特許 7131499 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-29

(45)【発行日】2022-09-06

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20220830BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20220830BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220830BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503Z

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/004 501

G03F7/20 521

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019137402

(22)【出願日】2019-07-26

(65)【公開番号】P2020027299

(43)【公開日】2020-02-20

【審査請求日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】P 2018150158

(32)【優先日】2018-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２８１８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３１８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１３９０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ）で表される化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、フッ素原子若しくは塩素原子、若しくは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、又は－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^1B若しくは－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^1Bであり、前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^1Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^1Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ²は、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～８のアルカンジイル基又は炭素数２～８のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｌは、単結合、炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）

【請求項2】

ｍが、２≦ｍ≦４を満たす整数である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項3】

Ｘが、ヨウ素原子である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項4】

更に、ベースポリマーを含む請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項5】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。
Ｒ¹⁴は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
ｐは、１又は２である。
ｑは、０～４の整数である。）

【請求項6】

前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）

【請求項7】

更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項8】

更に、有機溶剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項9】

更に、クエンチャーを含む請求項１～８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項10】

更に、界面活性剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項12】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１１記載のパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１１記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

ＥＵＶは、ＡｒＦエキシマレーザーに比べて１桁以上波長が短いため、像を形成する光のコントラストが高い。しかしながら、格段にエネルギー密度が高いため、これに感光する光の粒子（フォトン）の数が少なく、露光部分にランダムに発生するフォトンのバラツキの影響が指摘されている。更に、ＥＵＶリソグラフィーで解像するパターンの寸法は、ＡｒＦリソグラフィーのそれに比べて半分以下であるため、フォトンのバラツキによる寸法（寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ））変動が深刻な問題となっている。

【0004】

ＥＵＶリソグラフィーにおいてスループットを向上させるために、フォトレジスト材料の高感度化が求められている。しかしながら、フォトレジスト材料を高感度化すると、フォトンの数が少なくなるため寸法バラツキが大きくなる。ＣＤＵやＬＷＲを小さくし、かつ高感度化可能なフォトレジスト材料の開発が求められている。

【0005】

フォトレジスト材料の高感度化のために、ヨウ素原子を含むベースポリマーを用いたフォトレジスト材料が提案されている（特許文献１）。また、フォトレジスト材料の添加剤として、ヨウ素原子を含む化合物が提案されている（特許文献２、３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－１６１８２３号公報

【文献】国際公開第２０１３／０２４７７７号

【文献】特開２０１３－８３９５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、これらの特許文献に記載された技術は、ＥＵＶリソグラフィーに適用するには感度、ＣＤＵ、ＬＷＲの点でまだ不十分であった。そのため、より高感度でかつラインのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵが改良されたフォトレジスト材料の開発が望まれている。

【0008】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高感度であり、かつＬＷＲやＣＤＵが改良されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボニルオキシイミド化合物を添加することによって高感度で、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいフォトレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表される化合物を含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、フッ素原子若しくは塩素原子、若しくは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、又は－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^1B若しくは－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^1Bであり、前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^1Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^1Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ²は、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～８のアルカンジイル基又は炭素数２～８のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｌは、単結合、炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
２．ｍが、２≦ｍ≦４を満たす整数である１のレジスト材料。
３．Ｘが、ヨウ素原子である１又は２のレジスト材料。
４．更に、ベースポリマーを含む１～３のいずれかのレジスト材料。
５．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１～４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、有機溶剤を含む１～５のいずれかのレジスト材料。
７．更に、クエンチャーを含む１～６のいずれかのレジスト材料。
８．更に、界面活性剤を含む１～７のいずれかのレジスト材料。
９．化学増幅ポジ型レジスト材料である１～８のいずれかのレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである４～９のいずれかのレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。
Ｒ¹⁴は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
ｐは、１又は２である。
ｑは、０～４の整数である。）
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４～１０のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１２．１～１１のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１２のパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0011】

