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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-26
(45)【発行日】2022-09-05
(54)【発明の名称】化学機械平坦化組成物用の複合研磨粒子及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20220829BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20220829BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20220829BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20220829BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
C09G1/02 ZNM
B24B37/00 H
H01L21/304 622B
H01L21/304 622D
H01L21/304 622F
H01L21/304 622X
【請求項の数】
18
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2019131417
(22)【出願日】2019-07-16
(62)【分割の表示】P 2017536539の分割
【原出願日】2016-01-12
(65)【公開番号】P2019199613
(43)【公開日】2019-11-21
【審査請求日】2019-08-15
(31)【優先権主張番号】62/102,319
(32)【優先日】2015-01-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/221,379
(32)【優先日】2015-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100114018
【弁理士】
【氏名又は名称】南山 知広
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(72)【発明者】
【氏名】ジョウ ホーンジュン
(72)【発明者】
【氏名】ジョ－アン テリーサ シュワルツ
(72)【発明者】
【氏名】マルコルム グリーフ
(72)【発明者】
【氏名】シャオボー シ
(72)【発明者】
【氏名】クリシュナ ピー．ムレッラ
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン チャールズ ウィンチェスター
(72)【発明者】
【氏名】ジョン エドワード クインシー ヒューズ
(72)【発明者】
【氏名】マーク レオナルド オニール
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー ジェイ．ドッド
(72)【発明者】
【氏名】ドンヤネシュ チャンドラカント タンボリ
(72)【発明者】
【氏名】レイナルド マリオ マチャド
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－２９７７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２３１０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００７７４１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２３８８３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｃ０９Ｇ １／０２
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子、前記ナノ粒子は前記コア粒子よりも小さく、かつ１０ｎｍ超のサイズを有している；有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤（但し、（メタ）アクリル酸モノマーとビニル基を持つスルホン酸モノマーの共重合体を除く）；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残り
を含む研磨組成物であって、
前記コア粒子がシリカ粒子であり、前記ナノ粒子がセリアナノ粒子であり、前記複合粒子がセリアコートシリカ複合粒子であり；
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり、該崩壊力は、１００Ｗ出力における４２ＫＨＺ周波数のバス中での１／２時間浸漬での超音波処理によって適用される；
２～１２のｐＨを有する、研磨組成物。
【請求項2】
前記複合粒子が、単結晶セリアナノ粒子により被覆された表面を有するアモルファスシリカセリア粒子である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項3】
ｐＨが４～１０の範囲であり、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が５％未満である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項4】
セリアコートシリカ複合粒子、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又は塩、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；水酸化アンモニウムを含み、４．５～７．５の範囲のｐＨを有し、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が２％未満である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項5】
ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；及びテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される生体成長阻害剤
を更に含む、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項6】
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための研磨方法であって、ａ）前記少なくとも１つの酸化物層を研磨パッドと接触させる工程；
ｂ）前記少なくとも１つの表面に研磨組成物を輸送する工程であって、前記研磨組成物が、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子、前記ナノ粒子は前記コア粒子よりも小さく、かつ１０ｎｍ超のサイズを有している；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤（但し、（メタ）アクリル酸モノマーとビニル基を持つスルホン酸モノマーの共重合体を除く）；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり、該崩壊力は、１００Ｗ出力における４２ＫＨＺ周波数のバス中での１／２時間浸漬での超音波処理によって適用される；
前記コア粒子がシリカ粒子であり、前記ナノ粒子がセリアナノ粒子であり、前記複合粒子が単結晶セリアナノ粒子により被覆された表面を有するアモルファスシリカセリア粒子であり；
前記研磨組成物が、２～１２のｐＨを有する、前記輸送する工程；及び
ｃ）前記研磨組成物により前記少なくとも１つの酸化物層を研磨する工程
を含む、研磨方法。
【請求項7】
前記研磨組成物が、４～１０の範囲のｐＨを有し、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が５％未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記研磨組成物が、ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；及びテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される生体成長阻害剤
