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特許7127414熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-22
(45)【発行日】2022-08-30
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20220823BHJP
C08L 61/08 20060101ALI20220823BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20220823BHJP
C08G 8/12 20060101ALI20220823BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20220823BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220823BHJP
B32B 27/42 20060101ALI20220823BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220823BHJP
H01L 23/14 20060101ALI20220823BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L61/08
C08L33/06
C08G8/12
C08G59/18
B32B27/30 A
B32B27/42 101
H05K1/03 610K
H05K1/03 630H
H01L23/14 R
C08L63/00 A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018148681
(22)【出願日】2018-08-07
(65)【公開番号】P2020023622
(43)【公開日】2020-02-13
【審査請求日】2021-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(74)【代理人】
【識別番号】100193976
【弁理士】
【氏名又は名称】澤山 要介
(72)【発明者】
【氏名】串田 圭祐
(72)【発明者】
【氏名】富岡 健一
(72)【発明者】
【氏名】澤木 琢
(72)【発明者】
【氏名】黒澤 悟史
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－０４１３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６９４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０１６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８９９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６３７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８７１３５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｈ０１Ｌ ２３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）フェノール系樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）アクリル系ポリマー
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂と、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂と、を含有し、
前記（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であり、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）を、１０～５０質量％含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記（Ａ１）成分が、下記一般式（１）に由来する構造単位と、下記一般式（２）に由来する構造単位と、を含むものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。【化2】
【請求項3】
前記（Ａ１）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ２）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｃ）アクリル系ポリマーが、さらに、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【化3】
【化4】
【化5】
【請求項6】
前記（Ｃ）成分中における前記構造単位（ｃ１）の含有量が１～６０質量％、前記構造単位（ｃ２）の含有量が１～２０質量％、前記構造単位（ｃ３）の含有量が５～９０質量％、前記構造単位（ｃ４）の含有量が１～２０質量％である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、４０～９０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕が、質量基準で、０．１～１である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｃ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、５～５０質量部である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
硬化物が相分離構造を有さない、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
【請求項13】
請求項１１に記載のプリプレグ又は請求項１２に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
【請求項14】
請求項１３に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
【請求項15】
請求項１４に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
高機能プリント配線板に使用される配線板材料には、耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性、及び部品接続信頼性等が要求されている。
更に、セラミック部品を搭載した基板においては、セラミック部品と基板との熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の低下が大きな課題となっている。この問題の解決方法として、基材側からの応力緩和性も提唱されている。これらの課題を解決すべく、熱硬化性樹脂と、アクリル系ポリマー及び末端変性ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
更に、セラミック部品を搭載した基板においては、セラミック部品と基板との熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の低下が大きな課題となっている。この問題の解決方法として、基材側からの応力緩和性も提唱されている。これらの課題を解決すべく、熱硬化性樹脂と、アクリル系ポリマー及び末端変性ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平８－２８３５３５号公報
【文献】特開２００２－１３４９０７号公報
【文献】特開２００２－３７１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、近年はプリント配線板を高温環境等の過酷環境下で適用することが多くなってきており、本発明者らの検討によると、従来のプリント配線板では、過酷環境下にて金属箔との接着強度を確保することが困難であることが明らかとなった。
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は下記［１］～［１５］に関する。
［１］（Ａ）フェノール系樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）アクリル系ポリマー
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ１）成分が、下記一般式（１）に由来する構造単位と、下記一般式（２）に由来する構造単位と、を含むものである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示し、Ｒ２は、炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基である。）
［３］前記（Ａ１）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｃ）アクリル系ポリマーが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むものである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１～３の炭化水素基を示す。）
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５～２２の炭化水素基を示す。）
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４～１０の鎖状炭化水素基を示す。）
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｚは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
［６］前記（Ｃ）成分中における前記構造単位（ｃ１）の含有量が１～６０質量％、前記構造単位（ｃ２）の含有量が１～２０質量％、前記構造単位（ｃ３）の含有量が５～９０質量％、前記構造単位（ｃ４）の含有量が１～２０質量％である、上記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕が、質量基準で、０．１～１である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、５～５０質量部である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］硬化物が相分離構造を有さない、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１２］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグ又は上記［１２］に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
［１４］上記［１３］に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
［１］（Ａ）フェノール系樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）アクリル系ポリマー
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ１）成分が、下記一般式（１）に由来する構造単位と、下記一般式（２）に由来する構造単位と、を含むものである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化1】
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示し、Ｒ２は、炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基である。）
［３］前記（Ａ１）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｃ）アクリル系ポリマーが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むものである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化2】
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１～３の炭化水素基を示す。）
【化3】
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５～２２の炭化水素基を示す。）
【化4】
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４～１０の鎖状炭化水素基を示す。）
【化5】
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｚは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
［６］前記（Ｃ）成分中における前記構造単位（ｃ１）の含有量が１～６０質量％、前記構造単位（ｃ２）の含有量が１～２０質量％、前記構造単位（ｃ３）の含有量が５～９０質量％、前記構造単位（ｃ４）の含有量が１～２０質量％である、上記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕が、質量基準で、０．１～１である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、５～５０質量部である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］硬化物が相分離構造を有さない、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１２］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグ又は上記［１２］に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
［１４］上記［１３］に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、例示したもの及び好ましいと説明する態様が選択肢の集合体であるとき、その集合体の中から任意の選択肢を任意の数だけ抽出することができ、且つ、抽出した選択肢を、他で説明する態様と任意に組み合わせることもできる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」からなる群から選択される１種以上を意味し、他の類似用語も同様である。
なお、本実施形態における常温とは典型的には２５℃であり、高温とは典型的には１２５℃である。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、例示したもの及び好ましいと説明する態様が選択肢の集合体であるとき、その集合体の中から任意の選択肢を任意の数だけ抽出することができ、且つ、抽出した選択肢を、他で説明する態様と任意に組み合わせることもできる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」からなる群から選択される１種以上を意味し、他の類似用語も同様である。
なお、本実施形態における常温とは典型的には２５℃であり、高温とは典型的には１２５℃である。
