特許 7129729 光応答性ポリビニルエーテル化合物および光可逆接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-25

(45)【発行日】2022-09-02

(54)【発明の名称】光応答性ポリビニルエーテル化合物および光可逆接着剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 16/28 20060101AFI20220826BHJP

   C09J 129/10 20060101ALI20220826BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20220826BHJP

【ＦＩ】

C08F16/28

C09J129/10

C09J5/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021514195

(86)(22)【出願日】2020-04-15

(86)【国際出願番号】 JP2020016564

(87)【国際公開番号】W WO2020213641

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2021-07-27

(31)【優先権主張番号】P 2019080183

(32)【優先日】2019-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】木原 秀元

(72)【発明者】

【氏名】秋山 陽久

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１３６０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０９９４２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１５４６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８９７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０８１１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１２１６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１９４１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０６４４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】YOSHIDA, Tomohide et al.，Fast living cationic polymerization accelerated by SnCl4. I. New base-stabilized living system for various Vinyl Ethers with SnCl4/EtAlCl2，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，2005年，43，468-472，DOI:10.1002/pola.20564

【文献】YOSHIDA, Tomohide et al.，Photosensitive copolymers with various types of azobenzene side groups synthesized by living cationic polymerization，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，2005年，43，4292-4297，DOI:10.1002/pola.20892

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される光応答性ポリビニルエーテル化合物。

【化1】

式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは１以上２０以下の整数で、ｎは２以上である。

【請求項2】

請求項１において、
ｘが２以上１１以下である光応答性ポリビニルエーテル化合物。

【請求項3】

請求項１または２において、
ｙが１以上４以下である光応答性ポリビニルエーテル化合物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかにおいて、
重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である光応答性ポリビニルエーテル化合物。

【請求項5】

下記一般式（２）で表される化合物を重合する重合工程を有する光応答性ポリビニルエーテル化合物の製造方法。

【化2】

式（２）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは１以上２０以下の整数である。

【請求項6】

下記一般式（１）で表される光応答性ポリビニルエーテル化合物を有効成分とする光可逆接着剤。

【化1】

式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数で、ｎは２以上である。

【請求項7】

下記一般式（１）で表される光応答性ポリビニルエーテル化合物から構成される複数の機能性ブロックと、高分子化合物から構成され、前記複数の機能性ブロックを接合する接合ブロックとを含むブロック共重合体を有し、フィルム形状を備える光可逆接着剤。

【化1】

式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数で、ｎは２以上である。

【請求項8】

請求項７において、
第一波長の光が照射されたときに起きる軟化と、第一波長と異なる第二波長の光が照射されたときに起きる硬化が可逆的に生じる光可逆接着剤。

【請求項9】

請求項７または８において、
第一波長が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光可逆接着剤。

【請求項10】

請求項７から９のいずれかにおいて、
第二波長が、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である光可逆接着剤。

【請求項11】

請求項７から１０のいずれかの光可逆接着剤を介して基材に接着されている被接着物を基材から剥離する被接着物の剥離方法であって、
光可逆接着剤に第一波長の光を照射して光可逆接着剤を軟化させて、被接着物を基材から離す剥離工程を有する被接着物の剥離方法。

【請求項12】

請求項７から１０のいずれかの光可逆接着剤を介して、基材に被接着物を接着する被接着物の接着方法であって、
基材と被接着物の間に軟化状態の光可逆接着剤を配置し、光可逆接着剤に第二波長の光を照射して光可逆接着剤を硬化させて、被接着物を基材に着ける接着工程を有する被接着物の接着方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、光照射によって軟化状態と硬化状態に変化する光応答性ポリビニルエーテル化合物と、この光応答性ポリビニルエーテル化合物を有効成分とする光可逆接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外光と可視光を照射することにより、可逆的に軟化および硬化する材料として、分子量が数千の糖アルコール誘導体の単一分子である液晶性アゾベンゼン化合物が知られている（特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２）。また、このような他の材料として、平均分子量が数千から数万のポリ（メタ）アクリレート誘導体である液晶性アゾベンゼン化合物も知られている（特許文献２、非特許文献３、および非特許文献４）。

【0003】

これらの液晶性アゾベンゼン化合物の用途として、光照射によって可逆的に接着と剥離が行える光可逆接着剤が提案されている。一般の接着剤を用いる場合、基材、接着剤、または被接着物に熱または応力を与えて被接着物を基材から剥離するため、基材および被接着物に負荷がかかる。これに対して、この光可逆接着剤を用いれば、基材を傷めることなく被接着物の剥離ができるため、基材、光可逆接着剤、および被接着物の再利用が可能となる。

【0004】

しかしながら、糖アルコール骨格を有する液晶性アゾベンゼン化合物は、例えばガラスへの接着力が５０Ｎ／ｃｍ^２であるなど、接着力が小さい。そこで、高分子化合物であるポリ（メタ）アクリレート誘導体が開発された。しかし、このポリ（メタ）アクリレート誘導体の耐熱性は最大で５０℃であり、耐熱性が求められる接着に使用できない。特許文献３には、ポリ（グリシジルメタアクリレート）を主鎖骨格として用い、この主鎖骨格に水素結合性の水酸基を導入した材料が記載されている。この材料の耐熱性は、最大８０℃まで向上している。しかしながら、この材料は、紫外光照射時に十分に軟化せず、光照射によって被接着物を基材に接着したり、基材から剥離したりすることが難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－２５６２９１号公報

【文献】国際公開第２０１３／１６８７１２号

【文献】特開２０１９－２６８１７号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Advanced Materials, 24, 2353-2356 (2012).

