特許 7128836 リチウムを回収する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-23

(45)【発行日】2022-08-31

(54)【発明の名称】リチウムを回収する方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 26/12 20060101AFI20220824BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20220824BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20220824BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20220824BHJP

   C22B 7/04 20060101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

C22B26/12

C22B3/08

C22B3/44 101A

C22B3/44 101Z

C22B3/22

C22B7/04 B

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019554763

(86)(22)【出願日】2018-03-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-11

(86)【国際出願番号】 EP2018057569

(87)【国際公開番号】W WO2018184876

(87)【国際公開日】2018-10-11

【審査請求日】2021-02-10

(31)【優先権主張番号】17165533.5

(32)【優先日】2017-04-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ハラルド・オウステルホフ

(72)【発明者】

【氏名】ダヴィド・デュポン

(72)【発明者】

【氏名】ウェンディ・ドゥルアール

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５９０７９８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３６４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１４４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第４４０２９１９（ＵＳ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１３９７０１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム及びアルミニウムを含有する冶金組成物からリチウムを回収する方法であって、
－ 冶金組成物を、ｐＨ ３以下で硫酸水溶液と接触させることにより浸出させ、これにより、不溶性化合物を含む残渣、並びにリチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液を得る工程と、
－ 任意選択で、リチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液をｐＨ ２～４に中和し、これにより、アルミニウムの第１の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第２の浸出液を得る工程と、
－ リン酸イオン源を、リチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液に添加するか、又は、任意選択の第１の浸出液の中和を行うことを条件として、リチウム及びアルミニウムを含む第２の浸出液に添加し、これにより、アルミニウムの第２の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第３の浸出液を得る工程と、
－ 任意選択で、リチウム及びアルミニウムを含む第３の浸出液をｐＨ ３～４に中和し、これにより、アルミニウムの第３の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第４の浸出液を得る工程と、
－ アルミニウムの第２の部分を含む残渣を濾過により第３の浸出液から分離するか、又は、第３の浸出液の任意選択の中和を行うことを条件として、アルミニウムの第３の部分を含む残渣を濾過により第４の浸出液から分離する工程と
を含む方法。

【請求項2】

前記第１の浸出液を得る工程の後かつリン酸イオン源を添加する工程の前に、リチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液を濾過により分離する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

任意選択の第１の浸出液の中和工程の後かつリン酸イオン源を添加する工程の前に、リチウム及びアルミニウムを含む第２の浸出液を濾過により分離する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

リチウムを第４の浸出液から沈殿させ、濾過により分離する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

冶金組成物が冶金スラグである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウムも含有する組成物からリチウムを回収する改良された方法に関する。

【背景技術】

【0002】

そのような冶金組成物の例は、高温治金製錬プロセスを使用してリチウムイオン電池又はそれらに由来する製品をリサイクルするときに得られる冶金スラグである。電池と造滓剤が一緒に高温で溶融される。コバルト－ニッケル－銅の金属相及びスラグが形成される酸素ポテンシャルが選択される。より酸化されやすい元素は、リチウムに隠れてスラグの一部となる。電池における有機画分は効果的に熱分解され、残留揮発物が排ガス精製システムに捕捉される。

【0003】

そのような関連する冶金組成物の他の例は、幾つかの高性能リチウムアルミニウム合金及び溶接フラックスである。

【0004】

そのような組成物からのリチウムの回収について研究が行われてきたが、依然として複雑で高価である。

【0005】

公知の方法によると、スラグを酸性条件下で浸出させる。このようにして、リチウムのほとんどを含有する浸出液が得られる。スラグ中のアルミニウムは、部分的に可溶性であり、アルミン酸リチウムの沈殿、及びリチウムを吸収する傾向のある水酸化アルミニウムフレークの形成などの問題が生じる。この現象により、リチウムの回収率が大幅に悪化することがある。

【0006】

ＣＮ１０５９０７９８３（Ａ）は、リチウムをスラグから抽出する方法も提案している。溶液をｐＨ約６に中和する際にアルミン酸リチウムが沈殿するのを防止するために、スラグを希釈条件で硫酸に溶解する。濾液は、リチウム回収のために更に処理する前に、大部分の水を蒸発させて濃縮する必要がある。したがって、このプロセスは技術的には実施可能であるが、特に費用がかかる。また、中和及び精製に必要な試薬の量が膨大であり、石膏が生成され、その価格を安定させることができない。