【0010】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール系樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、
（Ｂ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、及び
（Ｃ）アクリル系ポリマー（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することで、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度を有するものとなる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂である（Ｂ）成分に加え、熱硬化性と低弾性を兼ね揃える（Ａ１）成分と、（Ｃ）成分とを含有することで、高耐熱性と低弾性を両立すると共に、硬化物が優れた高伸び性を有するものとなる。該高伸び性の向上によって、熱履歴の付与によって発生する、熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着界面の応力が効果的に緩和されるため、金属箔との高い接着強度を達成することができたものと推測される。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール系樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、
（Ｂ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、及び
（Ｃ）アクリル系ポリマー（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することで、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度を有するものとなる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂である（Ｂ）成分に加え、熱硬化性と低弾性を兼ね揃える（Ａ１）成分と、（Ｃ）成分とを含有することで、高耐熱性と低弾性を両立すると共に、硬化物が優れた高伸び性を有するものとなる。該高伸び性の向上によって、熱履歴の付与によって発生する、熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着界面の応力が効果的に緩和されるため、金属箔との高い接着強度を達成することができたものと推測される。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【0011】
〔（Ａ）フェノール系樹脂〕
（Ａ）フェノール系樹脂は、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有するものであり、更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）成分が有する炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ１」、（Ａ２）成分が有する鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ２」と称する場合がある。
なお、本明細書中、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味する。
（Ａ）フェノール系樹脂は、（Ａ１）炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有するものであり、更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）成分が有する炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ１」、（Ａ２）成分が有する鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ２」と称する場合がある。
なお、本明細書中、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味する。
【0012】
（Ａ１）成分が有する炭化水素基ａ１の炭素数は、好ましくは１０～２０、より好ましくは１２～２０、更に好ましくは１２～１８、より更に好ましくは１４～１８、特に好ましくは１４～１６、最も好ましくは１５である。
（Ａ２）成分が有する炭化水素基ａ２の炭素数は、好ましくは１０～１８、より好ましくは１０～１５、更に好ましくは１０～１３、特に好ましくは１０～１２、最も好ましくは１１である。
炭化水素基ａ１及びａ２の炭素数が上記範囲であると、得られる硬化物は高耐熱性と低弾性を両立すると共に、優れた高伸び性を有するものとなる。
（Ａ２）成分が有する炭化水素基ａ２の炭素数は、好ましくは１０～１８、より好ましくは１０～１５、更に好ましくは１０～１３、特に好ましくは１０～１２、最も好ましくは１１である。
炭化水素基ａ１及びａ２の炭素数が上記範囲であると、得られる硬化物は高耐熱性と低弾性を両立すると共に、優れた高伸び性を有するものとなる。
【0013】
炭化水素基ａ１及びａ２は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基が有する不飽和結合の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよく、また、通常は５つ以下であってもよいし、３つ以下であってもよい。
【0014】
（Ａ）フェノール系樹脂としては、炭化水素基ａ１として飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分と、炭化水素基ａ１として不飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分とを併用することも好ましい。これらを併用する場合、両者の合計に対する不飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分の質量比率は、６０質量％以上であってもよいし、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。また、前記質量比率の上限に特に制限はなく、９８質量％以下であってもよい。このような態様の（Ａ）フェノール系樹脂としては、カルダノールに由来する構造単位を有するフェノール系樹脂が挙げられる。
【0015】
飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基ａ１としては、各種デシル基（「各種」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味し、以下、同様である。）、各種ウンデシル基（例えば、４－ペンチルシクロヘキシル基等を含む。）、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基ａ１としては、上記炭素数１０～２５の飽和脂肪族炭化水素基において、その少なくとも一部が炭素－炭素不飽和結合となったものが挙げられる。例えば、炭素数１５であれば、８－ペンタデセン－１－イル基、８，１１－ペンタデカジエン－１－イル基、８，１１，１４－ペンタデカトリエン－１－イル基等が挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基ａ１としては、上記炭素数１０～２５の飽和脂肪族炭化水素基において、その少なくとも一部が炭素－炭素不飽和結合となったものが挙げられる。例えば、炭素数１５であれば、８－ペンタデセン－１－イル基、８，１１－ペンタデカジエン－１－イル基、８，１１，１４－ペンタデカトリエン－１－イル基等が挙げられる。
【0016】
炭化水素基ａ２が有する鎖状の部位は、低弾性の観点から、炭素数４以上の直鎖状であることが好ましく、炭素数５以上の直鎖状であることがより好ましい。鎖状と環状との組み合わせ方に特に制限はなく、－鎖状－環状であってもよいし、－環状－鎖状であってもよいし、－鎖状－環状－鎖状であってもよいが、－環状－鎖状であることが好ましい。－環状－鎖状の具体例としては、４－ペンチルシクロヘキシル基（Ｃ１１）、４－オクチルシクロヘキシル基（Ｃ１４）、４－デシルシクロヘキシル基（Ｃ１６）、４－ペンチルシクロオクチル基（Ｃ１３）、４－オクチルシクロオクチル基（Ｃ１６）等が挙げられる。これらの中でも、－環状－鎖状としては、４－ペンチルシクロヘキシル基（Ｃ１１）が好ましい。
【0017】
なお、炭化水素基ａ１及び炭化水素基ａ２は、フェノール部位のヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位又は５位）に置換していることが好ましい。
【0018】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分としては、低弾性及び低吸湿性の観点から、下記一般式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）及び下記一般式（ａ２）で表される構造単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。なお、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、構造単位（ａ２）を少なくとも１つは有するといえる。
（上記一般式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示し、Ｒ２は、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を示す。なお、（Ａ１）成分の場合においては、Ｒ２は、炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基であり、（Ａ２）成分の場合においては、Ｒ２は、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基である。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【化6】
（上記一般式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示し、Ｒ２は、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を示す。なお、（Ａ１）成分の場合においては、Ｒ２は、炭素数１０～２５の鎖状脂肪族炭化水素基であり、（Ａ２）成分の場合においては、Ｒ２は、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数が１０～２５の脂肪族炭化水素基である。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【0019】
前記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、「－＊」は結合手を示す。一般式（ａ１）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構造単位と結合し、一般式（ａ２）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構造単位と結合する。各式中の結合手のうち、他の構造単位の結合手と結合しない結合手は、水素原子に結合する。
但し、構造単位（ａ１）中のベンゼン環と構造単位（ａ２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構造単位（ａ１）を有し、構造単位（ａ１）同士が結合している場合、各構造単位（ａ１）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構造単位（ａ２）を有し、構造単位（ａ２）同士が結合している場合、各構造単位（ａ２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。
但し、構造単位（ａ１）中のベンゼン環と構造単位（ａ２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構造単位（ａ１）を有し、構造単位（ａ１）同士が結合している場合、各構造単位（ａ１）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構造単位（ａ２）を有し、構造単位（ａ２）同士が結合している場合、各構造単位（ａ２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。
【0020】
つまり、一般式（ａ１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、該他の構造単位（別の構造単位（ａ１）、又はｍおよびｎの少なくとも一方が１である構造単位（ａ２））のメチレン基に結合する。
一般式（ａ１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ２）又は別の構造単位（ａ１））のベンゼン環に結合する。
一般式（ａ１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ２）又は別の構造単位（ａ１））のベンゼン環に結合する。
【0021】
一般式（ａ２）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、該他の構造単位（構造単位（ａ１）、又はｍおよびｎの少なくとも一方が１である別の構造単位（ａ２））のメチレン基に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが０（又はｎが０）である場合、－（ＣＨ２）ｍ－＊（又は－（ＣＨ２）ｎ－＊）は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（－＊）を示す。すなわち、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構造単位のメチレン基に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが１（又はｎが１）である場合、－（ＣＨ２）ｍ－＊（又は－（ＣＨ２）ｎ－＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ１）、又は別の構造単位（ａ２））のベンゼン環に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが０（又はｎが０）である場合、－（ＣＨ２）ｍ－＊（又は－（ＣＨ２）ｎ－＊）は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（－＊）を示す。すなわち、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構造単位のメチレン基に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが１（又はｎが１）である場合、－（ＣＨ２）ｍ－＊（又は－（ＣＨ２）ｎ－＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ１）、又は別の構造単位（ａ２））のベンゼン環に結合する。
【0022】
一般式（ａ１）において、ベンゼン環におけるＲ１の結合位置は、安価であるという観点及び合成した樹脂が容易に液状化するという観点から、ヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してオルト位（２位又は６位）が好ましく、この場合、一般式（ａ１）は、それぞれ、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される。
