特許7131585生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-29
(45)【発行日】2022-09-06
(54)【発明の名称】生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/34 20060101AFI20220830BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20220830BHJP
C09D 143/02 20060101ALI20220830BHJP
C09D 201/06 20060101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
C08F220/34
C08F220/26
C09D143/02
C09D201/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020142727
(22)【出願日】2020-08-26
(62)【分割の表示】P 2016563726の分割
【原出願日】2015-12-10
(65)【公開番号】P2021008618
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2020-09-25
(31)【優先権主張番号】P 2014250269
(32)【優先日】2014-12-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】広井 佳臣
(72)【発明者】
【氏名】安部 菜月
(72)【発明者】
【氏名】西野 泰斗
(72)【発明者】
【氏名】北原 真樹
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１２０４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７９１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２６６１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－０１０６５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２０８６２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０６３４５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／３４
Ｃ０８Ｆ ２２０／２６
Ｃ０９Ｄ １４３／０２
Ｃ０９Ｄ ２０１／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（i）下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：【化1】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］であって、式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が３．５モル％乃至５０モル％であり、式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が８モル％乃至６５モル％であり、式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が、３モル％乃至８８モル％であり、かつＮ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド由来の単位を含まない共重合体、及び
（ii）溶媒
を含む、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用組成物。
【請求項2】
共重合体が、下記式（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）：【化2】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：【化3】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］であって、式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が３．５モル％乃至５０モル％であり、式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が８モル％乃至６５モル％であり、式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が、３モル％乃至８８モル％である共重合体と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物のｐＨを調整する工程、及び
コーティング膜形成用組成物を基体に塗布する工程、
を含む方法により得られる生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜。
【請求項4】
共重合体が、下記式（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）：【化4】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、請求項３に記載のコーティング膜。
【請求項5】
乾燥工程後に得られた膜を、さらに水及び電解質を含む水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を含む、請求項３又は４に記載のコーティング膜。
【請求項6】
下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：【化5】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］であって、式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が３．５モル％乃至５０モル％であり、式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が８モル％乃至６５モル％であり、式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合が、３モル％乃至８８モル％である共重合体と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物のｐＨを調製する工程、及び
コーティング膜形成用組成物を基体に塗布する工程、
を含む生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法に関するものである。具体的に本発明は、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜、該コーティング膜の製造方法、特定のモノマー混合物を重合させることにより得られる共重合体、共重合体の製造方法、特定の組成を有するコーティング膜形成用組成物、該膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物の原料として使用される共重合体含有ワニスの製造方法、コーティング膜を形成するためのゾル、並びにゾルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
人工透析器、人工臓器、医療器具等の医療用器具、器材等の生体物質付着抑制のために様々な、生体物質の付着抑制能を有するコーティング材料が提案されている。それらの中にはエチレングリコール鎖を側鎖に持つポリマーをコーティングすることで生体物質の付着を阻害するような材料が知られており、例えば特許文献１においては、２－メトキシエチルアクリレートの共重合体を血液フィルターや人工透析フィルターなどの不織布にコーティングする例が記載されている。また、非特許文献１では、人工透析膜の基体として使われるポリスルホン（ＰＳＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などに対して生体物質の付着抑制能を付与するために、親水性を持つポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がコーティングされることが記載されている。しかしながらこれらの材料は、親水性等の効果から期待される生体物質の付着抑制能を有する一方、ポリマー自体の水に対する溶解性を抑えアルコールや有機溶媒への溶解性を高めていることから、除菌用のエタノールなどによる洗浄、高粘度の生体物質等によるコーティング膜へのずり応力（せん断応力）、長期間の使用等が原因となりコーティング膜自体の溶出が確認されており、ひいてはその溶出物によるアレルギーなどが懸念されている。
【0003】
一方で、カチオン、アニオンを側鎖に含む高分子材料を表面に有する材料は、その静電気的バランスにより、該表面が電気的に中性に保たれることで生体物質（蛋白質、細胞等）の吸着を防ぐ作用があることが知られている。また、それらの機能を用いたコーティング材料も提案されており、ガラスやポリマー基板などへの固着・固定化方法に関しても様々な報告がされている。例えば、非特許文献２では、電荷中和ユニットとしてリン脂質と類似分子構造をもつ２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）とシランカップリング基を有するメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを共重合させたポリマーによりガラス基板との化学吸着による表面修飾を達成したことを報告しており、一方で、ポリマー基板上には疎水性相互作用による物理吸着をねらいメタクリル酸ブチルを共重合させたポリマーにより基板への固定化させることを報告している。しかしながら、これらの方法では基板の種類によってポリマー種を選ぶ必要がある。
【0004】
また、特許文献２においてはリン酸エステル基を有する重合体含有コーティング液から形成された膜を２００乃至４５０℃で加熱処理して得たコーティング膜が記載されている。コーティング膜の水系媒体への溶出を抑えるために基体にコーティング後、２００乃至４５０℃の高温で加熱処理する必要があるため、加熱処理のためにオーブン、ホットプレート等の加熱装置が必要である。また樹脂材料等の耐熱性が低い基材には適用し難い等の問題があった。さらに該コーティング膜を形成するためのコーティング液を作製するために種々のポリマーを重合しているが、実施例において重合反応はエタノール中で行なっており、水の中での重合反応性は不明である。
【0005】
また、特許文献３においては、アクリル系酸性リン酸エステル単量体に水の存在下にてアミン類を反応させ、酸塩基反応を選択進行させて得られた新規アクリル系リン酸エステルアミン塩単量体（ハーフ塩）並びにその製造方法が記載されている。このアミン塩（ハーフ塩）は、この単量体はゴム弾性付与や、油溶性物質の変性剤として、感光性樹脂分野において幅広い用途及び有用性があるとの記載があるが、当該アミン塩（ハーフ塩）単量体自体の水の中での重合反応性や、得られた重合体の生体物質への付着抑制能については不明である。またメタノール等の極性溶媒中での重合時における、全使用単量体中における上記アクリル系酸性リン酸エステル単量体の使用比率は主として５％前後から１％前後の例が多く、多すぎるとゲル化してしまうとの記載がある。
【0006】
また、特許文献４には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む中空糸膜を有する血液浄化器が開示されており、その中空糸中のＰＶＰの動的光散乱法により測定される粒径分布において最も大粒径側にあるピークのモード径が３００ｎｍ以下であることが記載され、そのＰＶＰコーティング液を使用して、中空糸内をコーティングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００１－３２３０３０号公報
【文献】特開２００７－６３４５９号公報
【文献】特開平６－９２９７９号公報
【文献】特開２０１０－２３３９９９号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】人工臓器、３９巻、１号、ｐｐ．７７（２０１０）
【文献】高分子論文集、Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．３，ｐｐ．２２８，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明者らは、これまでに（１）水系媒体への溶出を抑えるため２００乃至４５０℃もの高温での加熱処理により得られるコーティング膜が必要、（２）基材の種類によりコーティング膜材料を適切に選ぶ必要がある、（３）上記コーティング膜形成用組成物中に使用される共重合体はワニス製造時にゲル化しやすい、といった上記３点の課題を克服すべく、検討を行ってきた。本発明は、上記課題に加え、コーティング膜における生体物質付着抑制能のさらなる向上と、その製造におけるコーティング膜形成用組成物の取扱い性の改善を目的とし、特に低温乾燥工程のみで容易に形成可能な生体物質付着抑制能を有するコーティング膜、該コーティング膜の製造方法、特定のモノマー混合物を重合させることにより得られる共重合体、共重合体の製造方法、特定の組成を有するコーティング膜形成用組成物、該膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物の原料として使用される共重合体含有ワニスの製造方法、コーティング膜を形成するためのゾル、並びにゾルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下のとおりである：
１．下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体；
１．下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
【化1】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体；
【0011】
２．さらに下記式（Ｄ）又は（Ｅ）：
［式中、
Ｔｄ、Ｔｅ及びＵｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し；ｎは、１乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記１に記載の共重合体；
【化2】
［式中、
Ｔｄ、Ｔｅ及びＵｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し；ｎは、１乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記１に記載の共重合体；
【0012】
３．（i）下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］；及び
（ii）溶媒
を含む、コーティング膜形成用組成物；
【化3】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］；及び
（ii）溶媒
を含む、コーティング膜形成用組成物；
【0013】
４．共重合体が、下記式（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、上記３に記載の組成物；
【化4】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、上記３に記載の組成物；
【0014】
５．下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、
を含む方法により得られるコーティング膜；
【化5】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、
を含む方法により得られるコーティング膜；
【0015】
６．共重合体が、下記式（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、上記５に記載のコーティング膜；
【化6】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される繰り返し単位を含む、上記５に記載のコーティング膜；
【0016】
７．コーティング膜形成用組成物を予めｐＨ調整する工程を含む、上記５又は６に記載のコーティング膜；
【0017】
８．乾燥工程後に得られた膜を、さらに水及び電解質を含む水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を含む、上記５乃至７の何れか１項に記載のコーティング膜；
【0018】
９．生体物質の付着抑制能を有する、上記５乃至８の何れか１項に記載のコーティング膜；
【0019】
１０．下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
を含むゾル；
【化7】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
を含むゾル；
【0020】
１１．動的光散乱法により測定される粒径分布において、平均粒径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、上記１０に記載のゾル；
【0021】
１２．下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、
を含むコーティング膜の製造方法；
【化8】
［式中、
Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、
を含むコーティング膜の製造方法；
【0022】