【0007】

ＷＯ２０１１１４１２９７（Ａ１）は、リチウムイオン電池の高温治金処理により生じたリチウム含有スラグを、コンクリートの添加剤として利用している。この方法は、コンクリート中でアルカリ金属の反応を低減させるというリチウムの有利な特性を利用している。こうすることで、スラグ自体に存在するリチウムは有意義に利用されるが、他の領域でリサイクルするためのリチウムの現実的な回収には至らない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】ＣＮ１０５９０７９８３（Ａ）

【文献】ＷＯ２０１１１４１２９７（Ａ１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、多くの材料の場合、特に冶金スラグの場合に、アルミニウムとリチウムが両方一緒に酸性媒体中に浸出しているようである。更に、両方の元素は、浸出溶液の精製の間に共沈する傾向がある。したがって、開示される方法の主な目的は、リチウムはそのままで、浸出溶液中のアルミニウムを低減させることである。その後、リチウムを比較的純粋な成分として浸出液から沈殿させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記の組成物に準じた材料からリチウムを回収する方法であって、
－ 特にスラグを扱う場合に、任意選択で、材料のサイズを縮小する工程と、
－ 冶金組成物を、ｐＨ ３以下で硫酸水溶液と接触させることにより浸出させ、これにより、不溶性化合物を含む残渣、並びにリチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液を得る工程と、
－ 任意選択で、リチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液をｐＨ ２～４に中和し、これにより、アルミニウムの第１の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第２の浸出液を得る工程と、
－ リン酸イオン源を、リチウム及びアルミニウムを含む第１の浸出液に添加するか、又は、任意選択の第１の浸出液の中和を行うことを条件として、リチウム及びアルミニウムを含む第２の浸出液に添加し、これにより、アルミニウムの第２の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第３の浸出液を得る工程と、
－ 任意選択で、リチウム及びアルミニウムを含む第３の浸出液をｐＨ ３～４に中和し、これにより、アルミニウムの第３の部分を含む残渣を沈殿させ、リチウムを含む第４の浸出液を得る工程と、
－ アルミニウムの第２の部分を含む残渣を濾過により第３の浸出液から分離するか、又は、任意選択の第３の浸出液の中和を行うことを条件として、アルミニウムの第３の部分を含む残渣を濾過により第４の浸出液から分離する工程と
を含む方法を開示する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

任意選択のサイズ縮小は、浸出速度を向上させるのに有利である。スラグのサイズ縮小には、様々な技術を適用することができる。速い浸出速度を達成するためには、２５０μｍ未満の粒径（ｄ_５０）が望ましい。粒径がより大きいと、浸出時間が増加するであろう。

【0012】

リチウム含有組成物の浸出は典型的には、アルミニウムの共溶解を回避しながら、リチウム収率を最大化することを目的とする穏やかな条件下で行われる。５０℃超の温度が好ましく、その理由は、この温度で溶解速度が加速されるからである。しかしながら、浸出を圧力容器内で行う必要はない。浸出工程は、リチウムの良好な浸出率を保証するために、ｐＨ ３以下で行われる必要がある。ｐＨ １～３の範囲内において、良好なリチウム収率を、アルミニウムに対するいくらかの選択率と組み合わせることができる。

【0013】

第１の浸出液を任意選択で中和することにより、残渣中のアルミニウムの第１の部分を沈殿させることができる。ホスフェートは典型的には、通常の中和剤、例えば石灰又は石灰石よりも費用がかかる。したがって、従来の中和剤を使用して溶存アルミニウムの一部を事前に除去すると、次工程で単にホスフェートを添加することによりアルミニウムを沈殿させるのに比べて、経済的利点となる。アルミニウムはｐＨ ２で沈殿を開始するが、この任意選択の工程では、ｐＨ ４を上回るべきでなく、その理由は、ｐＨ ４を上回ると共沈によるリチウムの損失を招くことがあるからである。中和は、より高いｐＨ値でのリチウムの共沈を回避するために、典型的にはｐＨ ３未満で行われる。スラグ中に存在するリチウムのうち十分な割合が溶解するように中和のｐＨが選択されている限り、例えばリチウム含有スラグ自体を使用して浸出溶液の中和が実施可能でもあることは、注目に値する。ｐＨ ３未満が適切である。

【0014】

溶存アルミニウムの更なる部分の除去は、リチウム含有溶液に適切なホスフェート源を添加することにより行われる。添加するホスフェートの量は、溶存アルミニウムの量に対して化学量論であることが好ましい。適切なホスフェート源は、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、並びにＮＨ_４、Ｋ及びＣａのリン酸塩、及びリン酸塩スラッジである。

