特許 7131385 透明樹脂基板用剥離層形成用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-29

(45)【発行日】2022-09-06

(54)【発明の名称】透明樹脂基板用剥離層形成用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 179/08 20060101AFI20220830BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220830BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20220830BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20220830BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20220830BHJP

【ＦＩ】

C09D179/08 Z

C08G73/10

C09D7/20

B32B27/34

H05K1/03 670Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018531973

(86)(22)【出願日】2017-08-03

(86)【国際出願番号】 JP2017028210

(87)【国際公開番号】W WO2018025954

(87)【国際公開日】2018-02-08

【審査請求日】2020-07-16

(31)【優先権主張番号】P 2016152528

(32)【優先日】2016-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】進藤 和也

(72)【発明者】

【氏名】江原 和也

(72)【発明者】

【氏名】葉 鎭嘉

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１２０６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０５０９３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１５３１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６７２９４０３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１０－１１１８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｋ ５／２０

Ｃ０８Ｋ ５／３４１５

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０９Ｄ １７９／０８

Ｃ０９Ｄ ７／２０

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む透明樹脂基板用剥離層形成用組成物であって、
上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ
上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する成分を含み、
上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンの使用量は、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、全ジアミン成分中９０モル％以上であり、
上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンを含まない場合、全テトラカルボン酸二無水物成分中７０モル％以上であり、
上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれも含む場合、その合計使用量は、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量のうち３５モル％以上であり、
上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンが、式（Ａ１）～（Ａ３９）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

上記透明樹脂基板が、アクリル樹脂、ポリカーボネート及びシクロオレフィン樹脂から選ばれる透明樹脂基板であることを特徴とする透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【請求項2】

上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｂ１）～（Ｂ１６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【化7】

【請求項3】

上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ベンゼン環を１～５個含む芳香族である請求項１又は２に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【請求項4】

上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ｐ－フェニレンジアミンである請求項３に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【請求項5】

上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン環を１～５個含む芳香族である請求項１～４のいずれか１項に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【請求項6】

上記有機溶媒が、式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。

【化8】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。

【請求項8】

請求項７に記載の剥離層を用いることを特徴とする、透明樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、剥離層形成用組成物に関し、詳述すると、基体上に設ける剥離層を形成するための剥離層形成用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。

【0003】

そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。また、タッチパネル式ディスプレイにおいては、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極用の樹脂基板等を効率的に製造するための方策が検討されている。一般的に、タッチパネルに使用される樹脂基板は、ＴＦＴディスプレイパネル等と同様に、ガラスと同等程度の透明性を有するポリイミド樹脂基板やアクリル樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、シクロオレフィン樹脂基板等のフィルム基板が使用されている。

【0004】

例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。また、特許文献４では、特許文献１～３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている。）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。

【0005】

しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平１０－１２５９２９号公報

【文献】特開平１０－１２５９３１号公報

【文献】国際公開第２００５／０５０７５４号

【文献】特開平１０－１２５９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特にアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等を用いて形成されるフレキシブル電子デバイスの透明樹脂基板を損傷せずに剥離することが可能となる剥離層を与える、透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む組成物において、上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ、上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びに上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含む場合に、基体との優れた密着性、及びフレキシブル電子デバイスとして用いられる透明樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を形成できる組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、
１． ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む透明樹脂基板用剥離層形成用組成物であって、
上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ
上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する成分を含むことを特徴とする透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
２． 上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンが、式（Ａ１）～（Ａ３９）からなる群から選ばれる少なくとも１種である１の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

３． 上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｂ１）～（Ｂ１６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である１又は２の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、

【化7】

４． 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ベンゼン環を１～５個含む芳香族である１～３のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
５． 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ｐ－フェニレンジアミンである４の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
６． 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン環を１～５個含む芳香族である１～５のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
７． 上記有機溶媒が、式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む１～６のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、

【化8】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）
８． １～７のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
９． ８の剥離層を用いることを特徴とする、透明樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法
を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性、及び透明樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。本発明の組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含むものであって、上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ、上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びに上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含むものである。

【0012】

本発明において、剥離層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等の透明樹脂で形成されるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。

【0013】

［ジアミン成分］
本発明において、上記ジアミン成分は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれを含んでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、芳香族ジアミンを含むことが好ましい。そして、本発明では、上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含む。

【0014】

上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンは、その分子内にエステル結合及びエーテル結合の一方を含むか、あるいはこれらの両方を含むものである。このような芳香族ジアミンとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２又は３個の芳香族環が、エステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが好ましい。

【0015】

本発明において、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

【0016】

【化9】

【0017】

【化10】

【0018】

【化11】

【0019】

【化12】

【0020】

【化13】

【0021】

【化14】

【0022】

本発明において、上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンは、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。