１３．下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物、溶媒及び重合開始剤を含む混合物を、重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度に保持した溶媒に滴下し、反応させる工程を含む、共重合体含有ワニスの製造方法；
【化9】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物、溶媒及び重合開始剤を含む混合物を、重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度に保持した溶媒に滴下し、反応させる工程を含む、共重合体含有ワニスの製造方法；
【0023】
１４．下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、共重合体の製造方法；
【化10】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、共重合体の製造方法；
【0024】
１５．さらに下記式（Ｄ）又は（Ｅ）：
［式中、
Ｔｄ、Ｔｅ及びＵｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し；ｎは、１乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記１４に記載の製造方法；
【化11】
［式中、
Ｔｄ、Ｔｅ及びＵｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し；ｎは、１乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記１４に記載の製造方法；
【0025】
１６．下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、ゾルの製造方法；
【化12】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、ゾルの製造方法；
【0026】
１７．生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用の、上記１又は２に記載の共重合体；
【0027】
１８．生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用の、上記３又は４に記載の組成物；
【0028】
１９．生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用の、上記１０又は１１に記載のゾル；
【0029】
２０．コーティング膜が、生体物質の付着抑制能を有する、上記１２に記載の製造方法；
【0030】
２１．ワニスが、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用である、上記１３に記載の製造方法；
【0031】
２２．共重合体が、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用である、上記１４又は１５に記載の製造方法；
【0032】
２３．ゾルが、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用である、上記１６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0033】
本発明のコーティング膜は、式（ａ）で表されるアニオンと、式（ｂ）で表されるカチオンと、式（ｃ）で表される疎水性基を含む共重合体と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を基体に塗布する工程を経ることで形成することができる。本発明のコーティング膜は、式（ａ）で表されるアニオンと、式（ｂ）で表されるカチオンとがイオン結合（イオンコンプレックス）を形成することで、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物又は樹脂（合成樹脂及び天然樹脂）等、基体の種類を選ばず固着することができ、また固着後は水系溶媒（水、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、アルコール等）への耐久性に優れたコーティング膜となる。さらに、式（ｃ）で示される疎水性基を導入することで、プラスチックなどの樹脂との密着性がよく、固着後の水系溶媒に対する耐久性がより優れた膜となる。また、共重合体のイオンバランスを調節するために、コーティング膜形成用組成物を予めｐＨ調整剤等によりｐＨを調整したり、乾燥後のコーティング膜を水及び／又は電解質を含む水溶液で洗浄することにより、生体物質の付着抑制能に優れたコーティング膜となる。
【0034】
また本発明の共重合体は、式（ａ）で表されるカチオンと、式（ｂ）で表されるカチオンに加え、式（ｃ）で表される疎水性基を含むことにより、有機溶媒への溶解性が向上する。これにより該共重合体を含むコーティング膜形成用組成物における溶媒を、組成物の所望の性質に従いより広範囲から選択することができるようになり、例えば、溶媒として水に比べ揮発しやすいエタノール等の有機溶媒を用いることにより、コーティング後の乾燥が容易になる等、コーティング工程が簡素化される。また共重合体が、式（ｃ）で表される疎水性基を含むことにより、コーティング膜の生体物質の付着抑制能の向上を図ることができる。
【0035】
さらに本発明のコーティング膜形成用組成物に含まれる共重合体を合成する場合、該共重合体の側鎖であるリン酸エステル基は、例えば特許文献３に記載のように、会合性が強く重合条件によってはゲル化してしまうことが知られているが、本発明では、反応基質や試薬の添加順序や添加温度を制御したりすることで、ゲル化せず透明な共重合体含有ワニスを得るための製造方法を提供することができる。この方法によれば、本発明に係る共重合体中にリン酸エステル基を有する繰り返し単位を例えば５０モル％程度有する重合体であってもゲル化せず透明な共重合体含有ワニスが製造できる。この共重合体含有ワニスは、本発明のコーティング膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物として、又はそれらを作成するための原料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0036】
≪用語の説明≫
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
【0037】
本発明において、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【0038】
本発明において、「アルキル基」は、直鎖若しくは分岐の、飽和脂肪族炭化水素の１価の基を意味する。「炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。「炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基」としては、「炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」の例に加え、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基、あるいはそれらの異性体が挙げられる。
【0039】
本発明において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」は、上記炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を意味するか、あるいは１以上の上記ハロゲン原子で置換された上記炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を意味する。「炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」の例は、上記のとおりである。一方「１以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」は、上記炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基の１以上の任意の水素原子が、ハロゲン原子で置き換えられているものを意味し、例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロブチル基、又はペルフルオロペンチル基等が挙げられる。
【0040】
本発明において、「エステル結合」は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を意味し、「アミド結合」は、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－を意味し、エーテル結合は、－Ｏ－を意味する。
【0041】
本発明において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基」は、炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、あるいは１以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を意味する。ここで、「アルキレン基」は、上記アルキル基に対応する２価の有機基を意味する。「炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基」の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチル－テトラメチレン基、２－メチル－テトラメチレン基、１，１－ジメチル－トリメチレン基、１，２－ジメチル－トリメチレン基、２，２－ジメチル－トリメチレン基、１－エチル－トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基等が挙げられ、これらの中で、エチレン基、プロピレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキレン基がより好ましく、特にエチレン基又はプロピレン基が好ましい。「１以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基」は、上記アルキレン基の１以上の任意の水素原子が、ハロゲン原子で置き換えられているものを意味し、特に、エチレン基又はプロピレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換えられているものが好ましい。
【0042】
本発明において、「炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基」は、炭素原子数３乃至１０の、単環式若しくは多環式の、飽和若しくは部分不飽和の、脂肪族炭化水素の１価の基を意味する。この中でも、炭素原子数３乃至１０の、単環式若しくは二環式の、飽和脂肪族炭化水素の１価の基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基又はシクロヘキシル基等の炭素原子数３乃至１０のシクロアルキル基、あるいはビシクロ［３．２．１］オクチル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数４乃至１０のビシクロアルキル基が挙げられる。
【0043】
本発明において、「炭素原子数６乃至１０のアリール基」は、炭素原子数６乃至１０の、単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素の１価の基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基等が挙げられる。「炭素原子数６乃至１０のアリール基」は、１以上の上記「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」で置換されていてもよい。
【0044】
本発明において、「炭素原子数７乃至１４のアラルキル基」は、基－Ｒ－Ｒ’（ここで、Ｒは、上記「炭素原子数１乃至５のアルキレン基」を表し、Ｒ’は、上記「炭素原子数６乃至１０のアリール基」を表す）を意味し、例えば、ベンジル基、フェネチル基、又はα－メチルベンジル基等が挙げられる。「炭素原子数７乃至１４のアラルキル基」のアリール部分は、１以上の上記「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」で置換されていてもよい。
【0045】
本発明において、「炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基」は、基－Ｒ－Ｏ－Ｒ’（ここで、Ｒは、上記「炭素原子数１乃至５のアルキレン基」を表し、Ｒ’は、上記「炭素原子数６乃至１０のアリール基」を表す）を意味し、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、又はフェノキシプロピル基等が挙げられる。「炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基」のアリール部分は、１以上の上記「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基」で置換されていてもよい。
【0046】
本発明において、「ハロゲン化物イオン」とは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを意味する。
本発明において、「無機酸イオン」とは、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン又はホウ酸イオンを意味する。
上記Ａｎ－として好ましいのは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンであり、特に好ましいのはハロゲン化物イオンである。
本発明において、「無機酸イオン」とは、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン又はホウ酸イオンを意味する。
上記Ａｎ－として好ましいのは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンであり、特に好ましいのはハロゲン化物イオンである。
【0047】
本発明において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【0048】
本発明において、生体物質としては、蛋白質、糖、核酸及び細胞又はそれらの組み合わせが挙げられる。例えば蛋白質としてはフィブリノゲン、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）、ヒトアルブミン、各種グロブリン、β－リポ蛋白質、各種抗体（ＩｇＧ、ＩｇＡ、ＩｇＭ）、ペルオキシダーゼ、各種補体、各種レクチン、フィブロネクチン、リゾチーム、フォン・ヴィレブランド因子（ｖＷＦ）、血清γ－グロブリン、ペプシン、卵白アルブミン、インシュリン、ヒストン、リボヌクレアーゼ、コラーゲン、シトクロームｃ、例えば糖としてはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ヘパリン、ヒアルロン酸、例えば核酸としてはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、例えば細胞としては線維芽細胞、骨髄細胞、Ｂリンパ球、Ｔリンパ球、好中球、赤血球、血小板、マクロファージ、単球、骨細胞、周皮細胞、樹枝状細胞、ケラチノサイト、脂肪細胞、間葉細胞、上皮細胞、表皮細胞、内皮細胞、血管内皮細胞、肝実質細胞、軟骨細胞、卵丘細胞、神経系細胞、グリア細胞、ニューロン、オリゴデンドロサイト、マイクログリア、星状膠細胞、心臓細胞、食道細胞、筋肉細胞（例えば、平滑筋細胞又は骨格筋細胞）、膵臓ベータ細胞、メラニン細胞、造血前駆細胞、単核細胞、胚性幹細胞（ＥＳ細胞）、胚性腫瘍細胞、胚性生殖幹細胞、人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）、神経幹細胞、造血幹細胞、間葉系幹細胞、肝幹細胞、膵幹細胞、筋幹細胞、生殖幹細胞、腸幹細胞、癌幹細胞、毛包幹細胞、及び各種細胞株（例えば、ＨＣＴ１１６、Ｈｕｈ７、ＨＥＫ２９３（ヒト胎児腎細胞）、ＨｅＬａ（ヒト子宮頸癌細胞株）、ＨｅｐＧ２（ヒト肝癌細胞株）、ＵＴ７／ＴＰＯ（ヒト白血病細胞株）、ＣＨＯ（チャイニーズハムスター卵巣細胞株）、ＭＤＣＫ、ＭＤＢＫ、ＢＨＫ、Ｃ－３３Ａ、ＨＴ－２９、ＡＥ－１、３Ｄ９、Ｎｓ０／１、Ｊｕｒｋａｔ、ＮＩＨ３Ｔ３、ＰＣ１２、Ｓ２、Ｓｆ９、Ｓｆ２１、Ｈｉｇｈ Ｆｉｖｅ、Ｖｅｒｏ）等が挙げられ、本発明のコーティング膜は、特に血小板に対して高い付着抑制能を有する。本発明のコーティング膜は、蛋白質、糖が混在する血清に対して特に高い付着抑制能を有する。本発明のコーティング膜は、細胞、特に胚性線維芽細胞に対して特に高い付着抑制能を有する。本発明のコーティング膜は、特にマウス胚性線維芽細胞（例えば、Ｃ３Ｈ１０Ｔ１／２）に対して特に高い付着抑制能を有する。
【0049】
生体物質の付着抑制能を有するとは、例えば、
生体物質が血小板の場合、実施例に記載した方法で行う血小板付着試験にて、コーティング膜無しと比較した場合の相対血小板付着数（％）（（実施例の血小板付着数（個））／（比較例の血小板付着数（個）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味し；
生体物質がタンパク質の場合、実施例に記載した方法で行うＱＣＭ－Ｄ測定にて、コーティング膜無しと比較した場合の相対単位面積当たりの質量（％）（（実施例の単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）／（比較例の単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味し；