【文献】ACS Applied Materials and Interfaces, 6, 7933-7941 (2014).

【文献】Journal of Adhesion, 93, 823-830 (2017).

【文献】Macromolecules, 51, 3243-3253 (2018).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本願の課題は、高温でも接着力が維持でき、光照射によって可逆的に接着と剥離が可能な光可逆接着剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、主鎖にポリ（ビニルエーテル）骨格を、側鎖にアゾベンゼンをそれぞれ有する高分子液晶性化合物が、最大１００℃まで接着力を維持でき、耐熱温度以下で光照射によって可逆的に軟化および硬化することを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

本願の光応答性ポリビニルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。

【0010】

【化1】

式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数で、ｎは２以上である。

【0011】

本願の光応答性ポリビニルエーテル化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物を重合する重合工程を有する。

【0012】

【化2】

式（２）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数である。

【0013】

本願の光可逆接着剤は、本願の光応答性ポリビニルエーテル化合物を有効成分とする。本願の他の光可逆接着剤は、本願の光応答性ポリビニルエーテル化合物から構成される複数の機能性ブロックと、高分子化合物から構成され、複数の機能性ブロックを接合する接合ブロックとを含むブロック共重合体を有し、フィルム形状を備えている。

【0014】

本願の被接着物の剥離方法は、本願の光可逆接着剤を介して基材に接着されている被接着物を基材から剥離する方法であって、光可逆接着剤に第一波長の光を照射して光可逆接着剤を軟化させて、被接着物を基材から離す剥離工程を有する。本願の被接着物の接着方法は、本願の光可逆接着剤を介して、基材に被接着物を接着する方法であって、基材と被接着物の間に軟化状態の光可逆接着剤を配置し、光可逆接着剤に第二波長の光を照射して光可逆接着剤を硬化させて、被接着物を基材に着ける接着工程を有する。

【発明の効果】

【0015】

本願によれば、耐熱性を備え、光照射によって可逆的に硬化と軟化が可能な光応答性ポリビニルエーテル化合物と、この化合物の製造方法と、この化合物を有効成分とし、光照射によって可逆的に接着と剥離が可能な光可逆接着剤と、この光可逆接着剤を用いる被接着物の剥離方法および接着方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例７の示差走査熱量測定の結果と相構造を示すグラフ。

【図2】実施例８の試料１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフ。

【図3】実施例８の試料２の動的粘弾性測定の結果を示すグラフ。

【図4】実施例８の試料６の動的粘弾性測定の結果を示すグラフ。

【図5】実施例８の試料８の動的粘弾性測定の結果を示すグラフ。

【図6】実施例８の試料１１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフ。

【図7】実施例９の接着試験の結果を示すグラフ。

【図8】実施例１０の試料１の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフ。

【図9】実施例１０の試料２の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフ。

【図10】実施例１０の試料６の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフ。

【図11】実施例１０の試料８の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフ。

【図12】実施例１０の試料１１の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフ。

【図13】実施例１１の試料１２と試料１３のゲル浸透クロマトグラフィーのチャート。

【図14】実施例１１の試料１３の^１Ｈ－ＮＭＲチャート。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本願の実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。

【0018】

【化3】

【0019】

式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数で、ｎは２以上である。ｘは２以上１１以下であることが好ましく、６以上１１以下であることがより好ましい。紫外光照射による接着力の低下が大きいからである。ｙは０以上８以下であることが好ましく、０以上４以下であることがより好ましい。また、本実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましい。

【0020】

本願の実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物の製造方法は、下記一般式（２）を重合する重合工程を有する。

【0021】

【化4】

【0022】

式（２）中、ｘは１以上２０以下の整数で、ｙは０以上２０以下の整数である。ｘは２以上１１以下であることが好ましい。ｙは０以上４以下であることが好ましい。この重合工程によって、上記式（１）の光応答性ポリビニルエーテル化合物が得られる。なお、モノマーに対して添加する重合開始剤の量を減少させることによって、得られる光応答性ポリビニルエーテル化合物の重量平均分子量を大きくできる。