を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記研磨組成物が、セリアコートシリカ複合粒子、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又は塩、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；水酸化アンモニウムを含み；４．５～７．５の範囲のｐＨを有し、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が２％未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１つの酸化物層が、酸化ケイ素層である、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
前記研磨パッドが４５未満のショアＤ硬度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
前記少なくとも１つの酸化物層に関する研磨除去速度が、５００Å／ｍｉｎ以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
化学機械平坦化のためのシステムであって、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材；
研磨パッド；並びに
研磨組成物であって、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子、前記ナノ粒子は前記コア粒子よりも小さく、かつ１０ｎｍ超のサイズを有している；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤（但し、（メタ）アクリル酸モノマーとビニル基を持つスルホン酸モノマーの共重合体を除く）；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり、該崩壊力は、１００Ｗ出力における４２ＫＨＺ周波数のバス中での１／２時間浸漬での超音波処理によって適用される；
前記コア粒子がシリカ粒子であり、前記ナノ粒子がセリアナノ粒子であり、前記複合粒子が単結晶セリアナノ粒子により被覆された表面を有するアモルファスシリカセリア粒子であり；
２～１２のｐＨを有する研磨組成物を含み、
少なくとも１つの酸化物層が前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触している、システム。
【請求項14】
前記研磨組成物が、４～１０の範囲のｐＨを有し、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が５％未満である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項15】
前記研磨組成物が、ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；及びテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される生体成長阻害剤
を更に含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項16】
前記研磨組成物が、セリアコートシリカ複合粒子、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又は塩、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；水酸化アンモニウムを含み；４．５～７．５の範囲のｐＨを有し、崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が２％未満である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項17】
前記少なくとも１つの酸化物層が、酸化ケイ素層である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項18】
前記研磨パッドが４５未満のショアＤ硬度を有する、請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本件は、２０１５年１月１２日に出願された米国仮出願第６２／１０２３１９号、及び２０１５年９月２１日に出願された米国仮出願第６２／２２１３７９号に対する優先権を主張し、その全体の内容は、全ての適用可能な目的に関して参照により本開示に組み入れられる。
本件は、２０１５年１月１２日に出願された米国仮出願第６２／１０２３１９号、及び２０１５年９月２１日に出願された米国仮出願第６２／２２１３７９号に対する優先権を主張し、その全体の内容は、全ての適用可能な目的に関して参照により本開示に組み入れられる。
【0002】
背景技術
本発明は、半導体デバイスの製造に用いられる化学機械平坦化（「ＣＭＰ」）研磨組成物（ＣＭＰスラリー、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰ配合物が互換可能に用いられる）、及び化学機械平坦化を実施する研磨方法に関する。特に、酸化材料で構成されたパターン化半導体ウェハの研磨に好適に用いられる複合研磨粒子を含む研磨組成物に関する。
本発明は、半導体デバイスの製造に用いられる化学機械平坦化（「ＣＭＰ」）研磨組成物（ＣＭＰスラリー、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰ配合物が互換可能に用いられる）、及び化学機械平坦化を実施する研磨方法に関する。特に、酸化材料で構成されたパターン化半導体ウェハの研磨に好適に用いられる複合研磨粒子を含む研磨組成物に関する。
【0003】
酸化ケイ素は、半導体産業において誘電材料として広く用いられている。シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、層間絶縁（ＩＬＤ）ＣＭＰ及びゲートポリＣＭＰ等、集積回路（ＩＣ）製造方法において、幾つかのＣＭＰ工程が存在する。典型的な酸化物ＣＭＰスラリーは、他の化学種を含むか又は含まない研磨材を含む。他の化学種は、スラリー安定性を改善する分散剤、除去速度を増加させるブースター、又は除去速度を低下させ、他の膜、例えばＳＴＩ応用に関してＳｉＮ上で停止する阻害剤であることができる。
【0004】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのＣＭＰスラリー中で用いられる一般的な研磨材の中で、セリアは、酸化ケイ素に対する高い反応性でよく知られており、シリカに対するセリアの高い反応性に起因する最高酸化物除去速度（ＲＲ）に関して、ＳＴＩ ＣＭＰスラリーにおいて広く用いられている。
【0005】
Ｃｏｏｋら（Ｌｅｅ Ｍ．Ｃｏｏｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ‐Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １２０（１９９０）１５２－１７１）は、セリアのこの目立った特性を説明する「化学歯」メカニズムを提案した。このメカニズムによれば、セリア粒子が酸化ケイ素膜の上に押し付けられた際、セリアがシリカ結合を破壊し、Ｃｅ‐Ｏ‐Ｓｉ構造を形成し、したがって表面からシリカを開裂させる。
【0006】
ＣＭＰ産業で用いられるセリアのほとんどは、焼成‐湿式ミリングプロセスから製造される。得られたセリアは、鋭い端部と、非常に広いサイズ分布とを有する。それは、非常に大きい「大きな粒子のカウント」（ＬＰＣ）も有する。これらの全ては、欠陥及び低い生産性、特にウェハが研磨された後の引っかき傷の原因であると考えられる。これは、セリア系スラリーによる欠陥を受けているＩＣファブにより確認される。
【0007】
焼成セリアの他に、幾つかの粒子の集団は、コロイド状セリアを有する市販品を有する。コロイド状セリアは、水性系においてセリア前駆体から製造される。焼成セリア（トップダウンプロセス）と比較して、コロイド状セリアはボトムアッププロセスである。コロイド状セリアは、はるかに狭いサイズ分布を有し、より良好に制御された形状を有する。しかし、水性系における結晶成長の傾向のために、コロイド状セリアは、依然として鋭い端部を有する。コロイド状セリアのＬＰＣは、焼成セリアに匹敵する。
【0008】