【0023】

その具体例としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１，２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等のベンゼン環を１個含むジアミン；１，２－ナフタレンジアミン、１，３－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，３－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、４，４’－ビフェニルジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド等のベンゼン環を２個含むジアミン；１，５－ジアミノアントラセン、２，６－ジアミノアントラセン、９，１０－ジアミノアントラセン、１，８－ジアミノフェナントレン、２，７－ジアミノフェナントレン、３，６－ジアミノフェナントレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のベンゼン環を３個含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、これらの中でも特にｐ－フェニレンジアミンを好適に使用することができる。また、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

［テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれを含んでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。そして、本発明では、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含む。

【0025】

上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その分子内にエステル結合とエーテル結合の一方を含むか、あるいはこれらの両方ともを含むものである。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、３又は４個の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するものが好ましい。

【0026】

本発明において、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

【0027】

【化15】

【0028】

このようなテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。本発明において、上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。

【0029】

その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0030】

特に、エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性を確保する観点から、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（Ｃ１）及び式（Ｃ９）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

【0031】

【化16】

【0032】

本発明において、上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンの使用量は、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、全ジアミン成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。

【0033】

本発明において、上記エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記ジアミン成分が、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンを含まない場合、全テトラカルボン酸二無水物成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との十分な密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。

【0034】

また、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれも含む場合、その合計使用量は、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量のうち、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、より一層好ましくは５０モル％以上である。なお、この場合において、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンのモル数と、エステル結合及び／又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数との比は、任意である。

【0035】

本発明のポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物成分のモル数と全ジアミン成分のモル数との比は、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝０．８～１．２であることが好ましい。

【0036】

以上説明したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで、本発明に係る透明樹脂基板用剥離層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。

【0037】

［有機溶媒］
このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0038】

特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0039】

【化17】

【0040】

式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。

【0041】

炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。

【0042】

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。

【0043】

反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。

【0044】

以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。

【0045】

上記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

【0046】

本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、上記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。

【0047】

希釈に用いる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリアミック酸をよく溶解することから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。

【0048】

また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。

【0049】

本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。なお、ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、上記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈又は濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。

【0050】

また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。

【0051】

なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等の成分を含んでもよい。

【0052】

以上説明した本発明の剥離層形成組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性、及び透明樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有するポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。

【0053】

本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明に係る剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。

【0054】

基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属（シリコンウエハ等）、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。

【0055】

塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

【0056】

イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。

【0057】

本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。

【0058】

加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

【0059】

剥離層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０．０５～２０μｍ程度、より好ましくは０．０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。

【0060】

以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。

【0061】

以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、フレキシブル電子デバイスの透明樹脂基板を形成するためのアクリルポリマー溶液、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された透明樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、透明樹脂基板を形成する。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、透明性が高い樹脂基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー樹脂で形成される樹脂基板を例示することができ、特に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。

【0062】

次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。

【0063】

一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（特開２０１３－１４７５９９号公報）。フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド樹脂）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。

【0064】

本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を採用すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。すなわち、該剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能となる。本発明の剥離層形成用組成物は、ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0066】

［１］化合物の略語
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＥ；４，４’－オキシジアニリン
ＢＰＴＰ：ビス（４－アミノフェノキシ）テレフタレート
ＡＰＡＢ－Ｅ：４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート
ＦＤＡ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ａ－ＯＤＰＡ：３，４’－オキシジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＴＭＥ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
エポリード ＧＴ－４０１：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾 ε－カプロラクトン、（株）ダイセル製
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

【0067】

［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ₂Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ₃ＰＯ₄（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１質量％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。

【0068】

［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、実施例及び比較例で使用する各種ポリマーを合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。

【0069】

＜合成例Ｓ１ アクリルポリマー（Ｓ１）の合成＞
ＭＭＡ７．２０ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ７．２０ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、ＣＨＭＩ１０．８ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ４．３２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．４６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ４６．９ｇに溶解し、６０～１００℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたアクリル重合体のＭｗは７，３００、分子量分布１．９であった。

【0070】

＜合成例Ｌ１ ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ＢＰＴＰ５．２４ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＴＡＨＱ６．７６ｇ（１４．７５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８５，９００、分子量分布３．０であった。

【0071】

＜合成例Ｌ２ ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ＡＰＡＢ－Ｅ４．０４ｇ（１７．７１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＴＡＨＱ７．９６ｇ（１７．３７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３３，１００、分子量分布１．８であった。

【0072】

＜合成例Ｌ３ ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
ＡＰＡＢ－Ｅ３．６４ｇ（１５．９６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＴＭＥ８．３６ｇ（１５．６４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４１，６００、分子量分布３．５であった。

【0073】

＜合成例Ｌ４ ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞
ＢＰＴＰ０．９６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＴＭＥ１．４４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１１２，８００、分子量分布３．６であった。