生体物質が細胞の場合、実施例に記載した方法で行う蛍光顕微鏡によるコーティング膜無しと比較した場合の相対吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）（％）（（実施例の吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ））／（比較例の吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味する。
生体物質が血小板の場合、実施例に記載した方法で行う血小板付着試験にて、コーティング膜無しと比較した場合の相対血小板付着数（％）（（実施例の血小板付着数（個））／（比較例の血小板付着数（個）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味し；
生体物質がタンパク質の場合、実施例に記載した方法で行うＱＣＭ－Ｄ測定にて、コーティング膜無しと比較した場合の相対単位面積当たりの質量（％）（（実施例の単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）／（比較例の単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味し；
生体物質が細胞の場合、実施例に記載した方法で行う蛍光顕微鏡によるコーティング膜無しと比較した場合の相対吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）（％）（（実施例の吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ））／（比較例の吸光度（ＷＳＴ Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味する。
【0050】
≪本発明の説明≫
本発明のコーティング膜は、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
本発明のコーティング膜は、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：
【0051】
【化13】
【0052】
［式中、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す］と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程を含む方法により得られる。
【0053】
本発明のコーティング膜に係る共重合体は、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含む共重合体であれば特に制限は無い。なお、本発明において、上記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位は、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とは異なる。該重合体は、上記式（ａ）で表される有機基を含むモノマーと、上記式（ｂ）で表される有機基を含むモノマーと、上記式（ｃ）で表される有機基を含むモノマーとをラジカル重合して得られたものが望ましいが、重縮合、重付加反応させたものも使用できる。共重合体の例としては、オレフィンが反応したビニル重合ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中でも特にオレフィンが反応したビニル重合ポリマー又は（メタ）アクリレート化合物を重合させた（メタ）アクリルポリマーが望ましい。
【0054】
本発明のコーティング膜に係る共重合体中における式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３．５モル％乃至５０モル％であり、さらに好ましくは４モル％乃至３０モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0055】
本発明のコーティング膜に係る共重合体中における式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは５モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは８モル％乃至６５モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0056】
本発明に係る共重合体中における式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合は、全共重合体に対して上記式（ａ）及び（ｂ）を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（ａ）及び（ｂ）と下記に記述する第４成分との合計割合を差し引いた残部であってもよいが、例えば１モル％乃至９０モル％であり、好ましくは３モル％乃至８８モル％である。さらに好ましくは５モル％乃至８７モル％である。最も好ましくは５０モル％乃至８６モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0057】
本発明に係る共重合体中における上記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合の組み合わせは、
好ましくは、
式（ａ）：３モル％乃至８０モル％、式（ｂ）：３モル％乃至８０モル％、式（ｃ）：１モル％乃至９０モル％、
より好ましくは、
式（ａ）：３．５モル％乃至５０モル％、式（ｂ）：５モル％乃至７０モル％、式（ｃ）：３モル％乃至８８モル％、
さらに好ましくは、
式（ａ）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ）：５モル％乃至８７モル％、
最も好ましくは、
式（ａ）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ）：５０モル％乃至８６モル％、
である。
好ましくは、
式（ａ）：３モル％乃至８０モル％、式（ｂ）：３モル％乃至８０モル％、式（ｃ）：１モル％乃至９０モル％、
より好ましくは、
式（ａ）：３．５モル％乃至５０モル％、式（ｂ）：５モル％乃至７０モル％、式（ｃ）：３モル％乃至８８モル％、
さらに好ましくは、
式（ａ）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ）：５モル％乃至８７モル％、
最も好ましくは、
式（ａ）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ）：５０モル％乃至８６モル％、
である。
【0058】
本発明のコーティング膜形成用組成物に含まれる溶媒としては、水、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、炭素数２乃至６のアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール（＝ネオペンチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール（＝ｔ－アミルアルコール）、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられ、単独で又はそれらの組み合わせの混合溶媒を用いてもよいが、共重合体の溶解の観点から、水、ＰＢＳ、エタノール及びプロパノールから選ばれるのが好ましい。
【0059】
本発明に係るコーティング膜形成用組成物中の固形分の濃度としては、均一にコーティング膜を形成させるために、０．０１乃至５０質量％が望ましい。また、コーティング膜形成用組成物中の共重合体の濃度としては、好ましくは０．０１乃至４質量％、より好ましくは０．０１乃至３質量％、特に好ましくは０．０１乃至２質量％、さらに好ましくは０．０１乃至１質量％である。共重合体の濃度が０．０１質量％以下であると、得られるコーティング膜形成用組成物の共重合体の濃度が低すぎて十分な膜厚のコーティング膜が形成できず、４質量％以上であると、コーティング膜形成用組成物の保存安定性が悪くなり、溶解物の析出やゲル化が起こる可能性がある。
【0060】
さらに本発明のコーティング膜形成用組成物は、上記共重合体と溶媒の他に、必要に応じて得られるコーティング膜の性能を損ねない範囲で他の物質を添加することもできる。他の物質としては、防腐剤、界面活性剤、基材との密着性を高めるプライマー、防カビ剤及び糖類等が挙げられる。
【0061】
本発明に係るコーティング膜形成用組成物中の共重合体のイオンバランスを調節するために、本発明のコーティング膜を得る際には、さらにコーティング膜形成用組成物中のｐＨを予め調整する工程を含んでいてもよい。ｐＨ調整は、例えば上記共重合体と溶媒を含む組成物にｐＨ調整剤を添加し、該組成物のｐＨを３．０～１３．５、好ましくは３．５～８．５、さらに好ましくは３．５～５．５とするか、あるいは好ましくは８．５～１３．５、さらに好ましくは１０．０～１３．５とすることにより実施してもよい。使用しうるｐＨ調整剤の種類及びその量は、上記共重合体の濃度や、そのアニオンとカチオンの存在比等に応じて適宜選択される。
ｐＨ調整剤の例としては、アンモニア、ジエタノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸又はそのアルカリ金属塩；コリン等の４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの混合物（例えば、リン酸緩衝生理食塩水等の緩衝液）を挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、コリン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましく、特にアンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム及びコリンが好ましい。
ｐＨ調整剤の例としては、アンモニア、ジエタノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸又はそのアルカリ金属塩；コリン等の４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの混合物（例えば、リン酸緩衝生理食塩水等の緩衝液）を挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、コリン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましく、特にアンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム及びコリンが好ましい。
【0062】
したがって本発明は、（i）上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体、（ii）溶媒、及び場合により（iii）ｐＨ調整剤を含む、コーティング膜形成用組成物に関する。共重合体、溶媒及びｐＨ調整剤の具体例は、上記のとおりである。
【0063】
本発明はまた、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｃ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、を含む共重合体を含むゾルに関する。ゾルが含む共重合体の具体例は、上記のとおりである。
好ましくは、本発明のゾルはさらに溶媒、ｐＨ調整剤を含む。溶媒、ｐＨ調整剤の具体例は上記のとおりである。より好ましくは、本発明のゾルは、コーティング膜形成用ゾルであって、コーティング膜形成用組成物の一態様である。
好ましくは、本発明のゾルはさらに溶媒、ｐＨ調整剤を含む。溶媒、ｐＨ調整剤の具体例は上記のとおりである。より好ましくは、本発明のゾルは、コーティング膜形成用ゾルであって、コーティング膜形成用組成物の一態様である。
【0064】
本発明のゾルは、動的光散乱法により測定される粒径分布において、平均粒径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。さらに好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、最も好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0065】
本発明に係るコーティング膜形成用組成物を基体に塗布し、乾燥させてコーティング膜を形成する。
本発明のコーティング膜を形成するための基体としては、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物、活性炭又は樹脂を挙げることができる。金属含有化合物若しくは半金属含有化合物は、例えば基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体であるセラミックス、シリコンのような半導体、金属酸化物若しくは半金属酸化物（シリコン酸化物、アルミナ等）、金属炭化物若しくは半金属炭化物、金属窒化物若しくは半金属窒化物（シリコン窒化物等）、金属ホウ化物若しくは半金属ホウ化物などの無機化合物の成形体など無機固体材料、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）が挙げられる。
本発明のコーティング膜を形成するための基体としては、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物、活性炭又は樹脂を挙げることができる。金属含有化合物若しくは半金属含有化合物は、例えば基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体であるセラミックス、シリコンのような半導体、金属酸化物若しくは半金属酸化物（シリコン酸化物、アルミナ等）、金属炭化物若しくは半金属炭化物、金属窒化物若しくは半金属窒化物（シリコン窒化物等）、金属ホウ化物若しくは半金属ホウ化物などの無機化合物の成形体など無機固体材料、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）が挙げられる。
【0066】
樹脂としては、天然樹脂又は合成樹脂いずれでもよく、天然樹脂としてはセルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等、合成樹脂としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル系ポリマーアロイ（ＰＥＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、テフロン（登録商標）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）（例えば、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製））又は各種イオン交換樹脂等が好ましく用いられるが、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）がより好ましく、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が特に好ましい。本発明のコーティング膜は、低温乾燥にて形成できるため、耐熱性が低い樹脂等にも適用可能である。
【0067】
本発明のコーティング膜を形成すべく、上記のコーティング膜形成用組成物を基体の表面の少なくとも一部に塗布する。塗布方法としては特に制限は無く、通常のスピンコート、ディップコート、溶媒キャスト法等の塗布法が用いられる。
【0068】
本発明に係るコーティング膜の乾燥工程は、大気下又は真空下にて、好ましくは、温度－２００℃乃至２００℃の範囲内で行なう。乾燥工程により、上記コーティング膜形成用組成物中の溶媒を取り除くと共に、本発明に係る共重合体の式（ａ）及び式（ｂ）同士がイオン結合を形成して基体へ完全に固着する。
【0069】
コーティング膜は、例えば室温（１０℃乃至３５℃、例えば２５℃）での乾燥でも形成することができるが、より迅速にコーティング膜を形成させるために、例えば４０℃乃至５０℃にて乾燥させてもよい。またフリーズドライ法による極低温～低温（－２００℃乃至－３０℃前後）での乾燥工程を用いてもよい。フリーズドライは真空凍結乾燥と呼ばれ、通常乾燥させたいものを冷媒で冷却し、真空状態にて溶媒を昇華により除く方法である。フリーズドライで用いられる一般的な冷媒は、ドライアイスとメタノールの混合媒体（－７８℃）、液体窒素（－１９６℃）等が挙げられる。
【0070】
乾燥温度が－２００℃以下であると、一般的ではない冷媒を使用しなければならず汎用性に欠けることと、溶媒昇華のために乾燥に長時間を要し効率が悪い。乾燥温度が２００℃以上であると、コーティング膜表面のイオン結合反応が進みすぎて該表面が親水性を失い、生体物質付着抑制能が発揮されない。より好ましい乾燥温度は１０℃乃至１８０℃、より好ましい乾燥温度は２５℃乃至１５０℃である。
【0071】
乾燥後、該コーティング膜上に残存する不純物、未反応モノマー等を無くすため、さらには膜中の共重合体のイオンバランスを調節するために、水及び電解質を含む水溶液から選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を実施してもよい。洗浄は、流水洗浄又は超音波洗浄等が望ましい。上記水及び電解質を含む水溶液は例えば４０℃乃至９５℃の範囲で加温されたものでもよい。電解質を含む水溶液は、ＰＢＳ、生理食塩水（塩化ナトリウムのみを含むもの）、ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水、トリス緩衝生理食塩水、ＨＥＰＥＳ緩衝生理食塩水及びベロナール緩衝生理食塩水が好ましく、ＰＢＳが特に好ましい。固着後は水、ＰＢＳ及びアルコール等で洗浄してもコーティング膜は溶出せずに基体に強固に固着したままである。形成されたコーティング膜は生体物質が付着してもその後水洗等にて容易に除去することができ、本発明のコーティング膜が形成された基体表面は、生体物質の付着抑制能を有する。