また、半導体技術が、より小さい特性サイズに向かっているため、許容可能なサイズと後研磨での欠陥数の仕様は、より達成困難なものになっている。欠陥は、典型的には引っかき傷、スラリー残留物及び未処理の膜残留物を含む。研磨パッドの特性は、集積回路基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）中の研磨結果に大きく影響する。性能を規定するＣＭＰパッドの重要なパラメータの１つは、パッド硬度又は弾性である。より軟らかいパッドは、表面の引っかき傷を減少させることが知られている（例えばＨｓｅｉｎら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ ９２、２０１２、第１９～２３頁）。したがって、より軟らかいパッドを用いて、シャロートレンチアイソレーション等の重要なＣＭＰプロセスにおいて引っかき傷の欠陥を低減させることは大いに有益である。しかし、より軟らかいパッドは、より低い除去速度をもたらすことが知られている（例えばＣａｓｔｉｌｌｏ‐Ｍｅｊｉａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１５０（２）、２００３、ｐｐ Ｇ７６－Ｇ８２）。また、より軟らかいパッドは、パターン化ウェハの後研磨トポグラフィーに望ましくない影響を与えることも知られている（例えばＬ．Ｗｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１５３（７）、２００６、ｐｐ．Ｇ６６９‐Ｇ６７６）。軟らかいパッドのこれらの制限のために、ＳＴＩ ＣＭＰプロセスは、ＩＣ１０００又はＩＣ１０１０等のより硬いＣＭＰパッドで実施される。研磨粒子添加量を増加させることによる、軟らかいパッドのより低い除去速度の補てんは、高い欠陥性をもたらす。結果として、ＳＴＩ等の重要な応用に関して、高い除去速度、低い欠陥性、及び軟らかいパッド上の低いトポグラフィーの組み合わせを達成することは非常に困難である。
【0009】
したがって、より高い除去速度（特に軟らかい研磨パッドで）；低いディッシング及び低欠陥を提供することができるＣＭＰ組成物、方法及びシステムに対する大きな必要がある。
【発明の概要】
【0010】
本開示に記載されるのは、必要を満たす酸化材料ＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステムである。
【0011】
１つの実施態様において、本開示に記載されるのは、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残り
を含む研磨組成物であって、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～約１２；好ましくは約４～約１０；より好ましくは約４．５～約７．５のｐＨを有する、研磨組成物である。
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残り
を含む研磨組成物であって、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～約１２；好ましくは約４～約１０；より好ましくは約４．５～約７．５のｐＨを有する、研磨組成物である。
【0012】
更なる実施態様において、本開示に記載されるのは、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための研磨方法であって、
ａ）少なくとも１つの酸化物層を研磨パッドと接触させる工程；
ｂ）表面に研磨組成物を輸送する工程であって、研磨組成物が、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、２～約１２；好ましくは約４～約１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、前記輸送する工程；及び
ｃ）研磨組成物により少なくとも１つの酸化物層を研磨する工程
を含む、研磨方法である。
ａ）少なくとも１つの酸化物層を研磨パッドと接触させる工程；
ｂ）表面に研磨組成物を輸送する工程であって、研磨組成物が、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、２～約１２；好ましくは約４～約１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、前記輸送する工程；及び
ｃ）研磨組成物により少なくとも１つの酸化物層を研磨する工程
を含む、研磨方法である。
【0013】
更に別の実施態様において、本開示に記載されるのは、化学機械平坦化のためのシステムであって、
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材；
研磨パッド；並びに
研磨組成物であって、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～１２；好ましくは約４～１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、研磨組成物を含み、
少なくとも１つの酸化物層が研磨パッド及び研磨組成物と接触している、システムである。
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材；
研磨パッド；並びに
研磨組成物であって、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
崩壊力下における複合粒子のサイズ分布の変化が１０％未満であり；
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～１２；好ましくは約４～１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、研磨組成物を含み、
少なくとも１つの酸化物層が研磨パッド及び研磨組成物と接触している、システムである。
【0014】
更に別の実施態様において、本開示に記載されるのは、化学機械平坦化のためのシステムであって、
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材；
軟らかい研磨パッド；並びに
研磨組成物であって、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～１２；好ましくは約４～１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、研磨組成物を含み、
少なくとも１つの酸化物層が研磨パッド及び研磨組成物と接触している、システムである。
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材；
軟らかい研磨パッド；並びに
研磨組成物であって、
ナノ粒子により被覆された表面を有するコア粒子を含む複合粒子；
有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；ポリマーカルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物から選択される添加剤；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｐＨ調節剤；及び
水である残りを含み、
コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群の化合物から選択され；
研磨組成物が、約２～１２；好ましくは約４～１０；より好ましくは約４．５～７．５のｐＨを有する、研磨組成物を含み、
少なくとも１つの酸化物層が研磨パッド及び研磨組成物と接触している、システムである。
【0015】
研磨組成物は、界面活性剤及び／又は生体成長阻害剤を更に含むことができる。
【0016】
界面活性剤は、ａ）非イオン性表面湿潤剤；ｂ）アニオン性表面湿潤剤；ｃ）カチオン性表面湿潤剤；ｄ）両性表面湿潤剤；及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0017】
生体成長阻害剤としては、以下に制限されないが、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、アルキル鎖は１～約２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明において開示されるＣＭＰ組成物（又はＣＭＰスラリー、又はＣＭＰ配合物）、方法及びシステムは、より高い除去速度（特に軟らかい研磨パッドで）；低いディッシング及び低欠陥を提供することができる。
【0020】