（上記一般式（ａ１－１）及び（ａ１－２）中、Ｒ１は前記一般式（ａ１）中のＲ１と同じである。）
なお、一般式（ａ１－１）及び（ａ１－２）中の＊は、一般式（ａ１）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ１）に関する記載は、構造単位（ａ１－１）又は構造単位（ａ１－２）に読み替えることができる。
【化7】
（上記一般式（ａ１－１）及び（ａ１－２）中、Ｒ１は前記一般式（ａ１）中のＲ１と同じである。）
なお、一般式（ａ１－１）及び（ａ１－２）中の＊は、一般式（ａ１）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ１）に関する記載は、構造単位（ａ１－１）又は構造単位（ａ１－２）に読み替えることができる。
【0023】
一般式（ａ１）において、ベンゼン環における単結合及びメチレン基の結合位置は、それぞれ、特に限定されない。典型的には、ヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してオルト位（２位又は６位）及びパラ位（４位）のいずれかである。
【0024】
前記式中、Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、環状、鎖状と環状との組み合わせのいずれであってもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素基は、炭素数１～９の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～９の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１～９の飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～５の飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～３の飽和脂肪族炭化水素基である。また、炭素数２～９の不飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数２～６の不飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数２～４の不飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数３の不飽和脂肪族炭化水素基、特に好ましくはアリル基である。
Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記含酸素炭化水素基としては、例えば、エーテル結合含有炭化水素基が挙げられる。前記含窒素環状基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
また、該脂肪族炭化水素基は、炭素数１～９の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～９の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１～９の飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～５の飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～３の飽和脂肪族炭化水素基である。また、炭素数２～９の不飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数２～６の不飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数２～４の不飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数３の不飽和脂肪族炭化水素基、特に好ましくはアリル基である。
Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記含酸素炭化水素基としては、例えば、エーテル結合含有炭化水素基が挙げられる。前記含窒素環状基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【0025】
Ｒ１が示す芳香族炭化水素基は、複素原子を含有しない芳香族炭化水素基（アリール基）であってもよいし、複素原子を含有する複素芳香族炭化水素基（ヘテロアリール基）であってもよいが、複素原子を含有しない芳香族炭化水素基（アリール基）が好ましい。該芳香族炭化水素基は、環形成原子数５～１５であるが、本明細書において、「環形成原子数」とは、芳香環を形成している原子（例えば炭素原子、窒素原子、酸素原子等）の数を指し、芳香環に置換している原子（例えば水素原子等）の数は含まれない。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは環形成原子数５～１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは環形成原子数６～１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは環形成原子数６～１０の芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは環形成原子数５～１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは環形成原子数６～１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは環形成原子数６～１０の芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0026】
Ｒ１が示す前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせとしては、－脂肪族炭化水素基－芳香族炭化水素基、－芳香族炭化水素基－脂肪族炭化水素基、－脂肪族炭化水素基－芳香族炭化水素基－脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、－脂肪族炭化水素基－芳香族炭化水素基、いわゆるアラルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基は、前述したＲ１が示す前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基と同様に説明される。
【0027】
Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基である。
【0028】
Ｒ２が示す炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基は、前述した炭化水素基ａ１及び炭化水素基ａ２と同様に説明される。該Ｒ２は、フェノール部位のヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位又は５位）に置換していることが好ましく、この場合、それぞれ、下記一般式（ａ２－１）又は（ａ２－２）で表される。
（上記一般式（ａ２－１）及び（ａ２－２）中、Ｘ及びＲ２は、前記一般式（ａ２）中のＸ及びＲ２と同じである。）
なお、一般式（ａ２－１）及び（ａ２－２）中の＊は、一般式（ａ２）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ２）に関する記載は、構造単位（ａ２－１）又は構造単位（ａ２－２）に読み替えることができる。
【化8】
（上記一般式（ａ２－１）及び（ａ２－２）中、Ｘ及びＲ２は、前記一般式（ａ２）中のＸ及びＲ２と同じである。）
なお、一般式（ａ２－１）及び（ａ２－２）中の＊は、一般式（ａ２）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ２）に関する記載は、構造単位（ａ２－１）又は構造単位（ａ２－２）に読み替えることができる。
【0029】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分が構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）は、各々について、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分中における前記構造単位（ａ２）に対する前記構造単位（ａ１）のモル比（構造単位（ａ１）／構造単位（ａ２））は、後述する（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応性、並びに低弾性及び低吸湿性の観点から、好ましくは０～５．０、より好ましくは０．２５～５．０、更に好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは１．０～２．０である。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分中における前記構造単位（ａ２）に対する前記構造単位（ａ１）のモル比（構造単位（ａ１）／構造単位（ａ２））は、後述する（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応性、並びに低弾性及び低吸湿性の観点から、好ましくは０～５．０、より好ましくは０．２５～５．０、更に好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは１．０～２．０である。
【0030】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、相溶性の観点から、好ましくは４，０００以下、より好ましくは１，０００～３，０００、更に好ましくは１，２００～２，０００である。なお、重量平均分子量が１，０００以上であると、（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応性に優れ、耐熱性を損なうことがなく、且つ溶融粘度を維持できる傾向にある。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて測定される値であって、標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の水酸基当量は、ガラス転移温度の向上及び絶縁性の向上の観点から、好ましくは１００～３５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００～２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量は、実施例に記載の方法に従って測定される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて測定される値であって、標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の水酸基当量は、ガラス転移温度の向上及び絶縁性の向上の観点から、好ましくは１００～３５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００～２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量は、実施例に記載の方法に従って測定される。
【0031】
（（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造方法）
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造方法に特に制限はなく、公知のフェノール系樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、特開２０１５－８９９４０号公報に記載されている多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を参照及び応用することができる。
好ましい製造方法の一態様としては、例えば、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、得られた生成物と下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物とを好ましくは酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ１）を形成し、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ２）を形成する。すなわち、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、下記一般式（１）に由来する構造単位と、下記一般式（２）に由来する構造単位と、を含むものであることが好ましい。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造方法に特に制限はなく、公知のフェノール系樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、特開２０１５－８９９４０号公報に記載されている多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を参照及び応用することができる。
好ましい製造方法の一態様としては、例えば、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、得られた生成物と下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物とを好ましくは酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ１）を形成し、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ２）を形成する。すなわち、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、下記一般式（１）に由来する構造単位と、下記一般式（２）に由来する構造単位と、を含むものであることが好ましい。
【0032】
【化9】
（上記一般式（１）中のＲ１は、前記一般式（ａ１）中のＲ１と同じであり、上記一般式（２）中のＲ２及びＸは、前記一般式（ａ２）中のＲ２及びＸと同じである。）
【0033】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～２０質量部、更に好ましくは２～１０質量部、特に好ましくは３～５質量部である。（Ａ１）成分の含有量が上記下限値以上であると、より一層低弾性及び高伸び性を得易くなり、上記上限値以下であると、より一層ガラス転移温度の低下、難燃性の低下及びタック性の上昇を抑制できる傾向にある。
なお、本明細書において、「樹脂成分総量」とは、必要に応じて含有することができる後述の（Ｅ）フィラー等の無機化合物及び有機溶剤を含有しないその他の成分の総量を意味し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて含有する（Ｄ）成分等が含まれる。
なお、本明細書において、「樹脂成分総量」とは、必要に応じて含有することができる後述の（Ｅ）フィラー等の無機化合物及び有機溶剤を含有しないその他の成分の総量を意味し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて含有する（Ｄ）成分等が含まれる。