【0023】

本願の実施形態の光可逆接着剤は、本実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物を主成分として含有している。この光応答性ポリビニルエーテル化合物は、本実施形態の光可逆接着剤の有効成分である。つまり、本実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物が光可逆接着機能を発揮する。光可逆接着剤は、本実施形態の光応答性ポリビニルエーテル化合物から構成される複数の機能性ブロックと、高分子化合物から構成され、この複数の機能性ブロックを接合する接合ブロックとを含むブロック共重合体を有し、フィルム形状を備えていてもよい。フィルム形状を備える光可逆接着剤は、使用しやすい。

【0024】

接合ブロックを構成する高分子化合物は、ガラス転移点および融点が２０℃以下で、室温で液状または塑性変形可能なポリマーが好ましい。接合ブロックを構成する高分子化合物としては、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリアルキルビニルエーテル、およびポリアクリル酸エステルの一部などが挙げられる。このような接合ブロックによって機能性ブロックが接合されているので、機能性ブロックと接合ブロックを有するこの光可逆接着剤は、フィルム状に成形できる。また、機能性ブロックを構成する高分子化合物のガラス転移温度、軟化点、または融点を高くすることで、この光可逆接着剤に耐熱性を付与できる。このブロック共重合体は、機能性ブロックをＡと、接合ブロックをＢとすると、例えば下記の化学式で表される。

【0025】

【化4-2】

【0026】

本実施形態の光可逆接着剤は、有効成分の光応答性ポリビニルエーテル化合物以外に、アセトンなどの溶剤、テルペン樹脂などの粘着付与剤、液状石油由来樹脂などの希釈剤、炭酸カルシウムやシリカなどの充填剤（増量剤）、メチルセルロースやビニルアルコールなどの増粘剤、アジピン酸エステル類などの可塑剤、酸化チタンなどの顔料、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、またはホスフィン類などの酸化防止剤などを含有していてもよい。

【0027】

本実施形態の光可逆接着剤は、第一波長の光が照射されたときに起きる軟化と、第一波長と異なる第二波長の光が照射されたときに起きる硬化が可逆的に生じる。なお、軟化には、硬化体が、例えば流動性を備える軟化体に変化するだけでなく、固体が液体に変化する液化を含む。また、硬化には、例えば流動性を備える軟化体が硬化体に変化するだけでなく、液体が固体に変化する固化を含む。第一波長は、例えば３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、第二波長は、例えば４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

【0028】

本願の実施形態の被接着物の剥離方法は、本実施形態の光可逆接着剤を介して基材に接着されている被接着物を基材から剥離する。この被接着物の剥離方法は剥離工程を備えている。剥離工程では、この光可逆接着剤に第一波長の光を照射して光可逆接着剤を軟化させて、被接着物を基材から離す。

【0029】

本願の実施形態の被接着物の接着方法は、本実施形態の光可逆接着剤を介して基材に被接着物を接着する。この被接着物の接着方法は接着工程を備えている。接着工程では、基材と被接着物の間に軟化状態の光可逆接着剤を配置し、光可逆接着剤に第二波長の光を照射して光可逆接着剤を硬化させて、被接着物を基材に着ける。本実施形態の光可逆接着剤を用いて、この接着工程とこの剥離工程を繰り返し行ってもよい。また、接着工程と剥離工程での光の露光量は、０．１～２００Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【実施例】

【0030】

以下、実施例により本願の発明をさらに詳しく説明するが、本願の発明はこの実施例に限定されない。

【0031】

実施例１：４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシエチルビニルエーテルの合成
下記の化学反応式に従って、上記式（２）で表される化合物である４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシエチルビニルエーテル（以下「Ｍ（２：４）」と記載することがある）を合成した。

【0032】

【化5】

【0033】

４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノール（５．１２ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、２－クロロエチルビニルエーテル（２．５７ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１６ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（触媒量）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で混合し、８０℃で１２時間撹拌した。固形物を濾別し、得られた濾液に２００ｍＬの水を加え、沈殿物を濾過で回収し、減圧下で乾燥させた。ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒（容量比１：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．２６）と、クロロホルムとメタノールの混合溶媒からの再結晶を行い、黄色粉末のＭ（２：４）を得た（３．３１ｇ、収率５１％）。

【0034】

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.90 (dd, J=8.8, 5.2Hz, 2H, C₆H₄), 7.80 (dd, J=8.8, 4.0Hz, 2H, C₆H₄), 7.30 (dd, J=8.8, 5.2Hz, 2H, C₆H₄), 7.04 (dd, J=9.2, 5.6Hz, 2H, C₆H₄), 6.56 (dd, J=14.8, 6.8Hz, 1H, =CH-O-), 4.30 (t, J=5.2Hz, 2H, CH₂OC₆H₄), 4.27 (dd, J=14.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (cis)), 4.09 (dd, J=6.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (trans)), 4.08 (t, J=4.8Hz, 2H, =CHOCH₂), 2.68 (t, J=7.6Hz, 2H, C₆H₄CH₂), 1.65 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.38 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 0.95 (t, J=7.6Hz, 3H, CH₃).