複合研磨粒子の各々はコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する多くのナノ粒子とを有する。コア粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びポリマー粒子からなる群から選択される。ナノ粒子は、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン及びストロンチウムナノ粒子の酸化物からなる群から選択される。
【0021】
コア粒子の表面を被覆するナノ粒子の量は、固体質量比の点で好ましくは以下の範囲内に収まる。コア粒子の固体質量（ａ）に対するナノ粒子の固体質量（ｂ）は、（ｂ）／（ａ）＝０．０１～１．５、好ましくは０．０１～１．２である。
【0022】
複合粒子の例の１つは、コア粒子としてシリカ、及びナノ粒子としてセリアを有し；各シリカコア粒子は、そのシェルを被覆するセリアナノ粒子を有する。各シリカ粒子の表面は、セリアナノ粒子により被覆される。シリカ系粒子はアモルファスであり；セリアナノ粒子は単結晶である。
【0023】
コア粒子を被覆するセリアナノ粒子の直径は、好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは１３ｎｍ超である。より大きい直径のセリア粒子は、より高い除去速度を可能にする。
【0024】
コア粒子サイズは、１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲であることができる。
【0025】
本発明の別の側面は、研磨力下で崩壊しないセリアコートシリカ粒子の使用を含む。粒子が、研磨力（すなわち崩壊力）の作用化で壊れず、元の粒子サイズの特性を維持する場合、除去速度は高く維持されると仮定される。一方、研磨力下で粒子が崩壊する場合、除去速度は、効果的により小さい研磨粒子サイズのために減少する。粒子の破壊は、不規則な形状の粒子を生成する場合もあり、それは引っかき傷の欠陥に望ましくない効果を有する場合がある。崩壊力下での粒子安定性は、配合物を３０分間超音波処理し、サイズ分布の変化を測定することによっても決定することができる。超音波処理の好ましい条件は、１００Ｗ出力における４２ＫＨＺ周波数のバス中での１／２時間浸漬である。粒子サイズ分布は、ディスク遠心分離（ＤＣ）法又は動的光散乱（ＤＬＳ）等の任意の適切な方法を用いて測定することができる。サイズ分布の変化は、平均粒子サイズ又はＤ５０（このサイズ未満の５０％粒子）又はＤ９９（このサイズ未満の９９％粒子）又は任意の類似のパラメータの変化の点で特徴づけられることができる。好ましくは、超音波処理後のセリアコートシリカ粒子の粒子サイズ分布の変化は、例えばＤＣ及び平均粒子サイズ、Ｄ５０、Ｄ７５及び／又はＤ９９を用いて１０％未満、より好ましくは５％未満、又は最も好ましくは２％未満である。ＣＭＰスラリー配合物中のそのような安定な粒子を用いることにより、膜材料除去のための研磨力のより効果的な利用が可能となり、また、引っかき傷の欠陥に寄与する任意の不規則な形状の生成も防止する。
【0026】
本発明の別の側面において、アモルファスシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタンシリコン、及びストロンチウムの中の元素の少なくとも１種を含むアモルファス酸化物層と、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン及びストロンチウムの中から選択される元素の少なくとも１種を含む結晶性酸化物層Ｂとを有するシリカ系複合粒子。
【0027】
進歩したＣＭＰ応用が、研磨後の誘電体表面上にナトリウム等の非常に低レベルの金属を要求するため、非常に小さい痕跡量の金属、特にスラリー配合物中のナトリウムを有することが望ましい。ある好ましい実施態様において、配合物は、質量で配合物中の粒子の各パーセントに対して５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満のナトリウム不純物レベルのセリアコートシリカ粒子を含む。
【0028】
複合粒子は、ＣＭＰ組成物、配合物又はスラリー（「ＣＭＰ組成物」、「ＣＭＰ配合物」、又は「ＣＭＰスラリー」は、互換可能に用いられる）において研磨材として用いられる。例は、種々の金属酸化物膜等の酸化物膜；及び種々の窒化物膜を研磨するＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）ＣＭＰ配合物である。ＳＴＩ配合物において、シリカコートセリア複合粒子を含む配合物は、酸化ケイ素膜の非常に高い除去速度と、窒化ケイ素研磨停止膜の非常に低い除去速度とを提供することができる。これらのスラリー配合物を、以下に制限されないが、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ素化酸化物膜、ドープ酸化物膜、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）低Ｋ誘電体膜、スピンオン‐ガラス（ＳＯＧ）、ポリマー膜、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラスが挙げられる種々の膜及び材料の研磨に用いることができる。これらの配合物を、研磨が、トポグラフィーが除去され、平坦な表面が達成されると停止するストップ・イン・フィルム応用で用いることができる。代替的に、これらの配合物を、バルク膜の研磨と停止層における停止とを含む応用に用いることができる。これらの配合物を、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、層間絶縁（ＩＬＤ）研磨、金属間絶縁（ＩＭＤ）研磨、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）研磨を含む種々の応用において用いることができる。これらの配合物を、高い除去速度が望ましいガラス研磨又はソーラーウェハ加工又はウェハ研削等の任意の他の応用で用いることもできる。
【0029】
ＣＭＰ組成物は、複合粒子、ＣＭＰ組成物のｐＨを最適なｐＨ条件に調節するのに用いられるｐＨ調節剤；研磨停止層／膜の除去速度を向上／抑制する適切な化学添加剤；及び水である残りを含む。
【0030】
研磨材は、０．０１質量％～２０質量％、好ましくは０．０５質量％～５質量％、より好ましくは約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。
【0031】
化学添加剤としては、以下に制限されないが、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ‐アシルアミノ酸及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩; 有機ホスホン酸及びその塩；高分子カルボン酸及びその塩；ポリマースルホン酸及びその塩；ポリマーホスホン酸及びその塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物が挙げられる。
【0032】
化学添加剤の量は、バリアＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．１ｐｐｍ～０．５質量％の範囲である。好ましい範囲は、約２００ｐｐｍ～０．３％であり、より好ましい範囲は約５００ｐｐｍ～０．１５質量％である。
【0033】
ｐＨ調節剤としては、以下に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）及びこれらの混合物が挙げられる。ｐＨ調節剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０００１質量％～約５質量％の範囲である。好ましい範囲は約０．０００５％～約１質量％、より好ましい範囲は約０．０００５質量％～約０．５質量％である。ＣＭＰ組成物のｐＨは、約２～約１２の範囲である。好ましい範囲は約４～約１０である。最も好ましい範囲は約４．５～７．５である。
【0034】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、以下に制限されないが、ａ）非イオン性表面湿潤剤；ｂ）アニオン性表面湿潤剤；ｃ）カチオン性表面湿潤剤；ｄ）両性表面湿潤剤；及びこれらの混合物が挙げられる。
【0035】