式（Ａ）で表される化合物は、ヨウ素原子又は臭素原子を有するためＥＵＶの吸収が大きく、露光中に効率よく２次電子が発生して、これが酸発生剤に移動して感度を向上させる増感剤である。また、露光によってカルボキシ基が生じ、アルカリ溶解特性を向上させるコントラスト増強剤でもある。これによって感度を向上させ、かつＬＷＲやＣＤＵを小さくすることが可能である。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボニルオキシイミド化合物］
本発明のレジスト材料は、下記式（Ａ）で表される、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボニルオキシイミド化合物を含む。

【化4】

【0013】

式（Ａ）中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、フッ素原子若しくは塩素原子、若しくは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、又は－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^1B若しくは－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^1Bであり、前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。

【0014】

Ｒ^1Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^1Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基又は炭素数２～７のアシロキシ基で置換されていてもよい。

【0015】

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。また、前記アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。

【0016】

前記アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0017】

前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

【0018】

Ｒ¹としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^1B、又は－ＮＲ^1A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^1B等が好ましい。なお、ｎが２以上のとき、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。

【0019】

式（Ａ）中、Ｒ²は、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～８のアルカンジイル基又は炭素数２～８のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。

【0020】

式（Ａ）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍが２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。

【0021】

式（Ａ）中、Ｌは、単結合、炭素数１～２０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の２価飽和環状炭化水素基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の２価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０の２価芳香族炭化水素基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記２価炭化水素基は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。

【0022】

式（Ａ）中、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｍは２≦ｍ≦４を満たす整数が好ましく、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数が好ましい。

【0023】

式（Ａ）で表される化合物としては具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化5】

【0024】

【化6】

【0025】

【化7】

【0026】

【化8】

【0027】

【化9】

【0028】

【化10】

【0029】

【化11】

【0030】

【化12】

【0031】

式（Ａ）で表される化合物は、例えばヨウ素化又は臭素化安息香酸クロリドと、Ｎ－ヒドロキイミド化合物とを反応させることによって合成することができるが、合成方法はこれに限らない。

【0032】

式（Ａ）で表される化合物は、レジスト材料中において増感効果を有する添加剤として機能する。ヨウ素原子や臭素原子を有する部分でＥＵＶ／ＥＢ光を吸収し、２次電子を放出する。放出された２次電子は酸発生剤にエネルギー移動し、酸発生剤が分解する。このようにして、感度が向上する。また、露光によってカルボキシ基が発生し、これによってアルカリ溶解速度が向上する。単に２次電子を放出する増感剤と異なり、溶解コントラストをも向上させる増感剤である。

【0033】

式（Ａ）で表される化合物を含む本発明のレジスト材料は、ベースポリマーを含まなくてもパターニングが可能である。この場合、未露光部分はアルカリに溶解しづらく、過露光部分はカルボキシ基が発生することによって溶解し、ポジ型のパターンを形成することができる非化学増幅レジスト材料となる。

【0034】

本発明のレジスト材料において、式（Ａ）で表される化合物の含有量は、感度と酸拡散抑制効果の点から、後述するベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましい。

【0035】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化13】

【0036】

式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。ｐは、１又は２である。ｑは、０～４の整数である。

【0037】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化14】

【0038】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化15】

【0039】

【化16】

【0040】

【化17】

【0041】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0042】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化18】

【0043】

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0044】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0045】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0046】

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化19】

【0047】

【化20】

【0048】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基、又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【0049】

【化21】

【0050】

【化22】

【0051】

【化23】

【0052】

【化24】

【0053】

【化25】

【0054】

【化26】

【0055】

【化27】

【0056】

【化28】

【0057】

【化29】

【0058】

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化30】

【0059】

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0060】

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）、及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化31】

【0061】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0062】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２～１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。

【0063】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

【0064】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ－１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ－２）で表されるα及びβ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化32】

【0065】

式（Ｋ－１）中、Ｒ⁵¹は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。

【0066】

式（Ｋ－２）中、Ｒ⁵²は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～２０のアシル基若しくは炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基若しくはアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。