【0034】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ２）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部、更に好ましくは５～２０質量部、特に好ましくは１０～１５質量部である。（Ａ２）成分の含有量が上記下限値以上であると、より一層低弾性及び高伸び性を得易くなり、上記上限値以下であると、より一層ガラス転移温度の低下、難燃性の低下及びタック性の上昇を抑制できる傾向にある。
【0035】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕は、質量基準で、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．１５～０．６、更に好ましくは０．２～０．４である。
【0036】
（Ａ）フェノール系樹脂中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【0037】
〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミンとの付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性及び絶縁性等の性能のバランスの観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において、（Ｂ）熱硬化性樹脂の定義には（Ａ）成分は含まれないものとする。
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミンとの付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性及び絶縁性等の性能のバランスの観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において、（Ｂ）熱硬化性樹脂の定義には（Ａ）成分は含まれないものとする。
【0038】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及びガラス転移温度向上の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類され、これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上が好ましい。
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類され、これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【0039】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、相溶性の観点から、好ましくは２００～６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００～５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３５０～４５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。
【0040】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられる。
【0041】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは４０～９０質量部、より好ましくは５０～８５質量部、更に好ましくは６０～８０質量部である。
（Ｂ）成分の官能基（例えばエポキシ基）に対する（Ａ）成分のフェノール性水酸基の数は、特に限定されないが、０．５～１．５当量が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であると、金属箔との接着強度を保ち、且つガラス転移温度及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。
（Ｂ）成分の官能基（例えばエポキシ基）に対する（Ａ）成分のフェノール性水酸基の数は、特に限定されないが、０．５～１．５当量が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であると、金属箔との接着強度を保ち、且つガラス転移温度及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。
【0042】
〔（Ｃ）アクリル系ポリマー〕
（Ｃ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を重合してなるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むことが好ましい。
（Ｃ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を重合してなるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むことが好ましい。
【0043】
【化10】
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１～３の炭化水素基を示す。）
【0044】
【化11】
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５～２２の炭化水素基を示す。）
【0045】
【化12】
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４～１０の鎖状炭化水素基を示す。）
【0046】
【化13】
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｚは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
【0047】
（一般式（ｃ１）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ１）中のＲｃ２が示す炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ１）を含むことによって、（Ｃ）成分は耐熱性に優れるものとなる。（Ｃ）成分が構造単位（ｃ１）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ１）は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（ｃ１）中のＲｃ２が示す炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ１）を含むことによって、（Ｃ）成分は耐熱性に優れるものとなる。（Ｃ）成分が構造単位（ｃ１）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ１）は同一であっても異なっていてもよい。
【0048】
構造単位（ｃ１）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、炭素数１～３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（ｃ１）」ともいう）を使用することで、当該単量体に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ１）としては、吸湿性の観点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ１）としては、吸湿性の観点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【0049】
（一般式（ｃ２）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ２）中のＲｃ４が示す脂環式炭化水素基を含む炭化水素基の炭素数は、５～２２であり、好ましくは６～１５、より好ましくは７～１０である。炭素数が上記下限値以上であると、単量体の化学的安定性が十分となると共に、（Ｃ）成分の吸湿率の低減効果が十分となり、２２以下であると、（Ｃ）成分のガラス転移温度が十分なものとなる。
上記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ２）を含むことによって、吸湿率を効率良く低減でき、優れた耐電食性が得られる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ２）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ２）は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（ｃ２）中のＲｃ４が示す脂環式炭化水素基を含む炭化水素基の炭素数は、５～２２であり、好ましくは６～１５、より好ましくは７～１０である。炭素数が上記下限値以上であると、単量体の化学的安定性が十分となると共に、（Ｃ）成分の吸湿率の低減効果が十分となり、２２以下であると、（Ｃ）成分のガラス転移温度が十分なものとなる。
上記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ２）を含むことによって、吸湿率を効率良く低減でき、優れた耐電食性が得られる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ２）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ２）は同一であっても異なっていてもよい。
【0050】
構造単位（ｃ２）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、環式炭化水素基を含む炭素数５～２２の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（ｃ２）」ともいう）を使用することで、当該単量体に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－４－メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低吸湿性及び金属箔との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４－メチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましく、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ－８－イルがより好ましい。
単量体（ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－４－メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低吸湿性及び金属箔との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４－メチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましく、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ－８－イルがより好ましい。
【0051】
（一般式（ｃ３）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ３）中のＲｃ６が示す鎖状炭化水素基の炭素数は、４～１０であり、好ましくは４～９、より好ましくは４～８である。炭化水素基の炭素数が上記下限値以上であると、エラストマの可とう性が良好となり、上記上限値以下であると、電気絶縁性が十分となる。
Ｒｃ６が示す炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、熱分解による質量減少が起こり難く、耐熱性に優れる観点から、炭素数が４～１０の直鎖状炭化水素基、又は３級炭素を有さない分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒｃ６が示す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル等が挙げられる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ３）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ３）は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（ｃ３）中のＲｃ６が示す鎖状炭化水素基の炭素数は、４～１０であり、好ましくは４～９、より好ましくは４～８である。炭化水素基の炭素数が上記下限値以上であると、エラストマの可とう性が良好となり、上記上限値以下であると、電気絶縁性が十分となる。
Ｒｃ６が示す炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、熱分解による質量減少が起こり難く、耐熱性に優れる観点から、炭素数が４～１０の直鎖状炭化水素基、又は３級炭素を有さない分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒｃ６が示す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル等が挙げられる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ３）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ３）は同一であっても異なっていてもよい。
【0052】
構造単位（ｃ３）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、エステル部分に炭素数４～１０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、当該単量体（以下、「単量体（ｃ３）」ともいう）に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる（Ｃ）成分のガラス転移温度及びＳＰ値の観点から、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
単量体（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる（Ｃ）成分のガラス転移温度及びＳＰ値の観点から、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
【0053】
（一般式（ｃ４）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ４）中のＺは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ４）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ４）は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（ｃ４）中のＺは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ４）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ４）は同一であっても異なっていてもよい。