【0072】
本発明のコーティング膜の応用事例として例えば人工透析器のフィルター用コーティング膜があるが、本発明のコーティング膜はフィルターへ使用される合成樹脂（例えばＰＥＳ、ＰＳ及びＰＳＦ等）へのコーティング膜の固着性、固着後の耐久性も良好である。基体の形態は特に制限されず、基板、繊維、粒子、ゲル形態、多孔質形態等が挙げられ、形状は平板でも曲面でもよい。
例えば人工透析器のフィルター用コーティング膜とする場合は、上記素材で作成された例えば直径０．１乃至５００μｍの中空糸形状をしたフィルターの内側に本発明に係るコーティング膜形成用組成物を通液し、その後乾燥工程、洗浄工程（熱水（例えば４０℃乃至９５℃）洗浄等）を経て作製することができる。
必要に応じて、滅菌のためにγ線、エチレンオキサイド、オートクレーブ等の処理がされる場合もある。
例えば人工透析器のフィルター用コーティング膜とする場合は、上記素材で作成された例えば直径０．１乃至５００μｍの中空糸形状をしたフィルターの内側に本発明に係るコーティング膜形成用組成物を通液し、その後乾燥工程、洗浄工程（熱水（例えば４０℃乃至９５℃）洗浄等）を経て作製することができる。
必要に応じて、滅菌のためにγ線、エチレンオキサイド、オートクレーブ等の処理がされる場合もある。
【0073】
本発明のコーティング膜の膜厚は、好ましくは１０～１０００Åであり、さらに好ましくは１０～５００Åであり、最も好ましくは２０～４００Åである。
【0074】
本発明のコーティング膜は、生体物質の付着抑制能を有するので、医療用基材用コーティング膜として好適に用いることができる。例えば、白血球除去フィルター、輸血フィルター、ウイルス除去フィルター、微小凝血塊除去フィルター、血液浄化用モジュール、人工心臓、人工肺、血液回路、人工血管、血管バイパスチューブ、医療用チューブ、人工弁、カニューレ、ステント、カテーテル、血管内カルーテル、バルーンカテーテル、ガイドワイヤー、縫合糸、留置針、シャント、人工関節、人工股関節、血液バッグ、血液保存容器、手術用補助器具、癒着防止膜、創傷被覆材などにおいて好適に用いることができる。ここで、血液浄化用モジュールとは、血液を体外に循環させて、血中の老廃物や有害物質を取り除く機能を有したモジュールのことをいい、人工腎臓、毒素吸着フィルターやカラムなどが挙げられる。
また、本発明のコーティング膜は、フラスコ、ディッシュ、プレート等の細胞培養容器や、蛋白質の付着を抑えた各種研究用器具のコーティング膜として有用である。
また、本発明のコーティング膜は、化粧品用材料、コンタクトレンズケア用品用材料、スキンケア用繊維加工剤、生化学研究用診断薬用材料、臨床診断法で広く用いられている酵素免疫測定（ＥＬＩＳＡ）法やラテックス凝集法における非特異的吸着を抑制するためのブロッキング剤、酵素や抗体などの蛋白質を安定化するための安定化剤としても有用である。
さらに本発明のコーティング膜は、トイレタリー、パーソナルケア用品、洗剤、医薬品、医薬部外品、繊維、防汚材向けのコーティング膜としても有用である。
また、本発明のコーティング膜は、フラスコ、ディッシュ、プレート等の細胞培養容器や、蛋白質の付着を抑えた各種研究用器具のコーティング膜として有用である。
また、本発明のコーティング膜は、化粧品用材料、コンタクトレンズケア用品用材料、スキンケア用繊維加工剤、生化学研究用診断薬用材料、臨床診断法で広く用いられている酵素免疫測定（ＥＬＩＳＡ）法やラテックス凝集法における非特異的吸着を抑制するためのブロッキング剤、酵素や抗体などの蛋白質を安定化するための安定化剤としても有用である。
さらに本発明のコーティング膜は、トイレタリー、パーソナルケア用品、洗剤、医薬品、医薬部外品、繊維、防汚材向けのコーティング膜としても有用である。
【0075】
本発明に係るコーティング膜形成用組成物及びゾルに含まれる共重合体は、下記式（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）の繰り返し単位を含む共重合体が特に好ましく用いられる。
【0076】
【化14】
【0077】
式中、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数４乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す。
【0078】
式（ａ１）において、ｍは０乃至６の整数を表すが、好ましくは１乃至６の整数を表し、より好ましくは１乃至５の整数を表し、特に好ましくは１である。
【0079】
本発明に係る共重合体中に含まれる式（ａ１）で表される繰り返し単位の割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３．５モル％乃至５０モル％であり、さらに好ましくは４モル％乃至３０モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ａ１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0080】
本発明に係る共重合体に含まれる式（ｂ１）で表される繰り返し単位の割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは５モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは８モル％乃至６５モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0081】
本発明に係る共重合体に含まれる式（ｃ１）で表される繰り返し単位の割合は、全共重合体に対して上記式（ａ１）及び式（ｂ１）を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（ａ１）及び式（ｂ１）と下記に記述する第４成分との合計割合を差し引いた残部であってもよいが、例えば１モル％乃至９０モル％であり、好ましくは３モル％乃至８８モル％であり、さらに好ましくは５モル％乃至８７モル％であり、最も好ましくは５０モル％乃至８６モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｃ１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0082】
本発明に係る共重合体中における上記式（ａ１）、式（ｂ１）及び式（ｃ１）で表され繰り返し単位の割合の組み合わせは、
好ましくは、
式（ａ１）：３モル％乃至８０モル％、式（ｂ１）：３モル％乃至８０モル％、式（ｃ１）：１モル％乃至９０モル％、
より好ましくは、
式（ａ１）：３．５モル％乃至５０モル％、式（ｂ１）：５モル％乃至７０モル％、式（ｃ１）：３モル％乃至８８モル％、
さらに好ましくは、
式（ａ１）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ１）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ１）：５モル％乃至８７モル％、
最も好ましくは、
式（ａ１）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ１）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ１）：５０モル％乃至８６モル％、
である。
好ましくは、
式（ａ１）：３モル％乃至８０モル％、式（ｂ１）：３モル％乃至８０モル％、式（ｃ１）：１モル％乃至９０モル％、
より好ましくは、
式（ａ１）：３．５モル％乃至５０モル％、式（ｂ１）：５モル％乃至７０モル％、式（ｃ１）：３モル％乃至８８モル％、
さらに好ましくは、
式（ａ１）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ１）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ１）：５モル％乃至８７モル％、
最も好ましくは、
式（ａ１）：４モル％乃至３０モル％、式（ｂ１）：８モル％乃至６５モル％、式（ｃ１）：５０モル％乃至８６モル％、
である。
【0083】
本発明はまた、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
【0084】
【化15】
【0085】
［式中、
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、炭ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を、溶媒中にて反応（重合）させることにより得られる共重合体及びその製造方法に関する。
Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し；
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｑｃは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し；
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、Ｒｃは、炭素原子数１乃至１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数３乃至１０の環式炭化水素基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数７乃至１４のアラルキル基又は炭素原子数７乃至１４のアリールオキシアルキル基（ここで、前記アリール部分は、炭ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい）を表し；
Ａｎ－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し；
ｍは、０乃至６の整数を表す］
で表される化合物を含むモノマー混合物を、溶媒中にて反応（重合）させることにより得られる共重合体及びその製造方法に関する。
【0086】
Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３としては、水素原子、メチル基、エチル基又はｔ－ブチル基が好ましく、式（ａ）のＵａ１及びＵａ２には水素原子、式（ｂ）のＵｂ１、Ｕｂ２及びＵｂ３には水素原子、メチル基、エチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。
【0087】
上記式（Ａ）の具体例としては、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシメチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この中でもビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（＝リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましく用いられる。
【0088】
ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（＝リン酸２－（メタクリロイルオキシ)エチル）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートの構造式は、それぞれ下記式（Ａ－１）～式（Ａ－４）で表される。
【0089】
【化16】
【0090】
例えば、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（＝リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル）は、製品名；ホスマーＭ（ユニケミカル（株）製）やライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学（株）製）に含まれる化合物である。
例えば、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレートは、製品名；ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）に含まれる化合物である。
例えば、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートは、製品名；ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）に含まれる化合物である。
例えば、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレートは、製品名；ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）に含まれる化合物である。
例えば、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートは、製品名；ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）に含まれる化合物である。
【0091】
これらの化合物は、合成時において、後述する一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表されるような、２つの官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む場合がある。
【0092】
上記式（Ｂ）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メタクロイルコリンクロリド等が挙げられるが、この中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルコリンクロリド又は２－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【0093】
ジメチルアミノエチルアクリレート（＝アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（＝メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（＝メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル）、メタクロイルコリンクロリド及び２－（ｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（＝メタクリル酸２－（ｔ－ブチルアミノ）エチルの構造式は、それぞれ下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－５）で表される。
【0094】
【化17】
【0095】
上記式（Ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の直鎖若しくは分岐アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアラルキルエステル類；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーが挙げられる。この中でもブチル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【0096】
ブチルメタクリレート（＝メタクリル酸ブチル）及びシクロヘキシルメタクリレート（＝メタクリル酸シクロヘキシル）の構造式は、それぞれ下記式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）で表される。
【0097】
【化18】
【0098】
本発明に係る共重合体は、さらに任意の第４成分が共重合していてもよい。例えば、第４成分として２以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が共重合しており、ポリマーの一部が部分的に３次元架橋していてもよい。そのような第４成分として、例えば、下記式（Ｄ）又は（Ｅ）：
【0099】
【化19】
【0100】
［式中、Ｔｄ、Ｔｅ及びＵｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し；ｎは、１乃至６の整数を表す］で表される２官能性モノマーが挙げられる。すなわち本発明に係る共重合体は、好ましくは、このような２官能性モノマーから誘導される架橋構造を含むものである。
【0101】
式（Ｄ）及び（Ｅ）において、Ｔｄ及びＴｅは、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【0102】
式（Ｅ）において、Ｕｅは、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
【0103】
式（Ｄ）において、Ｒｄは、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、エチレン基若しくはプロピレン基であるか、あるいは１つの塩素原子で置換されたエチレン基若しくはプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基若しくはプロピレン基である。また式（Ｄ）において、ｎは、好ましくは、１乃至５の整数を表し、特に好ましくは１である。
【0104】
式（Ｅ）において、Ｒｅは、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、エチレン基若しくはプロピレン基であるか、あるいは１つの塩素原子で置換されたエチレン基若しくはプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基若しくはプロピレン基である。また式（Ｅ）において、ｎは、好ましくは、１乃至５の整数を表し、特に好ましくは１である。
【0105】