非イオン性表面湿潤剤としては、以下に制限されないが、同じ分子内に種々の疎水性及び親水性部分を含む酸素又は窒素含有化合物が挙げられ、分子量は数百～１００万超の範囲である。また、これらの材料の粘度は、非常に広い分布を有する。
【0036】
アニオン性表面湿潤剤は、分子骨格の主要部分に負の正味電荷を有する化合物である。これらの化合物としては、以下に制限されないが、適切な疎水性尾を有する塩、たとえばアルキルカルボキシレート、アルキルポリアクリル塩、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルジカルボキシレート、アルキルジサルフェート、アルキルジホスフェート、たとえばアルコキシカルボキシレート、アルコキシサルフェート、アルコキシホスフェート、アルコキシジカルボキシレート、アルコキシジサルフェート、アルコキシジホスフェート、たとえば置換アリールカルボキシレート、置換アリールサルフェート、置換アリールホスフェート、置換アリールジカルボキシレート、置換アリールジサルフェート、置換アリールジホスフェート等が挙げられる。このタイプの表面湿潤剤の対イオンは、以下に制限されないが、カリウム、アンモニウム及び他の正イオンが挙げられる。これらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百から数十万の範囲である。
【0037】
カチオン性表面湿潤剤は、分子骨格の主要部分に正の正味電荷を有する。これらの化合物は、以下に制限されないが、適切な疎水性尾を有する塩、たとえばカルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、ジカルボキシレート、ジサルフェート、ジホスフェート等が挙げられる。このタイプの表面湿潤剤の対イオンとしては、以下に制限されないが、カリウム、アンモニウム及び他の正イオンが挙げられる。これらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百から数十万の範囲である。
【0038】
両性表面湿潤剤は、主要な分子鎖上に正及び負の電荷の両方を有し、その関連する対イオンを伴う。係る双極性表面湿潤剤の例としては、以下に制限されないが、アミノ‐カルボン酸、アミノ‐リン酸、アミノ‐スルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0039】
また、界面活性剤の例としては、以下に制限されないが、ドデシルサルフェートナトリウム塩、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルサルフェートアンモニウム塩、２級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレン界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。適切な市販で入手可能な界面活性剤の例としては、ＴＲＩＴＯＮTM、ＴｅｒｇｉｔｏｌTM、ＤＯＷＦＡＸTM（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造された界面活性剤のファミリー）、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されたＳＵＩＲＦＹＮＯＬTM 、ＤＹＮＯＬTM、ＺｅｔａｓｐｅｒｓｅTM、ＮｏｎｉｄｅｔTM、及びＴｏｍａｄｏｌTM界面活性剤ファミリー中の種々の界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤の適切な界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含むことができる。ＥＯ‐ＰＯポリマーの例は、ＢＡＳＦ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴｅｔｒｏｎｉｃTM９０Ｒ４である。
【0040】
分散剤及び／又は湿潤剤の機能を有する他の界面活性剤としては、以下に制限されないが、アニオン性又はカチオン性又は非イオン性又は両性イオン性特性を有することができるポリマー化合物が挙げられる。例は、アクリル酸、マレイン酸、スルホン酸、ビニル酸、エチレン酸等のポリマー／コポリマー含有官能基である。
【0041】
界面活性剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０００１質量％～約１０質量％の範囲である。好ましい範囲は、約０．００１質量％～約１質量％であり、より好ましい範囲は約０．００５質量％～約０．１質量％である。
【0042】
また、配合物は、アニオン性又はカチオン性又は非イオン性又は組み合わせの基を含むことができる水溶性ポリマーを含むことができる。
【0043】
ＣＭＰ組成物は、生物成長阻害剤又は保存中に細菌増殖及びかびの生育を防止する防腐剤を含むことができる。生物成長阻害剤としては、以下に制限されないが、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、アルキル鎖が１～約２０炭素原子の範囲であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。市販で入手可能な防腐剤の幾つかとしては、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＫＡＴＨＯＮTM及びＮＥＯＬＥＮＥTM製品ファミリー並びにＬａｎｘｅｓｓからのＰｒｅｖｅｎｔｏｌTMファミリーが挙げられる。より詳しくは、米国特許第５２３０８３３号（Ｒｏｍｂｅｒｇｅｒら）、及び米国特許出願第２００２／００２５７６２号に開示される。その内容は、その全体において記載されたかのように参照により本開示に組み入れられる。
【0044】
本発明の配合物は、異なる粒子を含む配合物と比べてより良好な除去速度、欠陥及び平坦性でより軟らかいパッドに特に効果的である。ＣＭＰパッドを、ショア硬度試験、動的機械分析、超音波特性、軟らかいポリマーセグメントに対する硬いポリマーセグメントの比を決定する組成分析等の種々の方法を用いて弾性又は硬度に関して特徴づけることができる。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０‐１ ０ ＡＳＴＭ標準に記載された方法により測定されたショアＤ硬度試験は、ＣＭＰパッド硬度に関するよく知られた試験方法である。軟らかいパッド及び硬いパッドの文字的な境界に明確な定義はないが、一般的に硬いパッドと考えられるＩＣ１０００及びＩＣ１０１０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給）等のＣＭＰパッドは、５７のショアＤ硬度を有する。Ｄｏｗ Ｉｋｏｎｉｃ２０００シリーズ等の軟らかいとして特徴づけられるＣＭＰパッドは、４５未満のショアＤ硬度を有する。市販で入手可能な軟らかいパッドの他の例としては、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＰｏｌｉｔｅｘシリーズパッド、Ｃａｂｏｔ ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓからのＥＰＩＣ Ｄ２００シリーズ、ＦｕｊｉｂｏからのＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００Ｎパッド、ＮｅｘｐｌａｎａｒからのＮｅｘｐｌａｎａｒ１１ＥＧ、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶＰ３５００パッドが挙げられる。軟らかいパッドで研磨する間、セリアコートシリカ粒子を含む本発明の配合物は、ディスク遠心分離法により測定された平均粒子サイズに匹敵する焼成セリア粒子を含む類似の配合物と比べて少なくとも２倍、より好ましくは５倍超、最も好ましくは１０倍超高いＴＥＯＳ膜での除去速度を与える。
【0045】