【0067】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＭ^-は、前記と同じである。

【化33】

【0068】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化34】

【0069】

【化35】

【0070】

【化36】

【0071】

【化37】

【0072】

【化38】

【0073】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化39】

【0074】

【化40】

【0075】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

【0076】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0077】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0078】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0079】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0080】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0081】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0082】

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0083】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0084】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0085】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0086】

また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

【化41】

【0087】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｆ１）～（ｆ３）中のＲ²¹～Ｒ²⁸の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

【0088】

式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化42】

【0089】

【化43】

【0090】

【化44】

【0091】

【化45】

【0092】

【化46】

【0093】

【化47】

【0094】

【化48】

【0095】

【化49】

【0096】

【化50】

【0097】

【化51】

【0098】

式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化52】

【0099】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化53】

【0100】

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ¹⁰⁷の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

【0101】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化54】

【0102】

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁷は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0103】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0104】

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0105】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化55】

【0106】

【化56】

【0107】

【化57】

【0108】

【化58】

【0109】

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0110】

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0111】

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0112】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

【0113】

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化59】

【0114】

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0115】

更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化60】

【0116】

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０～３の整数である。

【0117】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0118】

前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0119】

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

【化61】

【0120】

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0121】

式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化62】

【0122】

【化63】

【0123】

【化64】

【0124】

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0125】

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３－１）又は（３－２）で表されるものが挙げられる。

【化65】

【0126】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｘ¹は、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0127】

Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0128】

Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401B若しくは－ＮＲ^401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401Bである。Ｒ^401Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^401Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｔが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0129】

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ^401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401B、－ＮＲ^401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

【0130】

Ｒ⁴⁰²は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0131】

Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ³及びＲｆ⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

【0132】

Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴、Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶及びＲ⁴⁰⁷は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴及びＲ⁴⁰⁵のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

【0133】

ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３、及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。

【0134】

式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

【0135】

式（３－１）又は（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ¹は前記と同じである。

【化66】

【0136】

【化67】

【0137】

【化68】

【0138】

【化69】

【0139】

【化70】

【0140】

【化71】

【0141】

【化72】

【0142】

【化73】

【0143】

【化74】

【0144】

【化75】

【0145】

【化76】

【0146】

【化77】

【0147】

【化78】

【0148】

【化79】

【0149】

【化80】

【0150】

【化81】

【0151】

【化82】

【0152】

【化83】

【0153】

【化84】

【0154】

【化85】

【0155】

【化86】

【0156】

【化87】

【0157】

【化88】

【0158】

本発明のレジスト材料において、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。また、前記繰り返し単位ｆを含有し、酸発生剤がベースポリマー中に含まれている場合は、添加型酸発生剤は必ずしも必要ない。

【0159】

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0160】

本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。

【0161】

［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0162】

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。

【0163】

溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

【0164】

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0165】

前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0166】

本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0167】

また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0168】

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0169】

本発明のレジスト材料において、クエンチャーの含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0170】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。

【0171】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマーを含む場合は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

【0172】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0173】

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0174】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0175】

露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

【0176】

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

【0177】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0178】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0179】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0180】

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0181】

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0182】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0183】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0184】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0185】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0186】

レジスト材料に用いた、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボニルオキシイミド化合物１～１０の構造を以下に示す。

【化89】

【0187】

［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～３）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～３）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0188】

【化90】

【0189】

［実施例１～１２、比較例１～９］レジスト材料の調製及びその評価
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。

【0190】

表１及び２中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

【0191】

・酸発生剤：ＰＡＧ１～４（下記構造式参照）

【化91】

【0192】

・クエンチャー１～２（下記構造式参照）

【化92】

【0193】

・比較増感剤１～６（下記構造式参照）

【化93】

【0194】

（２）ＥＵＶ露光評価
表１及び２に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１及び２に併記する。

【0195】

【表1】

【0196】

【表2】

【0197】

表１及び２に示した結果より、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するカルボニルオキシイミド化合物を含む本発明のレジスト材料は、高感度でかつ、ＣＤＵが小さいことがわかった。