【0015】

第３の浸出液を任意選択で中和することにより、残渣中のアルミニウムの第３の部分を沈殿させることができる。この選択肢は、ホスフェートの添加が非常に低いｐＨで行われる場合、又は酸性ホスフェート源、例えばリン酸を使用する場合に有用である。このとき、ホスフェート添加の間におけるアルミニウムの前記第２の部分の沈殿は、完全ではないであろう。その理由は、リン酸アルミニウムの溶解度は、ｐＨに強く依存するからである。この残留アルミニウムは、先の通常の中和剤を使用してｐＨを３～４に上昇させることにより沈殿可能である。典型的には、ｐＨ ３～４への中和後は、１ｍｇ／Ｌ未満のＡｌが溶液中に存在するであろう。

【0016】

当業者が理解するように、沈殿物が形成される各工程の後に、更なる固体－液体分離工程を挿入して、様々な残渣を互いに分離することができる。これらの分離は完全に任意選択であり、定義される方法を著しく変更することはない。

【0017】

したがって、本方法の本質は、リン酸アニオンを、溶存アルミニウムに対して少なくとも化学量論量で浸出液に添加し、ｐＨを２～４、好ましくは３～４に制御し、これによりリン酸アルミニウムを沈殿させ、これを浸出液から分離することができることである。

【0018】

本発明の優れた特徴は明らかに、リン酸アルミニウムの形成が、不所望なアルミン酸リチウムの沈殿に優先するという事実である。したがって、アルミニウムを本質的に溶液から排除しながら、著しいリチウム損失を回避することができる。

【0019】

アルミニウムを除去した後に、リチウム溶液の更なる精製を公知の方法により行ってもよい。これらは、加水分解、蒸発、並びに濃縮、炭酸塩沈殿によるマグネシウム及びカルシウムの除去を含みうる。最後に、純粋な炭酸リチウムを、例えば精製された溶液を炭酸ナトリウムと反応させることにより、調製することができる。

【0020】

［実施例１］
実施例１は、リチウムスラグの浸出の間におけるアルミニウムの共溶解を示す。

【0021】

およそ２．５％のＬｉを含有するスラグに浸出試験を行い、リチウムの浸出性を評価した。およそ３００ｇのスラグを、１．０Ｌの水中で再び鉱液にして、スラリーを７０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと添加して、鉱液を酸性化し、リチウムを溶解させた。鉱液の酸性度がｐＨ ４に達するように、Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。１２時間の期間にわたりｐＨ ４で平衡させた後に、第１のスラリー試料を採取した。次に、スラリーのｐＨを段階的に更に低下させ、ｐＨをそれぞれ調整した後に、スラリーを少なくとも１２時間にわたり平衡させ、その後試料を採取した。

【0022】

ｐＨ ３、２．５、２及び１で採取した試料を、すべて濾過及び洗浄した。両方の濾過物、すなわち洗浄水及び残渣を、Ｌｉについて、並びに一般的なスラグ形成体であるＣａ、Ｓｉ及びＡｌについて分析した。濾液組成及び算出した金属浸出率の概要をＴａｂｌｅ １（表１）に示す。

【0023】

これらの結果から、大部分のリチウムがすでにｐＨ ２．５で溶解可能であることが明らかである。残念ながら、このｐＨでは、Ａｌの共溶解がすでに著しい。この不所望なＡｌの挙動の結果、より低いｐＨ領域で得られる濾液は、Ｌｉよりもかなり多くのＡｌを含有する。

【0024】

このタイプのスラグでは、良好なＬｉ浸出率を、Ａｌに対する良好な選択率と組み合わせることはできないという結論を導くことができる。このことは、Ｌｉ浸出率が高いと、溶液中に多量の不所望なＡｌが存在する結果に必ずなることを意味する。

【0025】

【表1】

【0026】

［実施例２］
実施例２は、ホスフェートを使用する場合に、どのようにＡｌを溶液から選択的に沈殿させることができるかを示す。

【0027】

Ｌｉ_２ＣＯ_３、並びにＡｌ及びＦｅの硫酸塩を使用して、２０ｇ／ＬのＬｉ、１０ｇ／ＬのＡｌ及び３ｇ／ＬのＦｅ^２＋を含有する合成溶液を調製した。Ｈ_２ＳＯ_４を添加して、ｐＨ １．５の酸性溶液を得た。次に、１４５ｇの固体リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４．１２Ｈ_２Ｏ）を１．０Ｌの合成溶液に添加した；この添加は、溶液中のＡｌの量に対して１００％の化学量論を示した。