本発明の配合物は、異なる粒子を含む配合物と比べてより良好な除去速度、欠陥及び平坦性でより軟らかいパッドに特に効果的である。ＣＭＰパッドを、ショア硬度試験、動的機械分析、超音波特性、軟らかいポリマーセグメントに対する硬いポリマーセグメントの比を決定する組成分析等の種々の方法を用いて弾性又は硬度に関して特徴づけることができる。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０‐１ ０ ＡＳＴＭ標準に記載された方法により測定されたショアＤ硬度試験は、ＣＭＰパッド硬度に関するよく知られた試験方法である。軟らかいパッド及び硬いパッドの文字的な境界に明確な定義はないが、一般的に硬いパッドと考えられるＩＣ１０００及びＩＣ１０１０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給）等のＣＭＰパッドは、５７のショアＤ硬度を有する。Ｄｏｗ Ｉｋｏｎｉｃ２０００シリーズ等の軟らかいとして特徴づけられるＣＭＰパッドは、４５未満のショアＤ硬度を有する。市販で入手可能な軟らかいパッドの他の例としては、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＰｏｌｉｔｅｘシリーズパッド、Ｃａｂｏｔ ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓからのＥＰＩＣ Ｄ２００シリーズ、ＦｕｊｉｂｏからのＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００Ｎパッド、ＮｅｘｐｌａｎａｒからのＮｅｘｐｌａｎａｒ１１ＥＧ、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶＰ３５００パッドが挙げられる。軟らかいパッドで研磨する間、セリアコートシリカ粒子を含む本発明の配合物は、ディスク遠心分離法により測定された平均粒子サイズに匹敵する焼成セリア粒子を含む類似の配合物と比べて少なくとも２倍、より好ましくは５倍超、最も好ましくは１０倍超高いＴＥＯＳ膜での除去速度を与える。０．５質量％の研磨粒子を含むスラリー配合物を用いた軟らかいパッドでの２ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ）下向き力における研磨中のＴＥＯＳ膜の除去速度は、５００Å／分より大きく、より好ましくは７５０Å／分、又は最も好ましくは１０００Å／分より大きい。
【0046】
例
装置
Ｄｏｗ社により供給された研磨パッドＩＣ１０１０パッド、及びＦｕｊｉｂｏにより供給された軟らかいＦｕｊｉｂｏ研磨パッドが、ＣＭＰプロセスに用いられた。
ＴＥＯＳ 前駆体としてテトラエチルオルトシリケートを用いた化学気相堆積（ＣＶＤ）による酸化物膜
ＨＤＰ 高密度プラズマ（ＨＤＰ）法により製造された酸化物膜
ＳｉＮ膜‐窒化ケイ素膜
装置
Ｄｏｗ社により供給された研磨パッドＩＣ１０１０パッド、及びＦｕｊｉｂｏにより供給された軟らかいＦｕｊｉｂｏ研磨パッドが、ＣＭＰプロセスに用いられた。
ＴＥＯＳ 前駆体としてテトラエチルオルトシリケートを用いた化学気相堆積（ＣＶＤ）による酸化物膜
ＨＤＰ 高密度プラズマ（ＨＤＰ）法により製造された酸化物膜
ＳｉＮ膜‐窒化ケイ素膜
【0047】
パラメータ
Å：オングストローム‐長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：担体速度
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰ中に適用される圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転／分）
ＳＦ：研磨組成物流量、ｍｌ／ｍｉｎ
Å：オングストローム‐長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：担体速度
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰ中に適用される圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転／分）
ＳＦ：研磨組成物流量、ｍｌ／ｍｉｎ
【0048】
除去速度及び選択性
除去速度（ＲＲ）＝（研磨前の膜厚さ－研磨後の膜厚さ）／研磨時間
ＴＥＯＳ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＴＥＯＳ除去速度
ＨＤＰ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＨＤＰ除去速度
ＳｉＮ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＳｉＮ除去速度
ＴＥＯＳ／ＳｉＮの選択性＝同じ下向き力（ｐｓｉ／ｋＰａ）におけるＴＥＯＳ ＲＲ／ＳｉＮ ＲＲ；ＨＤＰ／ＳｉＮの選択性＝同じ下向き力（ｐｓｉ／ｋＰａ）における＝ＨＤＰ ＲＲ／ＳｉＮ ＲＲ
全てのパーセントは、別段の指摘がない限り質量％である。
除去速度（ＲＲ）＝（研磨前の膜厚さ－研磨後の膜厚さ）／研磨時間
ＴＥＯＳ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＴＥＯＳ除去速度
ＨＤＰ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＨＤＰ除去速度
ＳｉＮ ＲＲ＝ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ；軟らかいパッド）及び４．７ｐｓｉ（３２．４ｋＰａ；硬いパッド）の下向き力において測定されたＳｉＮ除去速度
ＴＥＯＳ／ＳｉＮの選択性＝同じ下向き力（ｐｓｉ／ｋＰａ）におけるＴＥＯＳ ＲＲ／ＳｉＮ ＲＲ；ＨＤＰ／ＳｉＮの選択性＝同じ下向き力（ｐｓｉ／ｋＰａ）における＝ＨＤＰ ＲＲ／ＳｉＮ ＲＲ
全てのパーセントは、別段の指摘がない限り質量％である。
【0049】
基本実験手順
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順及び実験条件を用いて実行された。例において用いられたＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、９５０５４により製造されたＭｉｒｒａ（登録商標）である。Ｎａｒｕｂｅｎｉ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されたＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００ＨＮパッドは、ブランケットウェハ研磨研究に関してプラテン上で用いられた。パッドは、２５回ダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマ増強ＣＶＤにより堆積された、ＰＥＴＥＯＳ）ウェハを研磨することにより調整された。ツール設定及びパッド調整を適格とするために、２つのＰＥＴＥＯＳモニターが、ベースライン条件において、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されたＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ‐Ｋコロイド状シリカにより研磨された。
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順及び実験条件を用いて実行された。例において用いられたＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、９５０５４により製造されたＭｉｒｒａ（登録商標）である。Ｎａｒｕｂｅｎｉ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されたＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００ＨＮパッドは、ブランケットウェハ研磨研究に関してプラテン上で用いられた。パッドは、２５回ダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマ増強ＣＶＤにより堆積された、ＰＥＴＥＯＳ）ウェハを研磨することにより調整された。ツール設定及びパッド調整を適格とするために、２つのＰＥＴＥＯＳモニターが、ベースライン条件において、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されたＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ‐Ｋコロイド状シリカにより研磨された。
【0050】
酸化物膜厚さ仕様が、以下にまとめられる：
ＴＥＯＳ：１５０００Å
ＨＤＰ：１００００Å
ＴＥＯＳ：１５０００Å
ＨＤＰ：１００００Å
【0051】
例１