【0035】

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 161.89, 151.11, 147.45, 146.05, 129.20, 124.69, 122.70, 114.94 (C₆H₄), 151.70 (=CH-O-), 87.27 (CH₂=), 66.75, 66.33 (OCH₂CH₂), 35.70 (CH₂C₆H₄), 33.62, 22.49 (CH₂CH₂CH₂CH₂), 14.09 (CH₃).
MALDI-TOF MS calcd for [M+H (C₂₀H₂₅N₂O₂)]⁺ 325.1910, found 325.1836; calcd for [M+Na (C₂₀H₂₄N₂O₂Na)]⁺ 347.1730, found 347.1604.

【0036】

実施例２：４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテルの合成
下記の化学反応式に従って、上記式（２）で表される化合物である４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテル（以下「Ｍ（１１：４）」と記載することがある）を合成した。なお、同様の骨格を持つ化合物の合成はすでに報告されている（Macromolecules, 29, 6730-6736 (1996)）。

【0037】

【化6】

【0038】

ジアセト（１，１０－フェナントロリン）パラジウム（II）（０．８０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、１１－ブロモ－１－ウンデカノール（１５．０ｇ、５９．７ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルビニルエーテル（１５０ｍＬ）、およびクロロホルム（３５ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で混合し、６０℃で３時間撹拌した。反応混合物をセライトで濾過し、過剰のｎ－ブチルビニルエーテルとクロロホルムを減圧留去した。ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒（容量比９：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．４２）で精製を行い、無色液体状の１１－ブロモウンデシルビニルエーテルを得た（１５．７ｇ、収率９５％）。

【0039】

１１－ブロモウンデシルビニルエーテルと４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノールを用い、実施例１と同様にしてエーテル合成反応を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーと、クロロホルムとメタノールの混合溶媒からの再結晶による精製を行い、黄色結晶状のＭ（１１：４）を得た（６．７５ｇ、収率８３％）。

【0040】

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.90 (dd, J=9.2, 4.8Hz, 2H, C₆H₄), 7.81 (dd, J=8.0, 2.4Hz, 2H, C₆H₄), 7.31 (dd, J=8.4, 4.0Hz, 2H, C₆H₄), 7.00 (dd, J=9.2, 5.6Hz, 2H, C₆H₄), 6.48 (dd, J=14.8, 6.8Hz, 1H, =CH-O-), 4.18 (dd, J=14.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (cis)), 4.03 (t, J=6.4Hz, 2H, CH₂OC₆H₄), 3.96 (dd, J=6.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (trans)), 3.68 (t, J=6.8Hz, 2H, =CHOCH₂), 2.69 (t, J=7.2Hz, 2H, C₆H₄CH₂), 1.82 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.52-1.26 (br, 16H, CH₂CH₂CH₂), 0.95 (t, J=7.2Hz, 3H, CH₃).

【0041】

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 161.58, 151.16, 147.05, 145.85, 129.16, 124.68, 122.64, 114.77 (C₆H₄), 152.12 (=CH-O-), 86.29 (CH₂=), 68.44, 68.23 (OCH₂CH₂), 35.68 (CH₂C₆H₄), 33.61, 29.66-29.20, 26.15, 22.48 (CH₂CH₂CH₂), 14.09 (CH₃).
MALDI-TOF MS calcd for [M+H (C₂₉H₄₃N₂O₂)]⁺ 451.3319, found 451.3168; calcd for [M+Na (C₂₉H₄₂N₂O₂Na)]⁺ 473.3138, found 473.2984.

【0042】

実施例３：４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテルの合成
下記の化学反応式に従って、上記式（２）で表される化合物である４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテル（以下「Ｍ（６：４）」と記載することがある）を合成した。

【0043】

【化7】

【0044】

実施例２と同様にして、原料である１１－ブロモ－１－ウンデカノールを６－ブロモ－１－ヘキサノールに変更することで、黄色結晶状のＭ（６：４）を得た（３．８８ｇ、全収率２４％）。

【0045】

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.90 (dd, J=9.2, 4.8Hz, 2H, C₆H₄), 7.81 (dd, J=8.0, 2.4Hz, 2H, C₆H₄), 7.31 (dd, J=8.4, 4.0Hz, 2H, C₆H₄), 7.00 (dd, J=9.2, 5.6Hz, 2H, C₆H₄), 6.48 (dd, J=14.8, 6.8Hz, 1H, =CH-O-), 4.19 (dd, J=14.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (cis)), 4.04 (t, J=6.4Hz, 2H, CH₂OC₆H₄), 4.00 (dd, J=6.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (trans)), 3.71 (t, J=6.8Hz, 2H, =CHOCH₂), 2.67 (t, J=7.2Hz, 2H, C₆H₄CH₂), 1.85 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.75-1.33 (br, 12H, CH₂CH₂CH₂), 0.95 (t, J=7.2Hz, 3H, CH₃).