【0074】

＜合成例Ｌ５ ポリアミック酸（Ｌ５）の合成＞
ＤＤＥ１．７７ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、ａ－ＯＤＰＡ２．７４ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４６，４００、分子量分布２．２であった。

【0075】

＜合成例Ｌ６ ポリアミック酸（Ｌ６）の合成＞
ｐ－ＰＤＡ０．９３ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＴＡＨＱ３．８７ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４５，０００、分子量分布２．７であった。

【0076】

＜合成例Ｌ７ ポリアミック酸（Ｌ７）の合成＞
ＤＤＥ１７．４１ｇ（８６．９６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２６４．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１８．５９ｇ（８５．２２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５２，８００、分子量分布２．４であった。

【0077】

＜比較合成例ＨＬ１ ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
ＦＤＡ１．５６ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＴＤＡ１．４４ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，３００、分子量分布２．０であった。

【0078】

＜比較合成例ＨＬ２ ポリアミック酸（ＨＬ２）の合成＞
ｐ－ＰＤＡ０．９８ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３６．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＴＤＡ３．０３ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，６００、分子量分布１．８であった。

【0079】

［４］樹脂基板形成用組成物の調製
以下の方法によって、樹脂基板形成用組成物を調製した。

【0080】

＜調製例１ 樹脂基板形成用組成物Ｆ１＞
合成例Ｓ１で得られた反応液１０ｇにＧＴ－４０１ ０．６１ｇとＰＧＭＥＡ５．０６ｇを添加し、２３℃で２４時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物Ｆ１を調製した。

【0081】

＜調製例２ 樹脂基板形成用組成物Ｆ２＞
四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇ及びＧＴ－４０１ ３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ２を調製した。

【0082】

＜調製例３ 樹脂基板形成用組成物Ｆ３＞
四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０６０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ３を調製した。

【0083】

［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物Ｌ１を得た。

【0084】

［実施例１－２～１－７］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２～Ｌ７で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物Ｌ２～Ｌ７を得た。

【0085】

［比較例１－１］
比較合成例ＨＬ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物ＨＬ１を得た。

【0086】

［比較例１－２］
比較合成例ＨＬ２で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物ＨＬ２を得た。

【0087】

［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。

【0088】

スピンコータ（条件：回転数５００ｒｐｍで約１０秒）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約５μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。

【0089】

［実施例２－２～２－７］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２～１－７で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２～Ｌ７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。

【0090】

［実施例２－８］
実施例１－６で得られた剥離層形成用組成物Ｌ６を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、上記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ２を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。

【0091】

［実施例２－９］
実施例１－６で得られた剥離層形成用組成物Ｌ６の代わりに、実施例１－７で得られた剥離層形成用組成物Ｌ７を用いた以外は、実施例２－８と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。

【0092】

［実施例２－１０］
実施例１－６で得られた剥離層形成用組成物Ｌ６を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、上記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ３を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。

【0093】

［実施例２－１１］
実施例１－６で得られた剥離層形成用組成物Ｌ６の代わりに、実施例１－７で得られた剥離層形成用組成物Ｌ７を用いた以外は、実施例２－１０と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。

【0094】

［比較例２－１、２－２］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１－１、１－２で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１、ＨＬ２を用いた以外は、上記実施例と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。

【0095】

［７］剥離性の評価
上記実施例２－１～２－１１及び比較例２－１、２－２で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層と樹脂基板との剥離性を、下記手法にて確認した。

【0096】

＜剥離層とガラス基板との剥離性評価＞
実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－２で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層、並びに、樹脂基板・剥離層付きガラス基板上の剥離層及び樹脂基板をクロスカット（縦横２ｍｍ間隔、以下同様）し、２５マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、２ｍｍ四方のマス目を２５個形成した。
そして、この２５マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。
更に、全て剥離した基板のうち、実施例２－８～２－１１で作製した樹脂基板・剥離層付きガラス基板を用いて、剥離力評価試験を実施した。試験方法は、樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を２５ｍｍ×５０ｍｍ幅の長方形に、カッターナイフにて樹脂基板の背面まで貫通するように切り込みを入れ、短冊を作製した。更に、作製した短冊上に、セロテープ（商標登録、ニチバンＣＴ－２４）をはった後、オートグラフＡＧ－５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、基板の面に対して９０度で、すなわち、垂直方向に剥離し、剥離力を測定し、１００％剥離（すべて剥離）で、なおかつ剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満のものをＡＡＡとした。
以上の結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
ＡＡＡ：１００％剥離で剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満

【0097】

＜剥離層と樹脂基板との剥離性評価＞
実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－２で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、上記の剥離性評価と同様の手順でその剥離性を評価した。結果を表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

表１に示される通り、実施例２－１～２－１１の剥離層は、ガラス基板との密着性にすぐれており、透明樹脂基板とは容易にはがれることが確認された。
一方、比較例２－１～２－２の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが確認された。