セリアコートシリカ粒子は、コア粒子としてシリカと、シリカ粒子表面上にセリアナノ粒子とを有する複合粒子であった。ＬＰＣ（大きい粒子カウント）は、スラリー中に大きい粒子がいくつあるかを示す。広く受け入れられている概念として、引っかき傷は、通常大きい粒子により生じる。通常、より高いＬＰＣを有するスラリーは、より低いＬＰＣを有するスラリーと比較して、欠陥のより悪い性能を与える。ＬＰＣは、光遮蔽又は光学的検知方式（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ（ＳＰＯＳ））等の光学的手法により典型的に測定される。
セリアコートシリカ粒子は、コア粒子としてシリカと、シリカ粒子表面上にセリアナノ粒子とを有する複合粒子であった。ＬＰＣ（大きい粒子カウント）は、スラリー中に大きい粒子がいくつあるかを示す。広く受け入れられている概念として、引っかき傷は、通常大きい粒子により生じる。通常、より高いＬＰＣを有するスラリーは、より低いＬＰＣを有するスラリーと比較して、欠陥のより悪い性能を与える。ＬＰＣは、光遮蔽又は光学的検知方式（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ（ＳＰＯＳ））等の光学的手法により典型的に測定される。
【0052】
表１は、ＡｃｃｕｓｉｚｅｒTM７８０粒子定寸システムを用いて３つの異なる粒子溶液のＬＰＣを比較した：焼成セリア粒子（ディスク遠心分離による平均粒子サイズ：９７．９ｎｍ）を含む溶液、コロイド状セリア粒子（Ｓｏｌｖａｙから得られたＨＣ９０）を含む溶液、及びセリアコートシリカ複合粒子（ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ ＬｔｄからのＣＰＯＰ‐２０）を含む溶液。ＣＰＯＰ‐２０粒子は、特開２０１３‐１１９１１３１号、特開２０１３‐１３３２５５号、特開２０１５‐１６９９６７号、及び特開２０１５‐１８３９４２号に記載の方法により製造される。
【0053】
【表1】
【0054】
セリアコートシリカ複合粒子を含む溶液は、他の２つと比べて最も低いＬＣＰを有していた。これは、ＣＭＰ応用、特に収率が欠陥に大きく影響される進歩したノードに関して大いに望ましい。
【0055】
例２
ＣＭＰ組成物は、０．５質量％の研磨材、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウム及び水を含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
ＣＭＰ組成物は、０．５質量％の研磨材、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウム及び水を含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
【0056】
全ての３つのＣＭＰ組成物は、同じ化学構成、ｐＨ及び研磨材質量％を有していた。３つのスラリーの唯一の相違は、用いられた研磨材の種類であった。３種の研磨材は、従来の焼成セリア及びコロイド状セリア、並びにセリアコートシリカ（複合粒子）であった。研磨された酸化物膜は、前駆体としてＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を用いたＣＶＤ（化学気相堆積）により製造された酸化物膜を指すＴＥＯＳ膜；及びＨＤＰ法により製造された酸化物膜を指すＨＤＰ（高密度プラズマ）膜であった。
【0057】
ＣＭＰ組成物及びＩＣ１０１０パッドは、酸化物膜及びＳｉＮ膜を研磨するのに用いられた。
【0058】
異なる研磨粒子含むＣＭＰ性能（除去速度‐ＲＲ及び欠陥）が比較され、図１に示された。セリアコートシリカは、ＴＥＯＳ及びＨＤＰ酸化物膜の両方で、最も高いＲＲを有していた。それは、ＳｉＮを超える酸化物膜の最も高い選択性、及びより低い欠陥（０．１３μｍにおける閾値）も有していた。
【0059】
例３
全てのＣＭＰ組成物は、同じ化学構成を有していたが、セリアコートシリカ研磨材の量（質量％）は異なっていた。全てのＣＭＰ組成物は、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを有していた。ＣＭＰ組成物のｐＨは７であった。
全てのＣＭＰ組成物は、同じ化学構成を有していたが、セリアコートシリカ研磨材の量（質量％）は異なっていた。全てのＣＭＰ組成物は、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを有していた。ＣＭＰ組成物のｐＨは７であった。
【0060】
ＣＭＰ組成物及びＩＣ１０１０パッドが、酸化物膜を研磨するのに用いられた。
【0061】
ＲＲへのセリアコートシリカ研磨材質量％の効果が調べられ、図２に示された。セリアコートシリカ研磨材の量（質量％）が増加した際、ＴＥＯＳ ＲＲ及びＨＤＰ ＲＲの両方は、図３に固体スキューとして示されるように増加した。比較として、ＳｉＮ ＲＲは平坦なままであった。０．５質量％のセリアコートシリカ研磨材が用いられた際、ＴＥＯＳ ＲＲ及びＨＤＰ ＲＲは、ほとんど６０００Å／ｍｉｎに到達した。結果は、セリアコートシリカ粒子が、酸化物膜除去に非常に効率的であることを示す。
【0062】
例４
全てのＣＭＰ組成物は、同じ化学構成を有していたが、アンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）の量（質量％）は異なっていた。全てのＣＭＰ組成物は：研磨材として０．２５質量％のセリアコートシリカ、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
全てのＣＭＰ組成物は、同じ化学構成を有していたが、アンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）の量（質量％）は異なっていた。全てのＣＭＰ組成物は：研磨材として０．２５質量％のセリアコートシリカ、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
【0063】
ＣＭＰ組成物及びＩＣ１０１０パッドが、酸化物膜の研磨に用いられた。
【0064】
ＲＲへのポリアクリレート濃度の効果は、図３に示された。ＣＭＰ組成物スラリー中のポリアクリル酸（塩）濃度が０～０．３０質量％の範囲で増加した際、ＴＥＯＳ膜のＲＲ及びＨＤＰ膜のＲＲは３５００Å／ｍｉｎから約５００Å／ｍｉｎに十分に変化した。ＳｉＮ ＲＲは非常に小さい範囲で変化し、ポリアクリル酸（塩）が０．１質量％に到達した際、一定レベルに到達した。ＴＥＯＳ ＲＲ対ＨＤＲ ＲＲの相対比もその範囲で変化した。少量（０．１３質量％）のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）が添加された際、ＨＤＰ ＲＲはＴＥＯＳ ＲＲより高かった。ポリアクリレート濃度がある濃度（例えば図３において約０．１３％）に到達した後、ＴＥＯＳ ＲＲはＨＤＰ ＲＲより高く変化した。比較として、ポリアクリル酸（塩）の質量％対焼成セリア及びコロイド状セリアによるＲＲでの類似の試験では、ＨＤＰ ＲＲは、いかなるポリアクリレートの質量％でも常にＴＥＯＳ ＲＲより低い。
【0065】
例５
全てのＣＭＰ組成物は、研磨材として０．２５質量％のセリアコートシリカ、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５又は７であった。
全てのＣＭＰ組成物は、研磨材として０．２５質量％のセリアコートシリカ、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５又は７であった。
【0066】
ＣＭＰ組成物及びＩＣ１０１０パッドは、酸化物膜を研磨するのに用いられた。
【0067】
ＲＲへの異なるｐＨの効果は、図４に示された。５から７にｐＨが増加した際、ＴＥＯＳ ＲＲ及びＨＤＰ ＲＲも増加し、一方でＳｉＮ ＲＲは減少した。したがって、中性へのｐＨの変化は、酸化物／ＳｉＮ選択性を増加させる。ｐＨ＝５において、ＨＤＰ ＲＲはＴＥＯＳ ＲＲより高かった。しかし、結果はＴＥＯＳ ＲＲがＨＤＰ ＲＲより高いｐＨ＝７において戻った。
【0068】
例６
全てのＣＭＰ組成物は、研磨材として０．５質量％のセリアコートシリカ、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
全てのＣＭＰ組成物は、研磨材として０．５質量％のセリアコートシリカ、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、水酸化アンモニウムを含んでいた。ＣＭＰ組成物のｐＨは５であった。
【0069】
ＣＭＰ組成物及び軟らかいパッド、例えばＦｕｊｉｂｏパッドが、酸化物膜の研磨に用いられた。結果は図５に示された。