【0046】

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 161.51, 151.15, 147.08, 145.88, 129.16, 124.69, 122.64, 114.77 (C₆H₄), 152.06 (=CH-O-), 86.41 (CH₂=), 68.25, 68.00 (OCH₂CH₂), 35.68 (CH₂C₆H₄), 33.61, 29.26, 29.12, 25.96, 22.48 (CH₂CH₂CH₂), 14.09 (CH₃).
MALDI-TOF MS calcd for [M+H (C₂₄H₃₃N₂O₂)]⁺ 381.2536, found 381.2556; calcd for [M+Na (C₂₄H₃₂N₂O₂Na)]⁺ 403.2356, found 403.2364.

【0047】

実施例４：４－（フェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテルの合成
下記の化学反応式に従って、上記式（２）で表される化合物である４－（フェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテル（以下「Ｍ（１１：０）」と記載することがある）を合成した。

【0048】

【化8】

【0049】

１１－ブロモウンデシルビニルエーテルと４－（フェニルアゾ）フェノールを用い、実施例１と同様にしてエーテル合成反応を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーと、クロロホルムとアセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶による精製を行い、黄色結晶状のＭ（１１：０）を得た（４．９８ｇ、全収率６８％）。

【0050】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.93-7.85 (m, 4H, C₆H₄), 7.52-7.41 (m, 3H, C₆H₄), 7.00 (dd, J=8.8, 5.2Hz, 2H, C₆H₄), 6.47 (dd, J=14.8, 6.8Hz, 1H, =CH-O-), 4.17 (dd, J=14.4, 1.6Hz, 1H, CH₂=CH (cis)), 4.04 (t, J=7.2Hz, 2H, CH₂OC₆H₄), 3.97 (dd, J=6.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (trans)), 3.67 (t, J=6.4Hz, 2H, =CHOCH₂), 1.82 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.66 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.51-1.25 (br, 14H, CH₂CH₂CH₂).

【0051】

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 161.82, 152.90, 146.95, 130.39, 129.11, 124.86, 122.66, 114.79 (C₆H₄), 152.10 (=CH－O－), 86.29 (CH₂=), 68.44, 68.21 (OCH₂CH₂), 29.65, 29.61, 29.49, 29.31, 29.19, 26.13 (CH₂CH₂CH₂).
MALDI-TOF MS calcd for [M+H (C₂₅H₃₅N₂O₂)]⁺ 395.2693, found 395.2699; calcd for [M+Na (C₂₅H₃₄N₂O₂Na)]⁺ 417.2512, found 417.2580.

【0052】

実施例５：４－（フェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテルの合成
下記の化学反応式に従って、上記式（２）で表される化合物である４－（フェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテル（以下「Ｍ（６：０）」と記載することがある）を合成した。

【0053】

【化9】

【0054】

実施例４と同様にして、原料である１１－ブロモ－１－ウンデカノールを６－ブロモ－１－ヘキサノールに変更することで、黄色結晶状のＭ（６：０）を得た（６．０６ｇ、全収率３２％）。

【0055】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.93-7.85 (m, 4H, C₆H₄), 7.52-7.41 (m, 3H, C₆H₄), 7.00 (dd, J=8.8, 5.2Hz, 2H, C₆H₄), 6.48 (dd, J=14.8, 6.8Hz, 1H, =CH-O-), 4.18 (dd, J=14.4, 1.6Hz, 1H, CH₂=CH (cis)), 4.05 (t, J=7.2Hz, 2H, CH₂OC₆H₄), 3.98 (dd, J=6.8, 2.0Hz, 1H, CH₂=CH (trans)), 3.70 (t, J=6.4Hz, 2H, =CHOCH₂), 1.84 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.71 (quint, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.58-1.42 (br, 4H, CH₂CH₂CH₂).

【0056】

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 161.75, 152.89, 146.98, 130.42, 129.13, 124.87, 122.66, 114.79 (C₆H₄), 152.05 (=CH-O-), 86.41 (CH₂=), 68.26, 67.98 (OCH₂CH₂), 29.23, 29.11, 25.93 (CH₂CH₂CH₂).
MALDI-TOF MS calcd for [M+H (C₂₀H₂₅N₂O₂)]⁺ 325.1910, found 325.1920; calcd for [M+Na (C₂₀H₂₄N₂O₂Na)]⁺ 347.1730, found 347.1757.