式（Ｄ）で表される２官能性モノマーは、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、あるいは上記式（Ａ－３）又は（Ａ－４）由来の２官能性モノマー等が挙げられる。
式（Ｅ）で表される２官能性モノマーは、好ましくは、リン酸ビス（メタクリロイルオキシメチル）、リン酸ビス［（２－メタクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］、あるいは上記式（Ａ－３）又は（Ａ－４）由来の２官能性モノマーが挙げられる。
式（Ｅ）で表される２官能性モノマーは、好ましくは、リン酸ビス（メタクリロイルオキシメチル）、リン酸ビス［（２－メタクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］、あるいは上記式（Ａ－３）又は（Ａ－４）由来の２官能性モノマーが挙げられる。
【0106】
また、３官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリアクリル酸ホスフィニリジントリス（オキシ－２，１－エタンジイル）が挙げられる。
【0107】
これら第４成分の中でも、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］並びに上記式（Ａ－３）及び（Ａ－４）由来の２官能性モノマーのうち、エチレングリコール又はプロピレングリコールの繰り返し単位を有するジ（メタ）アクリレート及びリン酸エステル基を介してエチレングリコール又はプロピレングリコールの繰り返し単位を有するジ（メタ）アクリレートが好ましく、その構造式は、それぞれ、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）及び式（Ｅ－１）～（Ｅ－３）で表される。
【0108】
【化20】
【0109】
共重合体には、これらの第４成分の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
上記共重合体中における第４成分、例えば、上記式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される２官能性モノマーから誘導される架橋構造の割合は、０モル％乃至５０モル％である。
上記共重合体中における第４成分、例えば、上記式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される２官能性モノマーから誘導される架橋構造の割合は、０モル％乃至５０モル％である。
【0110】
式（Ａ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３．５モル％乃至５０モル％であり、さらに好ましくは４モル％乃至３０モル％である。また、式（Ａ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
式（Ｂ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは５モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは８モル％乃至６５モル％である。また、式（Ｂ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
式（Ｃ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の割合を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（Ａ）及び（Ｂ）と上記第４成分との合計割合を差し引いた残部であってもよいが、例えば１モル％乃至９０モル％であり、好ましくは３モル％乃至８８モル％であり、さらに好ましくは５モル％乃至８７モル％であり、最も好ましくは５０モル％乃至８６モル％である。また、式（Ｃ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
式（Ｂ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、３モル％乃至８０モル％であり、好ましくは５モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは８モル％乃至６５モル％である。また、式（Ｂ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
式（Ｃ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の割合を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（Ａ）及び（Ｂ）と上記第４成分との合計割合を差し引いた残部であってもよいが、例えば１モル％乃至９０モル％であり、好ましくは３モル％乃至８８モル％であり、さらに好ましくは５モル％乃至８７モル％であり、最も好ましくは５０モル％乃至８６モル％である。また、式（Ｃ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
【0111】
本発明に係る共重合体は、さらに任意の第５成分として、エチレン性不飽和モノマー、又は多糖類若しくはその誘導体が共重合していてもよい。エチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；エチレン；ビニルアルコール；並びにそれらの親水性の官能性誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。多糖類又はその誘導体の例としては、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース）等のセルロース系高分子、デンプン、デキストラン、カードランを挙げることができる。
【0112】
親水性の官能性誘導体とは、親水性の官能基又は構造を有するエチレン性不飽和モノマーを指す。親水性の官能性基又は構造の例としては、ベタイン構造；アミド構造；アルキレングリコール残基；アミノ基；並びにスルフィニル基等が挙げられる。
【0113】
ベタイン構造は、第４級アンモニウム型の陽イオン構造と、酸性の陰イオン構造との両性中心を持つ化合物の一価又は二価の基を意味し、例えば、ホスホリルコリン基：
を挙げることができる。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等を挙げることができる。
【化21】
を挙げることができる。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等を挙げることができる。
【0114】
アミド構造は、下記式：
［ここで、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立して、水素原子又は有機基（例えば、メチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等）である］
で表される基を意味する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。さらに、そのような構造を有するモノマー又はポリマーは、例えば、特開２０１０－１６９６０４号公報等に開示されている。
【化22】
［ここで、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立して、水素原子又は有機基（例えば、メチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等）である］
で表される基を意味する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。さらに、そのような構造を有するモノマー又はポリマーは、例えば、特開２０１０－１６９６０４号公報等に開示されている。
【0115】
アルキレングリコール残基は、アルキレングリコール（ＨＯ－Ａｌｋ－ＯＨ；ここでＡｌｋは、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である）の片側端末又は両端末の水酸基が他の化合物と縮合反応した後に残るアルキレンオキシ基（－Ａｌｋ－Ｏ－）を意味し、アルキレンオキシ単位が繰り返されるポリ（アルキレンオキシ）基も包含する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、そのような構造を有するモノマー又はポリマーは、例えば、特開２００８－５３３４８９号公報等に開示されている。
【0116】
アミノ基は、式：－ＮＨ２、－ＮＨＲ１９又は－ＮＲ２０Ｒ２１［ここで、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、有機基（例えば、炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基等）である］で表される基を意味する。本発明におけるアミノ基には、４級化又は塩化されたアミノ基を包含する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルコリンクロリド等を挙げることができる。
【0117】
スルフィニル基は、下記式：
［ここで、Ｒ２２は、有機基（例えば、炭素原子数１乃至１０の有機基、好ましくは、１個以上のヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基等）である］
で表される基を意味する。そのような構造を有するポリマーとして、特開２０１４－４８２７８号公報等に開示された共重合体を挙げることができる。
【化23】
［ここで、Ｒ２２は、有機基（例えば、炭素原子数１乃至１０の有機基、好ましくは、１個以上のヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基等）である］
で表される基を意味する。そのような構造を有するポリマーとして、特開２０１４－４８２７８号公報等に開示された共重合体を挙げることができる。
【0118】
本発明に係る共重合体の合成方法としては、一般的なアクリルポリマー又はメタクリルポリマー等の合成方法であるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、所望の共重合体を、所望の溶媒にて所定の濃度に希釈することにより調製してもよい。
さらに本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、本発明の共重合体含有ワニスから調製してもよい。一の実施態様では、本発明の共重合体含有ワニスは、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を、溶媒中で、両化合物の合計濃度０．０１質量％乃至２０質量％にて反応（重合）させる工程を含む製造方法により調製することができる。
本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、所望の共重合体を、所望の溶媒にて所定の濃度に希釈することにより調製してもよい。
さらに本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、本発明の共重合体含有ワニスから調製してもよい。一の実施態様では、本発明の共重合体含有ワニスは、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を、溶媒中で、両化合物の合計濃度０．０１質量％乃至２０質量％にて反応（重合）させる工程を含む製造方法により調製することができる。
【0119】
重合反応における溶媒としては、水、リン酸緩衝液又はエタノール等のアルコール又はこれらを組み合わせた混合溶媒でもよいが、水又はエタノールを含むことが望ましい。さらには水又はエタノールを１０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを９０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。好ましくは水とエタノールの合計が１００質量％である。
【0120】
反応濃度としては、例えば上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物の反応溶媒中の濃度を、０．０１質量％乃至４質量％とすることが好ましい。濃度が４質量％以上であると、例えば式（Ａ）で表されるリン酸基の有する強い会合性により共重合体が反応溶媒中でゲル化してしまう場合がある。濃度０．０１質量％以下では、得られたワニスの濃度が低すぎるため、十分な膜厚のコーティング膜を得るためのコーティング膜形成用組成物の作成が困難である。濃度が、０．０１質量％乃至３質量％、例えば３質量％、２質量％又は１質量％であることがより好ましい。
【0121】
また本発明に係る共重合体の合成においては、例えば式（１）に記載の酸性リン酸エステル単量体（ハーフ塩）を作成後、式（Ｃ）で表される化合物と共に重合して共重合体を作製してもよい。
【0122】
【化24】
【0123】
リン酸基含有モノマーは会合し易いモノマーのため、反応系中に滴下されたとき、速やかに分散できるように反応溶媒中に少量ずつ滴下してもよい。
【0124】
さらに、反応溶媒はモノマー及びポリマーの溶解性を上げるために加温（例えば４０℃乃至１００℃）してもよい。
【0125】
重合反応を効率的に進めるためには、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製品名；Ｖ－６５、１０時間半減期温度；５１℃）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬社製品名；ＶＡ－０４４、１０時間半減期温度；４４℃）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン］（和光純薬社製品名；ＶＡ－０６１、１０時間半減期温度；６１℃）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾ（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬社製品名；ＶＡ－０８６、１０時間半減期温度；８６℃）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、１０時間半減期温度；５７℃）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシド）（和光純薬社製品名；ＶＡ－５０１）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルファートジヒドレート（和光純薬社製品名；ＶＡ－０４６Ｂ、１０時間半減期温度；４６℃）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製品名；Ｖ－５０、１０時間半減期温度；５６℃）、ペルオキソ二硫酸又はｔ－ブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。
水への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、２，２’－アゾ（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルファートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及びペルオキソ二硫酸から選ばれることが好ましい。
有機溶媒への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）又は２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を用いることが望ましい。
水への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、２，２’－アゾ（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルファートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及びペルオキソ二硫酸から選ばれることが好ましい。
有機溶媒への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）又は２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を用いることが望ましい。
【0126】
重合開始剤の添加量としては、重合に用いられるモノマーの合計重量に対し、０．０５質量％～１０質量％である。
【0127】
反応条件は反応容器をオイルバス等で５０℃乃至２００℃に加熱し、1時間乃至４８時間、より好ましくは８０℃乃至１５０℃、５時間乃至３０時間攪拌を行うことで、重合反応が進み本発明の共重合体が得られる。反応雰囲気は窒素雰囲気が好ましい。
【0128】
反応手順としては、全反応物質を室温の反応溶媒に全て入れてから、上記温度に加熱して重合させてもよいし、あらかじめ加温した溶媒中に、反応物質の混合物全部又は一部を少々ずつ滴下してもよい。
【0129】
後者の反応手順によれば、本発明の共重合体含有ワニスは、上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物、溶媒及び重合開始剤を含む混合物を、重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度に保持した溶媒に滴下し、反応（重合）させる工程を含む製造方法により調製することができる。
【0130】
この実施態様では、上記の反応手順と温度条件を採用することにより、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物の反応溶媒中の濃度を、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％とすることができる。この実施態様では、濃度が４質量％を超えても、反応前に滴下相及び反応相が透明均一な溶液となり、反応後の共重合体の反応溶媒中でのゲル化を抑制することができる。この実施態様におけるその他の条件は、上記と同様である。
