特許 7127385 負極及び電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-22

(45)【発行日】2022-08-30

(54)【発明の名称】負極及び電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20220823BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20220823BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20220823BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20220823BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220823BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20220823BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01G11/30

H01M4/133

H01M4/134

H01M10/0566

H01M10/052

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018121169

(22)【出願日】2018-06-26

(65)【公開番号】P2020004542

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2021-05-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】福田 龍一郎

(72)【発明者】

【氏名】今野 馨

(72)【発明者】

【氏名】山田 薫平

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／０２９６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－０１３７９４１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００４－１３４２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２６８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０９６５７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００ － １１／８６

Ｈ０１Ｍ １０／０５ － １０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は下記式（１）で表される化合物を含有する、非水電解液二次電池用負極。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖状のプロピル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、下記式（３）で表される基を示す。］

【化2】

［式（３）中、Ｒ^７はメチル基、エチル基、又は直鎖状のプロピル基を示し、＊は結合手を示す。］

【請求項2】

前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１又は２に記載の負極。

【請求項4】

前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記負極合剤層全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。

【請求項5】

前記負極合剤層は負極活物質として炭素材料を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極。

【請求項6】

前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項５に記載の負極。

【請求項7】

前記負極合剤層は、負極活物質としてケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む無機材料を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極。

【請求項8】

正極と、請求項１～７のいずれか一項に記載の負極と、電解液と、を備える非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極及び電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－００５３２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載されているとおり、電気化学デバイスの抵抗を低減させることは重要である。そこで本発明は、電気化学デバイスの抵抗を低減できる負極を提供することを目的とする。また、本発明は、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することを目的とする。

【0005】

本発明者らは、ケイ素原子及び硫黄原子を含む特定の化合物を負極に含有させることにより、電気化学デバイスの抵抗を低減できることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、第１の態様として、負極集電体と負極合剤層とを備え、負極合剤層は下記式（１）で表される化合物を含有する、負極を提供する。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］

【0007】

第１の態様において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、好ましくは１個である。

【0008】

Ｒ^５は、好ましくは、下記式（２）、式（３）又は式（４）のいずれかで表される基である。

【化2】

［式（２）中、Ｒ^６はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

【化3】

［式（３）中、Ｒ^７はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

【化4】

［式（４）中、Ｒ^８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

【0009】

Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

【0010】

式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは、負極合剤層全量を基準として１０質量％以下である。

【0011】

負極合剤層は、好ましくは炭素材料を更に含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。

【0012】

負極合剤層は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む無機材料を更に含有する。

【0013】

本発明は、第２の態様として、正極と、上記の負極と、電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。

【0014】

電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電気化学デバイスの抵抗を低減できる負極を提供することができる。また、本発明によれば、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。

【図2】図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。

【図3】実施例及び比較例のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0018】

図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。

【0019】

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

【0020】

図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。

【0021】

正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。

【0022】

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

【0023】

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。

【0024】

正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

【0025】

正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。

【0026】

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

【0027】

導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

【0028】

結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

【0029】

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

【0030】

セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、且つ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。

【0031】

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布等である。

【0032】

無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。

【0033】

負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

【0034】

負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

【0035】

負極合剤層１２は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、負極活物質と、結着剤とを含有する。

【化5】

式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含む有機基を示す。

【0036】

Ｒ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ^１～Ｒ^３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

【0037】

Ｒ^４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ^４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。

【0038】

Ｒ^５は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させる観点から、一実施形態において、下記式（２）で表される基であってよい。

【化6】

式（２）中、Ｒ^６はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

【0039】

Ｒ^５は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（３）で表される基であってもよい。

【化7】

式（３）中、Ｒ^７はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

【0040】

Ｒ^５は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。

【化8】

式（４）中、Ｒ^８はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

【0041】

一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ^５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。

【0042】

式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させる観点から、負極合剤層全量を基準として、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、同様の観点から、負極合剤層全量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させる観点から、負極合剤層全量を基準として、好ましくは、０．２～１０質量％、０．２～７質量％、０．２～５質量％、０．２～３質量％、０．３～１０質量％、０．３～７質量％、０．３～５質量％、０．３～３質量％、０．５～１０質量％、０．５～７質量％、０．５～５質量％、又は０．５～３質量％である。

【0043】

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第１４族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。

【0044】

炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。

【0045】

負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料が含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料は、硫黄原子を含まなくてよい。すなわち、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料は、式（１）で表される化合物とは異なる材料である。

【0046】

負極合剤層１２は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させ、サイクル特性を向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

【0047】

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

【0048】

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

【0049】

負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。

【0050】

負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

【0051】

本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物を負極に適用することによって、非水電解液二次電池１の抵抗が顕著に低減したことを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物を負極に用いることによる作用効果を以下のように推察している。式（１）で表される化合物は、負極上で安定且つ低抵抗な被膜を形成する。これにより、電解質塩の分解に起因する抵抗増加が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１の抵抗が低減する。さらに、式（１）で表される化合物自身がＳｉを含む骨格を有していることにより、化合物由来のガス発生が少なくなり、非水電解液二次電池１を高温保存した場合の体積膨張を抑制することもできる。

【0052】

電解液は、一実施形態において、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。

【0053】

電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ_６を含む。

【0054】

電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0055】

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。

【0056】

電解液は、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。

【0057】

続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。

【0058】

第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

【0059】

第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

【0060】

第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。

【0061】

第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。

【0062】

他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、９１質量％）に、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、正極を得た。

【0065】

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、下記式（５）で表される化合物Ａを１．１質量％（負極合剤の固形分全量基準）を添加し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、負極を得た。

【化9】

【0066】

［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ^２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ^２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。

【0067】

（実施例２）
実施例１において、化合物Ａの含有量を２．３質量％（負極の固形分全量基準）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

【0068】

（実施例３）
実施例１において、化合物Ａの代わりに下記式（６）で表される化合物Ｂを０．３質量％（負極合剤の固形分全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

【化10】

【0069】

（比較例１）
実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

【0070】

［初回充放電］
作製した実施例１～３及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。

【0071】

［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
初回充放電後に、実施例１～３及び比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて抵抗を測定した。測定結果を図３に示す。

【0072】

図３に示すように、化合物Ａ及び化合物Ｂを所定量含む負極を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ又は化合物Ｂを含まない負極を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、抵抗が低かった。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及び化合物Ｂが負極上で低抵抗な被膜を形成したために、電池の抵抗が低減したと考えられる。

【符号の説明】

【0073】

１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

【図1】

【図2】

【図3】