【0057】

実施例６：光応答性ポリビニルエーテル化合物の合成
下記の化学反応式に従って、Ｍ（２：４）を重合して、上記式（１）で表される化合物であるポリ（４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシエチルビニルエーテル）（以下「ＰＭ（２：４）」と記載することがある）を合成した。

【0058】

【化10】

【0059】

アルゴン雰囲気下で、乾燥したシュレンクフラスコに、脱水トルエン（３．１５ｍＬ）、脱水酢酸エチル（０．３５ｍＬ）、ｎ－ブチルビニルエーテル－酢酸付加体（８．００ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムジクロリド（１．０Ｍヘキサン溶液、５０μＬ、５０ｍｍｏｌ）、Ｍ（２：４）（０．５０ｇ）、および四塩化スズ（１．０Ｍ塩化メチレン溶液、６３μＬ、６３ｍｍｏｌ）をこの順に加え、２０℃でＭ（２：４）を重合した。

【0060】

１０分後、１％アンモニア水を含むエタノール（０．５ｍＬ）を加え、反応溶液をメタノールに注ぎ、得られたＰＭ（２：４）を回収して、減圧乾燥を行った（０．３６ｇ、収率７２％）。光散乱検出器付きゲルろ過クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、数平均絶対分子量Ｍｎは７９７０で、重量平均分子量Ｍｗは８９３０であった。これより、重量平均重合度ｎは２８で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。

【0061】

ＰＭ（２：４）の合成と同様にして、Ｍ（２：４）とメチレン鎖長が異なるモノマーＭ（６：４）、Ｍ（１１：４）、Ｍ（６：０）、およびＭ（１１：０）をそれぞれ重合して、ポリ（４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテル）（以下「ＰＭ（６：４）」と記載することがある）、ポリ（４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテル）（以下「ＰＭ（１１：４）」と記載することがある）、ポリ（４－（フェニルアゾ）フェノキシヘキシルビニルエーテル）（以下「ＰＭ（６：０」と記載することがある）、およびポリ（４－（フェニルアゾ）フェノキシウンデシルビニルエーテル）（以下「ＰＭ（１１：０）」と記載することがある）をそれぞれ合成した。

【0062】

なお、得られるポリマーの分子量（重合度）を変化させるため、重合開始剤であるｎ－ブチルビニルエーテル－酢酸付加体とモノマーの比を適宜変化させて重合を行った。その結果を表１に示す。表１に示すように、重量平均分子量が約４．５×１０^３～約３０×１０^３である光応答性ポリビニルエーテル化合物が得られた。

【0063】

【表1】

【0064】

実施例７：光応答性ポリビニルエーテル化合物の熱的性質
試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、１０℃／分で昇温）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により熱的性質と相構造を調べた。その結果を図１に示す。試料１は、室温で液晶ガラス状態であり、約１２０℃と１４０℃の相転移で、それぞれ液晶状態と等方液体状態に変化した。試料２は、室温で液晶ガラス状態であり、５７℃でガラス転移を、７４℃付近で液晶相－等方相転移を示した。

【0065】

試料６は、室温で結晶状態であり、９７℃のガラス転移、１１７℃の結晶融解を経て、等方液体状態に変化した。試料８は、室温で結晶状態であり、７５℃付近で液晶相に転移し、１０４℃で等方液体に転移した。試料１１は、室温で液晶ガラス状態であり、６０℃のガラス転移と、８８℃の液晶－液晶転移を経て、１２４℃で等方液体状態に変化した。したがって、ＰＭ（２：４）、ＰＭ（６：０）、およびＰＭ（１１：４）は液晶性アモルファス高分子で、ＰＭ（６：４）およびＰＭ（１１：０）は結晶性高分子である。

【0066】

実施例８：光応答性ポリビニルエーテル化合物の光照射による硬化と軟化の観察
スライドガラス上に、実施例６で合成した１１種類の試料を１ｍｇずつ量り取り、ホットプレート上で１５０℃以上に加熱して、試料を溶融させた。試料の上にもう一枚のスライドガラスを重ね合わせ、試料を押しつぶした後に冷却して、試料によって接着されたスライドガラス２枚組の複合体を１１個作製した。そして、室温下で紫外光（中心波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２、ＣＣＳ製ＬＥＤライト（ＨＬＶ－２４ＵＶ３６５－４ＷＮＲＢＴＮＪ））を各複合体に、すなわち各試料に１分間照射した。

【0067】

ＰＭ（６：４）、ＰＭ（１１：０）、およびＰＭ（１１：４）を含む複合体では、試料の重量平均分子量に関わらず、手でスライドガラスをずらすことができた。これより、ＰＭ（６：４）、ＰＭ（１１：０）、およびＰＭ（１１：４）は紫外光照射により軟化することがわかった。これに対して、ＰＭ（２：４）およびＰＭ（６：０）を含む複合体は、紫外光照射しても硬いままで、スライドガラスを手でずらすことはできなかった。ただし、後述するように、ＰＭ（２：４）およびＰＭ（６：０）に、長時間、例えば５分間以上紫外光照射をすると、ＰＭ（２：４）およびＰＭ（６：０）の接着力が低下する。

【0068】

軟化したＰＭ（６：４）、ＰＭ（１１：０）、およびＰＭ（１１：４）を含む複合体に、室温下で緑色光（中心波長５２０ｎｍ、４０ｍＷ／ｃｍ^２、ＣＣＳ製ＬＥＤライト（ＨＬＶ２－２２ＧＲ－３Ｗ））を１分間照射すると、スライドガラスを手でずらすことができなくなった。これより、ＰＭ（６：４）、ＰＭ（１１：０）、およびＰＭ（１１：４）は緑色光照射により硬化する。また、紫外光照射による軟化と可視光照射による硬化は１０回以上繰り返せた。