【0054】
構造単位（ｃ４）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、エステル部分に置換基Ｚを有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、当該単量体（以下、「単量体（ｃ４）」ともいう）に由来する構造単位として得られる。
【0055】
上記置換基Ｚとして「ヒドロキシ基」を有する単量体（ｃ４）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
【0056】
上記置換基Ｚとして「カルボキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。
【0057】
上記置換基Ｚとして「ヒドロキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有モノマーが挙げられる。
【0058】
上記置換基Ｚとして「酸無水物基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、無水トリメリット酸（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等の酸無水物基含有モノマーが挙げられる。
【0059】
上記置換基Ｚとして「アミノ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジニル等のアミノ基含有モノマーが挙げられる。
【0060】
上記置換基Ｚとして「アミド基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシンアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
【0061】
上記置換基Ｚとして「エポキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、２－（２，３－エポキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４－（２，３－エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５－（２，３－エポキシプロポキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（２，３－エポキシプロポキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーが挙げられる。
【0062】
これらの単量体（ｃ４）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの単量体（ｃ４）の中でも、保存安定性の観点から、エポキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
これらの単量体（ｃ４）の中でも、保存安定性の観点から、エポキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
【0063】
（Ｃ）成分中における各構造単位の含有量は、特に限定されないが、構造単位（ｃ１）の含有量は１～６０質量％、構造単位（ｃ２）の含有量は１～２０質量％、構造単位（ｃ３）の含有量は５～９０質量％、構造単位（ｃ４）の含有量は１～２０質量％であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ１）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは１０～５０質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。構造単位（ｃ１）の含有量が上記下限値以上であると、得られる（Ｃ）成分のガラス転移温度及びＳＰ値に優れ、上記上限値以下であると、低弾性率が得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ２）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％である。構造単位（ｃ２）の含有量が上記下限値以上であると、吸湿性及び耐薬品性に優れ、上記上限値以下であると、機械的強度が十分となり、硬化物のレーザー加工性にも優れたものとなる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ３）の含有量は、特に限定されないが、耐電食性と柔軟性の観点から、より好ましくは３０～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％である。構造単位（ｃ３）の含有量が上記下限値以上であると、耐電食性に優れ、上記上限値以下であると、優れたガラス転移温度が得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ４）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％である。構造単位（ｃ４）の含有量が上記下限値以上であると、より一層接着性及び強度が十分となり、上記上限値以下であると、共重合する際の架橋反応を抑制し、保存安定性も良好となる。
（Ｃ）成分中におけるその他の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ１）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは１０～５０質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。構造単位（ｃ１）の含有量が上記下限値以上であると、得られる（Ｃ）成分のガラス転移温度及びＳＰ値に優れ、上記上限値以下であると、低弾性率が得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ２）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％である。構造単位（ｃ２）の含有量が上記下限値以上であると、吸湿性及び耐薬品性に優れ、上記上限値以下であると、機械的強度が十分となり、硬化物のレーザー加工性にも優れたものとなる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ３）の含有量は、特に限定されないが、耐電食性と柔軟性の観点から、より好ましくは３０～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％である。構造単位（ｃ３）の含有量が上記下限値以上であると、耐電食性に優れ、上記上限値以下であると、優れたガラス転移温度が得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ４）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％である。構造単位（ｃ４）の含有量が上記下限値以上であると、より一層接着性及び強度が十分となり、上記上限値以下であると、共重合する際の架橋反応を抑制し、保存安定性も良好となる。
（Ｃ）成分中におけるその他の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0064】
（（Ｃ）成分の製造方法）
（Ｃ）成分は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）を含有する単量体混合物を重合することで得られるものが好ましい。
上記単量体混合物は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）のみからなるものであってもよいが、これらの単量体と共重合可能な、その他の単量体を含有していてもよい。
その他の単量体としては、例えば、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、α－クロルスチレン、α－ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）ヒドロキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物類；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）を含有する単量体混合物を重合することで得られるものが好ましい。
上記単量体混合物は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）のみからなるものであってもよいが、これらの単量体と共重合可能な、その他の単量体を含有していてもよい。
その他の単量体としては、例えば、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、α－クロルスチレン、α－ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）ヒドロキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物類；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
各単量体の使用量は、得られる（Ｃ）成分中における各構造単位の含有量が上記した範囲となるように調整することが好ましい。
【0066】
（Ｃ）成分を製造するための重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法を適用することができる。これらの中でも、経済性の観点から、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合は、例えば、懸濁剤を添加した水性媒体中で行うことができる。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。懸濁剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１質量部である。
懸濁重合は、例えば、懸濁剤を添加した水性媒体中で行うことができる。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。懸濁剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１質量部である。
【0067】
（Ｃ）成分を製造するための重合には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒；過酸化物又は過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部である。
【0068】
（Ｃ）成分を製造するための重合には、得られる（Ｃ）成分の分子量を調整する観点から、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、０～２００℃の範囲であり、反応速度及び生産性の観点から、好ましくは４０～１２０℃である。
【0070】
（（Ｃ）成分の物性）
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００，０００～１，０００，０００、より好ましくは２００，０００～９００，０００、更に好ましくは３００，０００～８００，０００である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、十分な低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度が得られ、上記上限値以下であると、溶剤への溶解性がよく加工性が良好となる。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００，０００～１，０００，０００、より好ましくは２００，０００～９００，０００、更に好ましくは３００，０００～８００，０００である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、十分な低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度が得られ、上記上限値以下であると、溶剤への溶解性がよく加工性が良好となる。
【0071】
（Ｃ）成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、特に限定されないが、好ましくは１０．０～１２．０、より好ましくは１０．１～１１．０、更に好ましくは１０．２～１０．５である。ＳＰ値が上記下限値以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、絶縁信頼性が向上する傾向にある。
なお、（Ｃ）成分のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、材料の構造からＳＰ値を算出することができる。材料の構造から、構成されている官能基の員数分を、下記表に示す各官能基におけるモル凝集エネルギー及びモル分子容量をそれぞれ合計することによって、合計モル凝集エネルギー及び合計モル分子容量を求め、下記式（１）により算出する。
なお、（Ｃ）成分のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、材料の構造からＳＰ値を算出することができる。材料の構造から、構成されている官能基の員数分を、下記表に示す各官能基におけるモル凝集エネルギー及びモル分子容量をそれぞれ合計することによって、合計モル凝集エネルギー及び合計モル分子容量を求め、下記式（１）により算出する。
【0072】
【表1】
【0073】
【数1】
式（１）中の記号はそれぞれ、δiはＳＰ値、ΔＥｉは合計モル凝集エネルギー、ΔＶｉは合計モル分子容量を示す。
【0074】
具体的に、メタクリル酸メチルの場合を例として、上記の方法によりＳＰ値を算出すると、次のようになる。この場合、メタクリル酸メチルは、
構造式： ＣＨ３―Ｃ（＝ＣＨ２）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―ＣＨ３
員数： ＣＨ３ ２個
ＣＨ２ １個
＞Ｃ＜ １個
＞ＣＯ １個
―Ｏ― １個
であり、表１より、
合計モル凝集エネルギー（ΔＥｉ）：（１１２５×２）＋（１１８０×１）＋（３５０×１）＋（４１５０×１）＋（８００×１）＝８７３０
合計モル分子容量（ΔＶｉ）：（３３．５×２）＋（１６．１×１）＋（－１９．２×１）＋（１０．８×１）＋（３．８×１）＝７８．５
となり、これを式（１）に適用して、
構造式： ＣＨ３―Ｃ（＝ＣＨ２）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―ＣＨ３
員数： ＣＨ３ ２個
ＣＨ２ １個
＞Ｃ＜ １個
＞ＣＯ １個
―Ｏ― １個
であり、表１より、
合計モル凝集エネルギー（ΔＥｉ）：（１１２５×２）＋（１１８０×１）＋（３５０×１）＋（４１５０×１）＋（８００×１）＝８７３０
合計モル分子容量（ΔＶｉ）：（３３．５×２）＋（１６．１×１）＋（－１９．２×１）＋（１０．８×１）＋（３．８×１）＝７８．５
となり、これを式（１）に適用して、
【0075】
【数2】
【0076】
と溶解度パラメータ（ＳＰ値）が算出される。
（Ｃ）アクリル系ポリマーのＳＰ値は、各単量体の構成割合から算出する。具体的に、重量比でメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル＝４０で共重合させた場合例として、ＳＰ値を算出すると、次のようになる。メタクリル酸メチルのＳＰ値は１０．５５、アクリル酸ブチルのＳＰ値は１０．２１の為、１０．５５×０．４＋１０．２１×０．６＝１０．３５と算出される。