【0070】
酸化物膜が軟らかいパッド、例えばＦｕｊｉｂｏパッドにより研磨された際、コロイド状セリア及び焼成セリアを含むＣＭＰ組成物は、ごく小さい除去速度を有していた。対照として、セリアコートシリカを含むＣＭＰ組成物は、非常に高い除去速度を与える。これは、セリアコートシリカ複合粒子を含むＣＭＰ組成物の独特の性能であった。
【0071】
例７
３つのＣＭＰ配合物Ａ、Ｂ及びＣが、異なる研磨材料により製造された。全ての配合物は、０．５質量％の研磨粒子、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）を含み、ｐＨは５～６に調節された。
３つのＣＭＰ配合物Ａ、Ｂ及びＣが、異なる研磨材料により製造された。全ての配合物は、０．５質量％の研磨粒子、０．０７７質量％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）を含み、ｐＨは５～６に調節された。
【0072】
配合物Ａは、焼成セリア粒子により製造され（例１に記載）、配合物ＢはＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られたＨＣ‐９０コロイド状セリア粒子により製造され、配合物Ｃは、ＣＰＯＰ‐２０セリアコートシリカ粒子により製造された。
【0073】
これらのスラリーによる研磨は、異なるＣＭＰパッド、硬いパッド＃１（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＣ１０００）、軟らかいパッド＃１（ＦｕｊｉｂｏからのＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００）、軟らかいパッド＃２（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶＰ３５００）、軟らかいパッド＃３（ＮｅｘｐｌａｎａｒからのＮｅｘｐｌａｎａｒ１１ＥＧ）を用いて実施された。硬いパッドでの研磨は、４．７ｐｓｉの下向き力で実施された。軟らかいパッドでの研磨は、２ｐｓｉで実施された。
【0074】
図６は、セリアコートシリカ粒子（配合物Ｃ）により、硬いパッドと軟らかいパッド（＃１）の両方で非常に高いＴＥＯＳ除去速度が達成されたことを示した。焼成セリア（配合物Ａ）及びコロイド状セリア（配合物Ｂ）を用いた軟らかいパッドでのＴＥＯＳ除去速度は、ＣＭＰ応用に非常に低い効果であった。セリアコートシリカ粒子は、軟らかいパッドでの予期しない高いＴＥＯＳ高速度を示した。
【0075】
図７中のデータは、配合物Ｃを用いた異なるパッドでのＴＥＯＳ除去速度を示した。高いＴＥＯＳ除去速度は、全ての異なるタイプのパッドを用いて達成された。
【0076】
硬いパッド＃１及び軟らかいパッド＃３を用いて配合物Ａ及びＣにより研磨された後のＴＥＯＳウェハ上の欠陥数が測定された。結果は図８に示された。軟らかいパッド３で配合物Ａにより研磨されたウェハは、非常に小さい厚さの膜が除去されたため、欠陥に関して測定されなかった。
【0077】
セリアコートシリカ粒子を含む配合物Ｃは、硬いパッド上でさえ、焼成セリアを含む配合物Ａと比較して欠陥において大きな改善があった。
【0078】
また、欠陥は、硬いパッドと比べて軟らかいパッドではるかに低かった。したがって、セリアコートシリカ粒子を用いることにより、軟らかいパッドでの研磨を要求するＣＭＰ応用が、高い除去速度及び低い欠陥の両方を達成することを可能にする。
【0079】
ＩＣ１０１０パッドを用いた配合物Ａ及びＣによる研磨後の高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜上の欠陥数が測定された。結果は、図９Ａ及び９Ｂそれぞれに示された。セリアコートシリカ粒子を含む配合物Ｃを用いた欠陥は、焼成セリア粒子を含む配合物Ａを用いた欠陥と比べて非常に低い欠陥をもたらした。
【0080】
配合物Ｃによるパターン化ウェハでの性能もまた、硬いパッド（ＩＣ１０１０）及び軟らかいパッド（＃３）の両方を用いて測定された。ディッシングの結果は、図１０に示された。
【0081】
ウェハ上のトポグラフィーが、種々の研磨時間において５０％パターン密度において５０ミクロン線で測定された。結果は、軟らかいパッドと硬いパッドの両方を用いて５０ミクロン線で非常に低いディッシングトポグラフィーを示した。ディッシングは、硬いパッドと比べて軟らかいパッドではるかに悪いことが知られている。セリアコートシリカ粒子を用いることにより、軟らかいパッドでさえ低いディッシングを可能にした。
【0082】
例８
水、０．５％の研磨粒子、０．０７７％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、ｐＨを５に調節する水酸化アンモニウムを含む３つのスラリー配合物（Ｄ、Ｅ、Ｆ）が、異なる研磨粒子を用いて調製された。
水、０．５％の研磨粒子、０．０７７％のアンモニウムポリアクリレート（分子量１６０００～１８０００）、ｐＨを５に調節する水酸化アンモニウムを含む３つのスラリー配合物（Ｄ、Ｅ、Ｆ）が、異なる研磨粒子を用いて調製された。
【0083】
配合物Ｄは、比較のために米国特許出願公開第２０１２／００７７４１９号に記載された方法により調製されたセリアコートシリカ粒子（粒子ＣＰ２と呼ばれる）により製造された。ディスク遠心分離分析により測定された平均粒子サイズ（ＭＰＳ）は４１ｎｍであった。配合物Ｅは、例１に記載の焼成セリア粒子（ディスク遠心分離分析により測定された平均粒子サイズ：９７ｎｍ）を用いて調製された。配合物Ｆは、例１に記載のＣＰＯＰ‐２０セリアコートシリカ粒子を用いて調製された。ディスク遠心分離により測定されたこれらの粒子の平均粒子サイズ（ＭＰＳ）は、９７．７ｎｍであった。
【0084】
これらのスラリー配合物は、Ｂｒｕｋｅｒ ＣＰ４ＭｉｎｉｐｏｌｉｓｈｅｒでＴＥＯＳウェハを研磨するのに用いられた。研磨は、Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ７０００ＣＭＰパッドにより２３０ＲＰＭのテーブル速度による２ｐｓｉの下向き力、８７ＲＰＭのヘッド速度、及び１３ｍｌ／ｍｉｎのスラリー流量で実施された。
【0085】
表２は、スラリー配合物毎に用いられた３つのウェハの各々に関する除去速度データ（Å／分）を列記した。
【0086】
【表2】
【0087】
表２から明らかであるように、ＣＰＯＰ‐２０セリアコートシリカ粒子を用いた配合物Ｆは、配合物Ｄ及びＥより性能が優れている。
【0088】
結果は、代わりの粒子を含む比較の配合物が、軟らかいパッドＣＭＰプロセスでの酸化物膜の必要な除去速度を提供しないことを示した。本発明の配合物は、比較の配合物より非常に高い除去速度を与え、したがって特に軟らかいパッドでの酸化物膜のＣＭＰを可能にする。
【0089】
例９
水中での粒子の分散が、崩壊力下すなわち超音波崩壊下での安定性に関して試験された。
水中での粒子の分散が、崩壊力下すなわち超音波崩壊下での安定性に関して試験された。
【0090】
実験は、Ｂｒａｎｓｏｎ２５１０Ｒ‐ＭＩ Ｓｏｎｉｃ Ｂａｔｈ中で４２ＫＨｚにおける１００ワットの出力で実施された。例１において記載のセリアコートシリカＣＰＯＰ‐２０粒子が、例９に記載のＣＰ２粒子に対して比較された。
【0091】
【表3】
【0092】
ディスク遠心分離法（ＣＰＳ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＣ２４０００ＵＨＲ）により測定される、ＣＰＯＰ‐２０及びＣＰ２粒子に関する超音波処理前後の粒子サイズ分布は、それぞれ表３に示された。
【0093】
結果は、本発明の配合物で用いられる粒子が、サイズ分布の変化を示さなかった（コアとコーティングされた粒子との強い結合を示す）ことを示した。
【0094】
ＣＰ２粒子のサイズ分布の変化は＞１４％であった。表３中のデータは、たとえばコアとコーティングされた粒子との間の弱い結合等、複合粒子が安定でない場合があることを示す、より小さい粒子に向かってシフトする粒子サイズ分布も示した。
【0095】
上記の実施態様の例及び記載は、特許請求の範囲により規定された本発明を制限するのではなく、例としてとられるべきである。容易に理解されるように、上記に記載の特徴の多くの変形及び組み合わせは、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく利用できる。係る変形は、以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