【0131】
本発明に係る共重合体の重量分子量は数千から数百万程度であれば良く、好ましくは５，０００乃至５，０００，０００である。さらに好ましくは、１０，０００乃至２，０００，０００である。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良く、該共重合体を製造するための共重合反応それ自体には特別の制限はなく、ラジカル重合やイオン重合や光重合、マクロマー、乳化重合を利用した重合等の公知の溶液中で合成される方法を使用できる。これらは目的の用途によって、本発明の共重合体のうちいずれかを単独使用することもできるし、複数の共重合体を混合し、且つその比率は変えて使用することもできる。
【0132】
また、このようにして製造される種々の共重合体は、２次元ポリマーでも３次元ポリマーであってもよく、水やアルコールを含有する溶液に分散した状態である。つまり、これらのポリマーを含むワニスでは、不均一なゲル化や白濁沈殿ができることは好ましくはなく、透明なワニス、分散コロイド状のワニス、若しくはゾルであるのが好ましい。
【0133】
本発明に係る共重合体は、その分子内にカチオン、アニオンの両方を有するため、イオン結合による共重合体同士が結合し、ゾルとなる場合がある。また前記のように、例えば、第３成分として２以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が共重合している共重合体の場合、共重合体の一部が部分的に３次元架橋してゾルとなる場合がある。
【実施例】
【0134】
以下、合成例、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに
限定されない。
限定されない。
【0135】
＜重量平均分子量の測定方法＞
下記合成例に示す共重合体の重量平均分子量はGel Filtration Chromatography（以下、ＧＦＣと略称する）、もしくはGel Permination Chromatography（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定条件等は次のとおりである。
（ＧＦＣ測定条件）
・装置：Prominence（島津製作所製）
・ＧＦＣカラム：TSKgel GMPWXL（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２～３本
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・溶離液：イオン性物質含有水溶液、もしくは、ＥｔＯＨの混合溶液
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・注入濃度：ポリマー固形分０．０５～０．５質量％
・注入量：１００ｕＬ
・検量線：三次近似曲線
・標準試料：ポリエチレンオキサイド（Agilent社製）×１０種
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和
電工（株）製）×３本
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・注入濃度：ポリマー固形分０．０５～０．５質量％
・注入量：１００ｕＬ
・検量線：三次近似曲線
・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）×１０種
下記合成例に示す共重合体の重量平均分子量はGel Filtration Chromatography（以下、ＧＦＣと略称する）、もしくはGel Permination Chromatography（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定条件等は次のとおりである。
（ＧＦＣ測定条件）
・装置：Prominence（島津製作所製）
・ＧＦＣカラム：TSKgel GMPWXL（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２～３本
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・溶離液：イオン性物質含有水溶液、もしくは、ＥｔＯＨの混合溶液
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・注入濃度：ポリマー固形分０．０５～０．５質量％
・注入量：１００ｕＬ
・検量線：三次近似曲線
・標準試料：ポリエチレンオキサイド（Agilent社製）×１０種
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和
電工（株）製）×３本
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・注入濃度：ポリマー固形分０．０５～０．５質量％
・注入量：１００ｕＬ
・検量線：三次近似曲線
・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）×１０種
【0136】
＜原料（リン含有化合物）組成の測定方法＞
リン含有化合物を含む原料の、各リン含有化合物の濃度（質量％）測定は、３１Ｐ－ＮＭＲにより行った。下記標準物質を用いて原料中に含まれる各リン含有化合物の絶対濃度（絶対質量％）を算出した。
リン含有化合物を含む原料の、各リン含有化合物の濃度（質量％）測定は、３１Ｐ－ＮＭＲにより行った。下記標準物質を用いて原料中に含まれる各リン含有化合物の絶対濃度（絶対質量％）を算出した。
【0137】
（測定条件）
・モード：逆ゲートデカップリングモード（定量モード）
・装置：varian 400 MHz
・溶媒：CD3OD（重メタノール）（30重量％）
・回転数：0 Hz
・データポイント：64000
・フリップ角：90°
・待ち時間：70 s
・積算回数：16回，n=4，
・標準物質：トリメチルリン酸+D2O （75％TMP溶液を調製）
・モード：逆ゲートデカップリングモード（定量モード）
・装置：varian 400 MHz
・溶媒：CD3OD（重メタノール）（30重量％）
・回転数：0 Hz
・データポイント：64000
・フリップ角：90°
・待ち時間：70 s
・積算回数：16回，n=4，
・標準物質：トリメチルリン酸+D2O （75％TMP溶液を調製）
【0138】
＜ｐＨの測定方法＞
・装置：卓上型pHメータ LAQUA F-72（HORIBA製)
・電極：マイクロ ToupH電極 9618S
・温度：25℃±1℃
・条件：組成物を電極に直接差し込み測定
・装置：卓上型pHメータ LAQUA F-72（HORIBA製)
・電極：マイクロ ToupH電極 9618S
・温度：25℃±1℃
・条件：組成物を電極に直接差し込み測定
【0139】
＜合成実施例１＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水１７．６５ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール１７．６５ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル３．８２ｇ（東京化成工業（株）社製）、メタクリル酸シクロヘキシル０．４３ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０５ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４１．２４ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の共重合体含有ワニス１８５．８４ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３２９，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水１７．６５ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール１７．６５ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル３．８２ｇ（東京化成工業（株）社製）、メタクリル酸シクロヘキシル０．４３ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０５ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４１．２４ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の共重合体含有ワニス１８５．８４ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３２９，０００であった。
【0140】
＜合成実施例２＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水２４．５４ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール１０．５２ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル３．８２ｇ（東京化成工業（株）社製）、メタクリル酸ブチル０．３６ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０５ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４１．２４ｇ、エタノール７．０１ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の共重合体含有ワニス１８４．５１ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２４５，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水２４．５４ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール１０．５２ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル３．８２ｇ（東京化成工業（株）社製）、メタクリル酸ブチル０．３６ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０５ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４１．２４ｇ、エタノール７．０１ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の共重合体含有ワニス１８４．５１ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２４５，０００であった。
【0141】
＜合成実施例３＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水６．８８ｇ、エタノール６１．９０ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）８．９６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２４．０６ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．１９ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２７．５１ｇ、エタノール２４７．６０ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．７１質量％の共重合体含有ワニス３８２．１０ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３０，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水６．８８ｇ、エタノール６１．９０ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）８．９６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２４．０６ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．１９ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２７．５１ｇ、エタノール２４７．６０ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．７１質量％の共重合体含有ワニス３８２．１０ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３０，０００であった。
【0142】
＜合成実施例４＞
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（製品名；ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９６．４％、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（４８．１質量％）及びその他の物質（５１．９質量％）の混合物）８．００ｇに純水７．１１ｇ、エタノール２８．４４ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）４．３９ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２６．９２ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．２０ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水６３．９９ｇ、エタノール２５５．９５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．２０質量％の共重合体含有ワニス３９４．９９ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３６，０００であった。
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（製品名；ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９６．４％、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（４８．１質量％）及びその他の物質（５１．９質量％）の混合物）８．００ｇに純水７．１１ｇ、エタノール２８．４４ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）４．３９ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２６．９２ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．２０ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水６３．９９ｇ、エタノール２５５．９５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．２０質量％の共重合体含有ワニス３９４．９９ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３６，０００であった。
【0143】
＜合成実施例５＞
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（製品名；ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９６．４％、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（４８．１質量％）及びその他の物質（５１．９質量％）の混合物）８．００ｇに純水１４．５９ｇ、エタノール５８．３６ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）８．７７ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２３．５５ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．２０ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水５８．３６ｇ、エタノール２３３．４３ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．６７質量％の共重合体含有ワニス４０５．２６ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３８，０００であった。
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（製品名；ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９６．４％、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（４８．１質量％）及びその他の物質（５１．９質量％）の混合物）８．００ｇに純水１４．５９ｇ、エタノール５８．３６ｇ、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）８．７７ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２３．５５ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）社製）０．２０ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水５８．３６ｇ、エタノール２３３．４３ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約９．６７質量％の共重合体含有ワニス４０５．２６ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約３８，０００であった。