（Ｃ）アクリル系ポリマーのＳＰ値は、各単量体の構成割合から算出する。具体的に、重量比でメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル＝４０で共重合させた場合例として、ＳＰ値を算出すると、次のようになる。メタクリル酸メチルのＳＰ値は１０．５５、アクリル酸ブチルのＳＰ値は１０．２１の為、１０．５５×０．４＋１０．２１×０．６＝１０．３５と算出される。
【0077】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部、更に好ましくは１５～３０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、低弾性、柔軟性及び高伸び性に優れ、金属箔との十分な密着強度が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、十分な耐熱性が得られる。
【0078】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）硬化促進剤を含有することが好ましい。（Ｄ）硬化促進剤は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｄ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。
アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましく、２－フェニルイミダゾールがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～５質量部、更に好ましくは０．０５～３質量部である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）硬化促進剤を含有することが好ましい。（Ｄ）硬化促進剤は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｄ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。
アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましく、２－フェニルイミダゾールがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～５質量部、更に好ましくは０．０５～３質量部である。
【0079】
〔（Ｅ）フィラー〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）フィラーを含有することが好ましい。
（Ｅ）フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）フィラーは特に制限されるものではなく、公知のものを使用できる。（Ｅ）フィラーとしては、有機フィラーであってもよいし、無機フィラーであってもよいが、低熱膨張率及び難燃性の観点から、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低誘電率及び低熱膨張率の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられ、乾式法シリカとしては更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ（溶融球状シリカ）、粉砕シリカが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）フィラーを含有することが好ましい。
（Ｅ）フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）フィラーは特に制限されるものではなく、公知のものを使用できる。（Ｅ）フィラーとしては、有機フィラーであってもよいし、無機フィラーであってもよいが、低熱膨張率及び難燃性の観点から、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低誘電率及び低熱膨張率の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられ、乾式法シリカとしては更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ（溶融球状シリカ）、粉砕シリカが好ましい。
【0080】
（Ｅ）フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．３～４．０μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であると、フィラー同士の分散性が良好となり、且つワニスの粘度低下により取り扱い性が良好となる傾向にある。また、平均粒径が１０μｍ以下であると、ワニス化の際に（Ｅ）フィラーの沈降が起き難い傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【0081】
（Ｅ）フィラーは、分散性の向上、並びにプリプレグの基材への密着性及び金属箔への密着性の向上の観点から、カップリング剤によって表面処理されたものであってもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、該シランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｅ）フィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した（Ｅ）フィラーを使用する方式が好ましい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、該シランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｅ）フィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した（Ｅ）フィラーを使用する方式が好ましい。
【0082】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）フィラーを含有する場合、（Ｅ）フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、更に好ましくは３０～７０質量部である。（Ｅ）フィラーの含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性、耐熱性及び低タック性に優れ、上記上限値以下であると、低弾性効果が十分に得られる傾向にある。
【0083】
〔その他の成分〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ｂ）成分の硬化剤（但し、上記（Ａ）成分を除く。）；イソシアネート、メラミン等の架橋剤；ゴム系エラストマ；リン系化合物等の難燃剤；導電性粒子；カップリング剤；流動調整剤；酸化防止剤；顔料；レベリング剤；消泡剤；イオントラップ剤などを含有していてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ｂ）成分の硬化剤（但し、上記（Ａ）成分を除く。）；イソシアネート、メラミン等の架橋剤；ゴム系エラストマ；リン系化合物等の難燃剤；導電性粒子；カップリング剤；流動調整剤；酸化防止剤；顔料；レベリング剤；消泡剤；イオントラップ剤などを含有していてもよい。
【0084】
〔有機溶剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、後述するプリプレグの製造を容易にする観点から、有機溶剤を含有するワニス状の熱硬化性樹脂組成物であってもよい。有機溶剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を製造する際に用いた有機溶剤がそのまま含有されたものであってもよいし、新たに配合したものであってもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワニスとしては、取り扱い性、プリプレグの基材への含浸性及びプリプレグの外観の観点から、不揮発分濃度が２５～６５質量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「不揮発分」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を除去したときに残存する成分を指し、上記（Ｅ）フィラーも含まれる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、後述するプリプレグの製造を容易にする観点から、有機溶剤を含有するワニス状の熱硬化性樹脂組成物であってもよい。有機溶剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を製造する際に用いた有機溶剤がそのまま含有されたものであってもよいし、新たに配合したものであってもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワニスとしては、取り扱い性、プリプレグの基材への含浸性及びプリプレグの外観の観点から、不揮発分濃度が２５～６５質量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「不揮発分」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を除去したときに残存する成分を指し、上記（Ｅ）フィラーも含まれる。
【0085】
（貯蔵弾性率）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは４．０ＧＰａ以下、より好ましくは３．７ＧＰａ以下、更に好ましくは３．２ＧＰａ以下、特に好ましくは２．７ＧＰａ以下である。貯蔵弾性率の下限値に特に制限はなく、１．０ＧＰａ以上であってもよい。貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは４．０ＧＰａ以下、より好ましくは３．７ＧＰａ以下、更に好ましくは３．２ＧＰａ以下、特に好ましくは２．７ＧＰａ以下である。貯蔵弾性率の下限値に特に制限はなく、１．０ＧＰａ以上であってもよい。貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0086】
（引張り伸び率）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは２．５％以上、より好ましくは２．８％以上、更に好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．１％以上である。２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、６．０％以下であってもよい。
１２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、高温環境下における応力緩和効果を発現させ、且つ、常温環境と高温環境との間の温度変化が起こる際の熱膨張に対する復元性の観点から、好ましくは６．０％以上、より好ましくは８．０％以上、更に好ましくは９．０％以上、より更に好ましくは９．５％以上、特に好ましくは９．７％以上、最も好ましくは９．８％以上である。１２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、通常、１２．０％以下である。引張り伸び率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは２．５％以上、より好ましくは２．８％以上、更に好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．１％以上である。２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、６．０％以下であってもよい。
１２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、高温環境下における応力緩和効果を発現させ、且つ、常温環境と高温環境との間の温度変化が起こる際の熱膨張に対する復元性の観点から、好ましくは６．０％以上、より好ましくは８．０％以上、更に好ましくは９．０％以上、より更に好ましくは９．５％以上、特に好ましくは９．７％以上、最も好ましくは９．８％以上である。１２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、通常、１２．０％以下である。引張り伸び率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0087】
（銅箔引き剥がし強さ）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは０．５０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．８０ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．８３ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは０．８５ｋＮ／ｍ以上である。２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、通常、２．０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
また、１２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、好ましくは０．４０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５０ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．５５ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは０．５７ｋＮ／ｍ以上、最も好ましくは０．６０ｋＮ／ｍ以上である。１２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、１．５０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは０．５０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．８０ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．８３ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは０．８５ｋＮ／ｍ以上である。２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、通常、２．０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
また、１２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、好ましくは０．４０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５０ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．５５ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは０．５７ｋＮ／ｍ以上、最も好ましくは０．６０ｋＮ／ｍ以上である。１２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、１．５０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
