ）］
Ｂ－１：ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－９９１」、重量平均分子量１，６００、メチルヒドロキシシロキシ単位１００ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２：メチルヒドロシロキサン‐フェニルメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＰＭ－５０２」、重量平均分子量４，５００、メチルヒドロキシシロキシ単位４５－５０ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量１６５ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－１：ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－９９１」、重量平均分子量１，６００、メチルヒドロキシシロキシ単位１００ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２：メチルヒドロシロキサン‐フェニルメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＰＭ－５０２」、重量平均分子量４，５００、メチルヒドロキシシロキシ単位４５－５０ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量１６５ｇ／ｍｏｌ）
【0198】
表２から明らかなように、比較例の組成物を用いて作製したシリコーン樹脂シートは、接着性及び塩酸耐久性試験がいずれも不合格であった。
これに対して、本発明の組成物を用いて作製したシリコーン樹脂シートは、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れることがわかる。
これに対して、本発明の組成物を用いて作製したシリコーン樹脂シートは、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、体液に対する耐久性にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【0199】
１ 音響レンズ
２ 音響整合層
３ 圧電素子層
４ バッキング材
７ 筐体
９ コード
１０ 超音波探触子（プローブ）
２ 音響整合層
３ 圧電素子層
４ バッキング材
７ 筐体
９ コード
１０ 超音波探触子（プローブ）
【図1】