【0028】

【表2】

【0029】

リン酸ナトリウムを添加するとｐＨがわずかに上昇したが、ＮａＯＨを使用して溶液をｐＨ ２．６に更に中和し、この後に第１の試料を採取した。

【0030】

次に、ｐＨをｐＨ ３及び４に更に上昇させ、対象の様々な金属の挙動を調べた。３つの試料のそれぞれを濾過及び洗浄し、その後、濾液及び残渣の両方を分析した。分析結果をＴａｂｌｅ ２（表２）に記載する。

【0031】

これらの結果から、ｐＨ ２．６で沈殿するＡｌの量は限られていることが明らかになる。ｐＨが高いほど除去が効率的になり、ｐＨ ４．０において、残留Ａｌ濃度は５ｍｇ／Ｌと低い。

【0032】

残渣の化学的分析により、Ｌｉ含量がすべての場合で５００ｐｐｍの検出限界未満のままであることが示される。このことは、Ｌｉがアルミナ含有ケークへと失われていないことを明らかに示す。最終的に、様々なＦｅ分析により、その金属のうち１０％未満が残渣の一部となっていることが示される。

【0033】

この試験から導くことができる重要な結論は、以下の通りである：ＡｌをＡｌＰＯ_４沈殿物として溶液から除去する場合、Ｌｉの著しい損失は起こらない。

【0034】

［実施例３］
実施例３は、ホスフェート源としてＮａ_３ＰＯ_４を適用する場合に、どのようにスラグ浸出操作の濾液からＡｌを選択的に除去することができるかを示す。

【0035】

実施例３の最初の部分は、実施例１の最初の部分と同様に行う：およそ３００ｇのＬｉ含有スラグを、１．０Ｌの水中で再び鉱液にして、スラリーを７０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと添加して、鉱液を酸性化し、Ｌｉを溶解させた。ｐＨを２．５に安定させるように、Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。５時間後、これ以上酸が消費されなくなり、浸出操作を停止した。スラリーを濾過し、化学的に分析することにより、６．８ｇ／ＬのＬｉ及び２４ｇ／ＬのＡｌが浸出溶液中に存在していたことが示された。Ｌｉ及びＡｌについて算出したところ、浸出率は９４％及び４７％であった。

【0036】

およそ５００ｍＬの濾液をわずかに希釈し、９０℃に加熱し、Ａｌを沈殿させるためのホスフェート源としてＮａ_３ＰＯ_４をゆっくりと添加した。化学量論についてのＮａ_３ＰＯ_４要件を算出したところ、７３ｇであった。この量を添加した後に、ｐＨを３．９に増大させた。スラリーをおよそ３時間にわたり平衡させたままにし、その後、これを濾過した。次に、残渣を洗浄し、濾液及び残渣の両方を分析した。濾液は、１０ｍｇ／Ｌ未満のＡｌを含有していることが判明した。残渣の化学的な分析からリチウム損失を算出したところ、１％未満であった。

【0037】

この実施例からの結果は、適切なホスフェート源を沈殿剤として使用する場合に、リチウムに対する高い選択率を伴って、スラグ浸出濾液から比較的多くの量のＡｌを沈殿させることができることを示す。

【0038】

［実施例４］
実施例４は、Ｌｉ含有スラグ及び適切なホスフェート源をどのように１つの方法において使用することができるかを示すために提示する。

【0039】

１８ｇ／ＬのＬｉ及び５０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を含有する合成溶液を、７０℃に加熱し、粉砕されたＬｉ含有スラグを使用してｐＨ ２．５に中和した。溶解していない画分を濾過により除去した後に濾液を分析したところ、１９．１ｇ／ＬのＬｉ及び６．２ｇ／ＬのＡｌを含有していた。

【0040】

すべてのＡｌを溶液から沈殿させるために、化学量論量の３８ｇのＮａ_３ＰＯ_４を１．０Ｌの浸出溶液に添加した。次に、溶液をｐＨ ４．１に更に中和して、もう一度濾過を行った。濾液を分析したところ、１０ｍｇ／Ｌ未満のＡｌを含有していた。

【0041】

この実験により得られた結果は、一般にスポジュメンの処理で生じる酸性溶液を効果的に中和するのに、Ｌｉスラグと適切なホスフェート（この場合はＮａ_３ＰＯ_４であった）との組合せの使用が可能であることを示している。