【0088】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、金属箔との接着性を高める観点から、相分離構造を形成していないことが好ましい。相分離構造を形成しないことによって、常温環境下及び高温環境下における伸び率が向上し、これによって、応力緩和効果を効果的に発現できるため、金属箔との接着性を高めることができる。なお、本実施形態において、相分離構造の有無は、実施例に記載の方法により確認することができる。
【0089】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥して製造することができる。
基材は、金属張積層板又はプリント配線板を製造する際に用いられる基材であれば特に制限されないが、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維；並びにこれらを混抄した繊維などが挙げられる。これらの中でも、ガラスクロスが好ましい。繊維基材の厚さは、例えば、１６０μｍ以下であり、好ましくは１０～１６０μｍ、より好ましくは１５～１００μｍ、更に好ましくは２０～５０μｍである。
繊維基材は、特に任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となることから、５０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥して製造することができる。
基材は、金属張積層板又はプリント配線板を製造する際に用いられる基材であれば特に制限されないが、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維；並びにこれらを混抄した繊維などが挙げられる。これらの中でも、ガラスクロスが好ましい。繊維基材の厚さは、例えば、１６０μｍ以下であり、好ましくは１０～１６０μｍ、より好ましくは１５～１００μｍ、更に好ましくは２０～５０μｍである。
繊維基材は、特に任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となることから、５０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。
【0090】
プリプレグの製造条件に特に制限はないが、ワニスが含有する有機溶剤を８０質量％以上揮発させてプリプレグを得ることが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは１１０～１６０℃である。
【0091】
［樹脂付き金属箔］
本実施形態の樹脂付き金属箔は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、例えば、必要に応じてワニス状にした本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工し、乾燥させることによって製造することができる。
乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは１１０～１６０℃である。
塗工する方法に特に制限はなく、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、例えば、必要に応じてワニス状にした本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工し、乾燥させることによって製造することができる。
乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは１１０～１６０℃である。
塗工する方法に特に制限はなく、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。
【0092】
［積層体］
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂付き金属箔を含有してなる。
本実施形態の積層体は、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚を積層し、加熱加圧して製造することができる。
本実施形態の積層体は、プリプレグとして本実施形態のプリプレグのみを含有するものであってもよいが、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体と、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体との積層物であってもよい。本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体とは、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体よりも貯蔵弾性率が高い積層体が挙げられる。本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体によって応力緩和効果が得られるため、当該態様とすることにより、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体のみを用いた場合に生じ得るプリント配線板のクラックの発生を抑制することができる。
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂付き金属箔を含有してなる。
本実施形態の積層体は、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚を積層し、加熱加圧して製造することができる。
本実施形態の積層体は、プリプレグとして本実施形態のプリプレグのみを含有するものであってもよいが、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体と、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体との積層物であってもよい。本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体とは、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体よりも貯蔵弾性率が高い積層体が挙げられる。本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体によって応力緩和効果が得られるため、当該態様とすることにより、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体のみを用いた場合に生じ得るプリント配線板のクラックの発生を抑制することができる。
【0093】
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを積層してなる金属張積層板であってもよい。
金属張積層板は、例えば、上記積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレス条件にて、好ましくは１３０～２５０℃、より好ましくは１５０～２３０℃、且つ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、より好ましくは１～５ＭＰａの条件で加熱加圧成形することによって製造することができる。
また、本実施形態の樹脂付き金属箔を２つ準備し、その樹脂面同士が向き合うように重ね、真空プレス条件にてプレスすることによっても金属張積層板を製造することもできる。加熱加圧方法については、特に限定されず、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
金属張積層板は、例えば、上記積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレス条件にて、好ましくは１３０～２５０℃、より好ましくは１５０～２３０℃、且つ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、より好ましくは１～５ＭＰａの条件で加熱加圧成形することによって製造することができる。
また、本実施形態の樹脂付き金属箔を２つ準備し、その樹脂面同士が向き合うように重ね、真空プレス条件にてプレスすることによっても金属張積層板を製造することもできる。加熱加圧方法については、特に限定されず、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
【0094】
本実施形態の樹脂付き金属箔及び上記金属張積層板に用いられる金属箔としては、特に限定されないが、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、一般的に積層板に用いられる金属箔の厚みである１～２００μｍの範囲から選択することが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍである。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、一般的に積層板に用いられる金属箔の厚みである１～２００μｍの範囲から選択することが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍである。
【0095】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなる。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に回路加工してなるものであり、その製造方法としては、片面又は両面に金属箔が設けられた本実施形態の積層体（金属張積層板）の金属箔に、公知の方法により、回路（配線）加工を施す方法が挙げられる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなる。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に回路加工してなるものであり、その製造方法としては、片面又は両面に金属箔が設けられた本実施形態の積層体（金属張積層板）の金属箔に、公知の方法により、回路（配線）加工を施す方法が挙げられる。
【0096】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板を含有してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、公知の方法により、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板を含有してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、公知の方法により、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【0097】
以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
なお、各例で使用した成分の重量平均分子量及び水酸基当量は、以下の方法によって測定した。
なお、各例で使用した成分の重量平均分子量及び水酸基当量は、以下の方法によって測定した。
【0098】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（全て東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０ｍｍ×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８ｍｍ×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（全て東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０ｍｍ×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８ｍｍ×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【0099】
［水酸基当量］
（Ａ）フェノール系樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、自動滴定装置「ＣＯＭ－１７００Ｓ」（平沼産業株式会社製）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で滴定して求めた。
（Ａ）フェノール系樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、自動滴定装置「ＣＯＭ－１７００Ｓ」（平沼産業株式会社製）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で滴定して求めた。
【0100】
［（Ａ）フェノール系樹脂の合成］
合成例１
（（Ａ１）成分：フェノール系樹脂（Ａ－１）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、カルダノール３００ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ－アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ－アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ－アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ－１）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４１２、水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
合成例１
（（Ａ１）成分：フェノール系樹脂（Ａ－１）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、カルダノール３００ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ－アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ－アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ－アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ－１）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４１２、水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【0101】
合成例２
（（Ａ２）成分：フェノール系樹脂（Ａ－２）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、ｐ－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノール２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ－アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ－アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ－アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７３８、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑであった。