【0069】

紫外光照射による弾性率の変化を明らかにするため、光照射下で、試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１の動的粘弾性測定（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０２）を行った。測定には、直径８ｍｍのパラレルプレートとガラス製の台座を用い、厚み１５０μｍの試料に対して、下面から紫外光照射を行った。ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚ、温度３０℃として測定した。その結果を図２から図６に示す。

【0070】

図２から図６に示すように、紫外光照射前は、いずれの試料も硬化状態であり、１０^７～１０^８Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ′）を示した。紫外光照射開始から約１分後、試料１および試料２のＧ′が約１桁、試料６のＧ′が２桁、試料８および試料１１のＧ′が３桁それぞれ低下し、各試料は柔らかくなった。ただし、紫外光照射下の試料１は、Ｇ′が損失弾性率（Ｇ″）より大きく、紫外光照射下でも硬化状態であった。これに対して、試料２、試料６、試料８、および試料１１は、紫外光照射下でＧ″＞Ｇ′となり軟化状態であった。したがって、いずれの試料も紫外光照射により弾性率を低下させることが可能であり、より長いメチレンスペーサーを持つ試料ほど、柔らかくなる度合いが大きく、固液相転移が可能であった。

【0071】

実施例９：光応答性ポリビニルエーテル化合物の光照射による接着力の制御
試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１を用いて、光照射による接着力の制御を行った。２枚のガラス板（ＴＥＭＰＡＸガラス、１５ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）で１～２ｍｇの各試料を挟み、各試料を加熱溶融した後に冷却することで２枚のガラス板を接着して、接着試験片であるシングルラップ継手を作製した。なお、接着面積は７５ｍｍ^２（１５ｍｍ×５ｍｍ）とした。

【0072】

引張試験機（島津製オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮ、ロードセルＳＬＢＬ－５００Ｎ、冶具ＳＣＧ－１ｋＮＡ）により、これらの接着試験片をせん断方向に引っ張り、最大試験力を測定した。最大試験力と接着面積から接着強度であるせん断接着力を算出した。また、接着試験片への、すなわち各試料への紫外光照射による接着力の低下を確認するため、上記と同様に作製した４種類の接着試験片に、紫外光（３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２）を１５秒間または５分間照射した後に、引張試験を行い、せん断接着力を算出した。その結果を図７に示す。なお、図７には、同条件で３回測定した平均値と、誤差としてのその標準偏差を示している。

【0073】

図７に示すように、紫外光照射をしていない通常時のせん断接着力は３～５ＭＰａを示した。これに対して、接着試験片に紫外光照射を行うとせん断接着力が低下した。せん断接着力の低下の傾向は、動的粘弾性測定の弾性率低下の傾向とよく一致していた。これより、紫外光照射によって、接着剤である試料が柔らかくなって接着力が低下した。さらに、軟化した試料を挟んで、一度剥離した接着試験片の２枚のガラス板を再度重ね合わせて緑色光を照射した。試料が硬化して２枚のガラス板は再接着した。接着強度も通常時の接着強度まで回復した。したがって、紫外光照射と緑色光照射によって、可逆的に接着と剥離を制御することができた。

【0074】

実施例１０：光応答性ポリビニルエーテル化合物の固液相転移可能な温度範囲の測定と接着強度が保持可能な温度範囲の推定
試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１について、光照射による固液相転移が可能な温度範囲と、接着力が保持可能な温度範囲を明らかにするため、温度可変の動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性は、実施例８と同様の装置を用い、それぞれの温度範囲を３℃／ｍｉｎで降温させながら測定した。

【0075】

試料１については、１８０℃から１５０℃までで、ひずみを３０％から０．０１％まで連続的に変化させ、１５０℃以下で、ひずみを０．０１％の一定にした。試料２については、１３０℃から６０℃までで、ひずみを３０％から０．０１％まで連続的に変化させ、６０℃以下で、ひずみを０．０１％の一定にした。試料６では、１５０℃から１０５℃までで、ひずみを３０％から０．０１％まで連続的に変化させ、１０５℃以下で、ひずみを０．０１％の一定にした。

【0076】

試料８については、１４０℃から１００℃までで、ひずみを３０％の一定にし、１００℃から６０℃までで、ひずみを３０％から０．０１％まで連続的に変化させ、６０℃以下で、ひずみを０．０１％の一定とした。試料１１については、１４０℃から１２０℃までで、ひずみを３０％の一定にし、１２０℃から８５℃までで、ひずみを３０％から０．０１％に連続的に変化させ、８５℃以下で、ひずみを０．０１％の一定にした。なお、すべての温度で周波数を１Ｈｚとした。その結果を図８から図１２に示す。