（（Ａ２）成分：フェノール系樹脂（Ａ－２）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、ｐ－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノール２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ－アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ－アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ－アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７３８、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑであった。
【0102】
［（Ｃ）アクリル系ポリマーの合成］
合成例３
（アクリル系ポリマー（Ｃ－１）の合成）
表２に記載の単量体配合比率（質量基準）で混合して得られた単量体混合物（合計１０００ｇ）に、過酸化物として過酸化ラウロイルを５ｇ、連鎖移動剤としてｎ―オクチルメルカプタンを０．４５ｇ溶解させ、混合液とした。
次に、撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．３ｇ、イオン交換水を２０００ｇ加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０回転／分、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解させ、アクリル系ポリマー（Ｃ－１）の溶液を得た。
合成例３
（アクリル系ポリマー（Ｃ－１）の合成）
表２に記載の単量体配合比率（質量基準）で混合して得られた単量体混合物（合計１０００ｇ）に、過酸化物として過酸化ラウロイルを５ｇ、連鎖移動剤としてｎ―オクチルメルカプタンを０．４５ｇ溶解させ、混合液とした。
次に、撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．３ｇ、イオン交換水を２０００ｇ加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０回転／分、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解させ、アクリル系ポリマー（Ｃ－１）の溶液を得た。
【0103】
合成例４～７
（アクリル系ポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－５）の合成）
合成例３において、単量体配合比率を、表２に記載の通りに変更した以外は、合成例３と同様にして、アクリル系ポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－５）の溶液を得た。
（アクリル系ポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－５）の合成）
合成例３において、単量体配合比率を、表２に記載の通りに変更した以外は、合成例３と同様にして、アクリル系ポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－５）の溶液を得た。
【0104】
【表2】
【0105】
実施例１～６、比較例１～４
表３に示す（Ｄ）成分以外の各成分を表３に示す配合組成（表中の配合量は質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、（Ｄ）成分を表３に記載の配合組成に従って配合し、不揮発分４０質量％のワニスを得た。なお、表３に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
表３に示す（Ｄ）成分以外の各成分を表３に示す配合組成（表中の配合量は質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、（Ｄ）成分を表３に記載の配合組成に従って配合し、不揮発分４０質量％のワニスを得た。なお、表３に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
【0106】
［（Ａ）フェノール系樹脂］
（Ａ－１）：合成例１で得たフェノール系樹脂（Ａ－１）
（Ａ－２）：合成例２で得たフェノール系樹脂（Ａ－２）
（Ａ－１）：合成例１で得たフェノール系樹脂（Ａ－１）
（Ａ－２）：合成例２で得たフェノール系樹脂（Ａ－２）
【0107】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
ＥＰＩＣＬＯＮ １５３：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エポキシ当量４００ｇ／ｍｏｌ）
ＥＰＩＣＬＯＮ １５３：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エポキシ当量４００ｇ／ｍｏｌ）
【0108】
［（Ｃ）アクリル系ポリマー］
（Ｃ－１）～（Ｃ－５）：合成例３～７で得られたアクリル系ポリマー（Ｃ－１）～（Ｃ－５）
（Ｃ－１）～（Ｃ－５）：合成例３～７で得られたアクリル系ポリマー（Ｃ－１）～（Ｃ－５）
【0109】
［（Ｅ）フィラー］
・Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ：アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ（シベルコ・ジャパン株式会社製、商品名、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）
・Ｆ０５－１２：破砕シリカ（福島窯業株式会社製、商品名、平均粒子径２．５μｍ）
・ＳＣ－２０５０－ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒子径０．５μｍ）
・Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ：アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ（シベルコ・ジャパン株式会社製、商品名、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）
・Ｆ０５－１２：破砕シリカ（福島窯業株式会社製、商品名、平均粒子径２．５μｍ）
・ＳＣ－２０５０－ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒子径０．５μｍ）
【0110】
各例で作製したワニスを用いて、以下の方法によってプリプレグ、樹脂付き銅箔及び銅張積層板を作製し、後述の方法によって各評価を行った。
【0111】
［プリプレグの作製］
各例で作製したワニスを、厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス１０３７（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１４０℃にて１０分間加熱して乾燥させ、プリプレグを得た。
各例で作製したワニスを、厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス１０３７（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１４０℃にて１０分間加熱して乾燥させ、プリプレグを得た。
【0112】
［樹脂付き銅箔の作製］
各例で作製したワニスを、厚さ３５μｍの電解銅箔「ＹＧＰ－３５」（日本電解株式会社製、商品名）に塗工機により塗工し、１４０℃にて約６分間熱風乾燥させ、塗布厚さ５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。
各例で作製したワニスを、厚さ３５μｍの電解銅箔「ＹＧＰ－３５」（日本電解株式会社製、商品名）に塗工機により塗工し、１４０℃にて約６分間熱風乾燥させ、塗布厚さ５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。
【0113】
［銅張積層板の作製］
４枚重ねたプリプレグの両側に厚さ３５μｍの電解銅箔「ＹＧＰ－３５」（日本電解株式会社製、商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
また、樹脂付き銅箔は樹脂面が向き合うように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
４枚重ねたプリプレグの両側に厚さ３５μｍの電解銅箔「ＹＧＰ－３５」（日本電解株式会社製、商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
また、樹脂付き銅箔は樹脂面が向き合うように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【0114】
（１）相分離構造の確認
相分離構造の確認は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングして得たサンプルを、ＳＥＭ観察（装置名：ＳＵ－３５００、日立ハイテクノロジーズ（株）社製、加速電圧１０ＫＶ）することによって行った。なお、ＳＥＭ観察において、３０００倍で相分離構造が確認されたものを相分離「有り」、相分離構造が確認されなかったものを相分離「無し」とした。結果を表３に示す。
相分離構造の確認は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングして得たサンプルを、ＳＥＭ観察（装置名：ＳＵ－３５００、日立ハイテクノロジーズ（株）社製、加速電圧１０ＫＶ）することによって行った。なお、ＳＥＭ観察において、３０００倍で相分離構造が確認されたものを相分離「有り」、相分離構造が確認されなかったものを相分離「無し」とした。結果を表３に示す。
【0115】
（２）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて貯蔵弾性率を測定した。２５℃の貯蔵弾性率が４．０ＧＰａ以下であれば十分に低弾性であり、応力緩和効果を発現可能であり、プリント配線板のクラックの発生を抑制し得ると判断した。結果を表３に示す。
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて貯蔵弾性率を測定した。２５℃の貯蔵弾性率が４．０ＧＰａ以下であれば十分に低弾性であり、応力緩和効果を発現可能であり、プリント配線板のクラックの発生を抑制し得ると判断した。結果を表３に示す。
【0116】
（３）耐熱性
プリプレグから作製した両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２６０℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定し、耐熱性の指標とした。なお、経過時間の測定は１８００秒までとし、１８００秒以上経過した場合は耐熱性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
プリプレグから作製した両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２６０℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定し、耐熱性の指標とした。なお、経過時間の測定は１８００秒までとし、１８００秒以上経過した場合は耐熱性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
【0117】
（４）引張り伸び率（２５℃及び１２５℃）
樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、恒温槽設置型オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて２５℃及び１２５℃における引張り伸び率を測定した。２５℃の引張り伸び率が３．０％以上及び１２５℃での引張り伸び率が５．０％以上であれば応力緩和効果を発現可能であると判断した。結果を表３に示す。
樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、恒温槽設置型オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて２５℃及び１２５℃における引張り伸び率を測定した。２５℃の引張り伸び率が３．０％以上及び１２５℃での引張り伸び率が５．０％以上であれば応力緩和効果を発現可能であると判断した。結果を表３に示す。
【0118】
（５）銅箔引き剥がし強さ（２５℃及び１２５℃）
４枚重ねた上記プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、３ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、恒温槽設置型剥離試験機（株式会社島津製作所製）を用い、温度２５℃又は１２５℃の環境下に設定し、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、金属箔との接着性の指標とした。２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．８０ｋＮ／ｍ以上及び１２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．４０ｋＮ／ｍ以上であれば、金属箔との接着性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
４枚重ねた上記プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、３ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、恒温槽設置型剥離試験機（株式会社島津製作所製）を用い、温度２５℃又は１２５℃の環境下に設定し、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、金属箔との接着性の指標とした。２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．８０ｋＮ／ｍ以上及び１２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．４０ｋＮ／ｍ以上であれば、金属箔との接着性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
【0119】
【表3】
【0120】
表３から明らかなように、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１～６は、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有することが分かる。一方、（Ａ１）成分を含有しない比較例１、２及び４は、高温環境下の引張り伸び率が小さかった。更に、（Ｃ）成分を含有しない比較例３及び４は、貯蔵弾性率が大きくなった。