【0077】

試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１は、それぞれＧ′＞Ｇ″である１００℃、５８℃、１００℃、６０℃、および８０℃以下で硬化状態である。したがって、これらの温度以下で、各試料は、光照射による弾性率の調節または光照射による軟化状態と硬化状態の制御が可能である。また、室温の２０℃での貯蔵弾性率から貯蔵弾性率が一桁低下しない温度範囲を、試料が接着力を保持できる温度範囲とする。試料１、試料２、試料６、試料８、および試料１１が接着力を保持できる温度範囲は、それぞれ１００℃、５８℃、１００℃、６０℃、および７５℃であった。したがって、これらの温度以下では、試料が接着力を保持でき、かつ光照射による試料の接着力の調節が可能である。このように、本願の光応答性ポリビニルエーテル化合物を含む接着剤は、１００℃の高温でも接着力が維持できる。

【0078】

実施例１１：光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体の合成
下記の化学反応式に従って、光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体の前駆体を合成した。

【0079】

【化11】

【0080】

５０℃で１６時間減圧乾燥したトリオール型ポリプロピレングリコール（分子量４０００ｇ／ｍｏｌ、５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（油性、含有量６０％、１．５ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（触媒量）、および脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬをシュレンクフラスコに入れた。これに２－クロロエチルビニルエーテル（７．９９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下で３日間還流させた。

【0081】

反応溶液中のテトラヒドロフランを減圧留去し、水を加えて、クロロホルムを用いた抽出と減圧乾燥によりビニルエーテル化ポリプロピレングリコールを得た（５．２５ｇ、収率９９％）。つぎに、ビニルエーテル化ポリプロピレングリコール１ｇに対して、酢酸１ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。反応溶液にクロロホルムを加え、水で洗浄し、減圧乾燥させることで、ポリプロピレングリコール－酢酸付加体（試料１２）を得た（収率９５％）。

【0082】

下記の化学反応式に従って、３本鎖星型の光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体を合成した。

【0083】

【化12】

【0084】

アルゴン雰囲気下で、乾燥したシュレンクフラスコに、脱水トルエン（８．００ｍＬ）、脱水酢酸エチル（１．５０ｍＬ）、試料１２（０．３６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムジクロリド（１．０Ｍヘキサン溶液、２７μＬ、２７ｍｍｏｌ）、Ｍ（６：４）（０．７２ｇ）、および四塩化スズ（１．０Ｍ塩化メチレン溶液、３０μＬ、３０ｍｍｏｌ）をこの順に加え、２０℃でＭ（６：４）を重合した。２分後、１％アンモニア水を含むエタノール（０．５ｍＬ）を加え、反応溶液をメタノールに注ぎ、得られたポリマーを回収して、減圧乾燥を行った。ゲル浸透クロマトグラフィーでこのポリマーの分子量を測定したところ、二峰性であった。このため、分取ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、高分子量体を単離した（試料１３）。

【0085】

試料１３の標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１３３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。重合開始剤として用いたポリプロピレングリコール－酢酸付加体（試料１２）の数平均分子量Ｍｎは５７８０であった。重合開始剤と比べてより高分子量体が得られたことから、試料１３は、目的の３本鎖星型ブロック共重合体、すなわち光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体であることが分かった。試料１２と試料１３のゲル浸透クロマトグラフィーのチャートを図１３に示す。また、試料１３の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１４に示す。プロトン核磁気共鳴により試料１３の組成解析を行った結果、ポリプロピレングリコールとＰＭ（６：４）の重量組成比は、４６：５４であった。

【0086】

実施例１２：光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体の光照射による硬化と軟化の観察
実施例８と同様にして、試料１３の紫外光照射による硬化と緑色光照射による軟化を観察した。その結果、紫外光照射後の複合体では、手でスライドガラスをずらすことができた。これより、試料１３は紫外光照射により軟化することがわかった。また、軟化した試料１３を含む複合体に緑色光照射すると、スライドガラスを手でずらすことができなくなった。これより、試料１３は緑色光照射により硬化する。また、紫外光照射による軟化と可視光照射による硬化は１０回以上繰り返せた。

【0087】

実施例１３：光応答性ポリビニルエーテル含有ブロック共重合体の光照射による接着力の制御
実施例９と同様にして、試料１３の光照射による接着力の制御を行った。引張試験機により、試料１３を含む接着試験片をせん断方向に引っ張り、最大試験力を測定した。３回の試験の平均値と標準偏差として０．３８±０．０７ＭＰａを示した。また、試料１３を含む接着試験片に、紫外光を１５秒間照射すると、ガラス板の重さによって接着試験片の接着状態を保つことができなかった。ガラス板の重さから計算すると、せん断接着力は０．０１ＭＰａ以下であった。さらに、一度剥離した接着試験片の２枚のガラス板は再接着し、通常時の接着強度まで回復した。したがって、紫外光照射と緑色光照射によって、可逆的に接着と剥離を制御することができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】