【0144】
＜合成実施例６＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇにエタノール３９．７６ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）３．２２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．２５ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２９．８２ｇ、エタノール２９．８２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約４．５０質量％の共重合体含有ワニス１０５．００ｇを得た。得られた透明液体のＧＰＣにおける重量平均分子量は約９，２００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇにエタノール３９．７６ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）３．２２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．２５ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２９．８２ｇ、エタノール２９．８２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約４．５０質量％の共重合体含有ワニス１０５．００ｇを得た。得られた透明液体のＧＰＣにおける重量平均分子量は約９，２００であった。
【0145】
＜合成実施例７＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇを２０℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）１．１８ｇと、純水８．４９ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合溶液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）１．２６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）３．２２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０３ｇ、エタノール３７．３３ｇを２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４．００ｇとエタノール５５．９９ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約５.００質量％の共重合体含有ワニス１２４．００ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約４２，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇを２０℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）１．１８ｇと、純水８．４９ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合溶液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）１．２６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）３．２２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０３ｇ、エタノール３７．３３ｇを２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１４．００ｇとエタノール５５．９９ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約５.００質量％の共重合体含有ワニス１２４．００ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約４２，０００であった。
【0146】
＜合成実施例８＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇを２０℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）１．１８ｇと、純水１５．４６ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合溶液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）１．２６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）１．３８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０２ｇ、エタノール１６．３１ｇを２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２４．４６ｇとエタノール２４．４６ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約５.００質量％の共重合体含有ワニス８８．００ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３８，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇを２０℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）１．１８ｇと、純水１５．４６ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合溶液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）１．２６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）１．３８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０２ｇ、エタノール１６．３１ｇを２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２４．４６ｇとエタノール２４．４６ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約５.００質量％の共重合体含有ワニス８８．００ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３８，０００であった。
【0147】
＜合成実施例９＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）４．７５ｇを３５℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）５．６９ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）５．９７ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）６．５４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０８ｇ、エタノール１３９．９５ｇを３５℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１０３．９４ｇとエタノール１１２．１０ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約４．１６質量％の共重合体含有ワニス３７９．０３ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約８，６００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）４．７５ｇを３５℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）５．６９ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）５．９７ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）６．５４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．０８ｇ、エタノール１３９．９５ｇを３５℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１０３．９４ｇとエタノール１１２．１０ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約４．１６質量％の共重合体含有ワニス３７９．０３ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約８，６００であった。
【0148】
＜合成実施例１０＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）２５．００ｇを３５℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）２９．９５ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）２０．９５ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２８．６７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．７０ｇ、エタノール１１０．８４ｇを３５℃以下に保ちながら順に加えた。さらに、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．７０ｇを純粋２７．７１ｇに溶解させた水溶液を３５℃以下に保ちながら上記の溶液に加え、十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水５６．８１ｇとエタノール１３１．６２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約１９．８６質量％の共重合体含有ワニス４３２．９７ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約８，５００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）２５．００ｇを３５℃以下に冷却しながらコリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）２９．９５ｇを加えて均一になるまで撹拌した。この混合液にメタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）社製）２０．９５ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２８．６７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．７０ｇ、エタノール１１０．８４ｇを３５℃以下に保ちながら順に加えた。さらに、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）社製）０．７０ｇを純粋２７．７１ｇに溶解させた水溶液を３５℃以下に保ちながら上記の溶液に加え、十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水５６．８１ｇとエタノール１３１．６２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。２４時間後に冷却することで固形分約１９．８６質量％の共重合体含有ワニス４３２．９７ｇを得た。得られたコロイド状液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約８，５００であった。
【0149】
＜合成実施例１１＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇにエタノール３０．５９ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２．０７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．１９ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２２．９４ｇ、エタノール２２．９４ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約４．９質量％の白濁した共重合体ワニス８０．４９ｇを得た。得られたワニスのＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約１０，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．００ｇにエタノール３０．５９ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）社製）２．０７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名；Ｖ－６５、和光純薬工業（株）社製）０．１９ｇを、２０℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２２．９４ｇ、エタノール２２．９４ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した。２４時間後に冷却することで固形分約４．９質量％の白濁した共重合体ワニス８０．４９ｇを得た。得られたワニスのＧＰＣにおけるメインピークの重量平均分子量は約１０，０００であった。
【0150】
＜比較合成例１＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水６８．８８ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール２９．５２ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３７３．８９ｇ、エタノール２９．５２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約３．５質量％の共重合体含有ワニス５０９．６０ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２８０，０００であった。
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水６８．８８ｇを加え十分に溶解した。次いで、エタノール２９．５２ｇ、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを、２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３７３．８９ｇ、エタノール２９．５２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約３．５質量％の共重合体含有ワニス５０９．６０ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２８０，０００であった。
【0151】
（シリコンウェハの準備）
半導体評価用の市販のシリコンウエハをそのまま用いた。
半導体評価用の市販のシリコンウエハをそのまま用いた。
【0152】
（ＰＥＳフィルム）
バーコート法により作成された、市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のフィルム（約０．１ｍｍ）を約１ｃｍ角にカットしたものをＰＥＳフィルムとした。
バーコート法により作成された、市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のフィルム（約０．１ｍｍ）を約１ｃｍ角にカットしたものをＰＥＳフィルムとした。
【0153】
（ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）の作成）
Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄し、直後に１－デカンチオンール（東京化成工業（株）製）０．１０１２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後自然乾燥し、ポリ（オキシ－１，４－フェニレンスルホニル－１，４－フェニレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇを１，１，２，２－テトラクロロエタン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃで膜センサー側にスピンコートし、２０５℃／１ｍｉｎ乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。
Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄し、直後に１－デカンチオンール（東京化成工業（株）製）０．１０１２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後自然乾燥し、ポリ（オキシ－１，４－フェニレンスルホニル－１，４－フェニレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇを１，１，２，２－テトラクロロエタン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃで膜センサー側にスピンコートし、２０５℃／１ｍｉｎ乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。
【0154】
（ＱＣＭセンサー（ＰＳ）の作成）
Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄し、直後に２－アミノエタンチオール（東京化成工業（株）製）０．０７７２ｇをエタノール１０００ｍｌに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後自然乾燥し、ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇをトルエン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃで膜センサー側にスピンコートし、１２０℃／１ｍｉｎ乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＳ）とした。
Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄し、直後に２－アミノエタンチオール（東京化成工業（株）製）０．０７７２ｇをエタノール１０００ｍｌに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後自然乾燥し、ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇをトルエン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃで膜センサー側にスピンコートし、１２０℃／１ｍｉｎ乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＳ）とした。
【0155】
＜実施例１＞
上記合成実施例１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは５．２であった。得られたコーティング膜形成組成物中に、上記シリコンウェハ又はＰＥＳフィルムをディップし、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物をＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３０Åであった。
また、上記コーティング膜形成用組成物を３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）にスピンコートし、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。
上記合成実施例１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは５．２であった。得られたコーティング膜形成組成物中に、上記シリコンウェハ又はＰＥＳフィルムをディップし、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物をＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３０Åであった。
また、上記コーティング膜形成用組成物を３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）にスピンコートし、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。
【0156】
＜実施例２＞
上記合成実施例２で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは５．３であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ８１Åであった。
上記合成実施例２で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは５．３であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ８１Åであった。
【0157】
＜実施例３＞
上記合成実施例３で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール２０３．８８ｇ、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．１７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１０．３であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１２０Åであった。
上記合成実施例３で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール２０３．８８ｇ、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．１７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１０．３であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１２０Åであった。
【0158】
＜実施例４＞
上記合成実施例４で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール１９２．８３ｇ、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．２２ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１１．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ８２Åであった。
上記合成実施例４で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール１９２．８３ｇ、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．２２ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１１．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ８２Åであった。
【0159】
＜実施例５＞
上記合成実施例５で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール２０３．０２、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．２７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１１．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１１９Åであった。
上記合成実施例５で得られた共重合体含有ワニス６．５０ｇに、エタノール２０３．０２、アンモニア水（２８％水溶液、関東化学（株）製）０．２７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１１．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１１９Åであった。
【0160】
＜実施例６＞
上記合成実施例６で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１０ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１２．８であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１０９Åであった。
上記合成実施例６で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１０ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１２．８であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１０９Åであった。
【0161】
＜実施例７＞
上記合成実施例７で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１３ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１３．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５７Åであった。
上記合成実施例７で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１３ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１３．２であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５７Åであった。
【0162】
＜実施例８＞
上記合成実施例８で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１８ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１２．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４４Åであった。
上記合成実施例８で得られた共重合体含有ワニス９．００ｇに、コリン（４８－５０％水溶液：東京化成工業（株）社製）０．１８ｇとエタノール１４１.００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは１２．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４４Åであった。
【0163】
＜実施例９＞
上記合成実施例９で得られた共重合体含有ワニス１８．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）０．５７ｇと純水１７．０６ｇ、エタノール３９.８２ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５１Åであった。
上記合成実施例９で得られた共重合体含有ワニス１８．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）０．５７ｇと純水１７．０６ｇ、エタノール３９.８２ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５１Åであった。
【0164】
＜実施例１０＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス８．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．０３ｇと純水４５．２６ｇ、エタノール１０５．６２ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５４Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス８．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．０３ｇと純水４５．２６ｇ、エタノール１０５．６２ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５４Åであった。
【0165】
＜実施例１１＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス１０．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．１９ｇと純水２６．７８ｇ、エタノール６２．５４ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１１２Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス１０．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．１９ｇと純水２６．７８ｇ、エタノール６２．５４ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．６であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１１２Åであった。
【0166】
＜実施例１２＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５０．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．７４ｇと純水４５．００ｇ、エタノール１０５．００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．７であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１６５Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５０．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）１．７４ｇと純水４５．００ｇ、エタノール１０５．００ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．７であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１６５Åであった。
【0167】
＜実施例１３＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、クエン酸（関東化学（株）社製）１．２９ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３５９Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、クエン酸（関東化学（株）社製）１．２９ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３５９Åであった。
【0168】
＜実施例１４＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、酢酸（関東化学（株）社製）１．８５ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２９１Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、酢酸（関東化学（株）社製）１．８５ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２９１Åであった。
【0169】
＜実施例１５＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、リンゴ酸（関東化学（株）社製）１．５５ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３４２Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス５．００ｇに、リンゴ酸（関東化学（株）社製）１．５５ｇと純水２８．５３ｇ、エタノール６６．５５ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３４２Åであった。
【0170】
＜実施例１６＞
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス４．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）０．５７ｇとクエン酸（関東化学（株）社製）０．４０ｇと純水２２．４７ｇ、エタノール５３．７４ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３００Åであった。
上記合成実施例１０で得られた共重合体含有ワニス４．００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）社製）０．５７ｇとクエン酸（関東化学（株）社製）０．４０ｇと純水２２．４７ｇ、エタノール５３．７４ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは３．５であった。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３００Åであった。
【0171】
＜比較例１＞
上記ＰＥＳフィルムをそのまま用いた。
上記ＰＥＳフィルムをそのまま用いた。
【0172】
＜比較例２＞
上記ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）をそのまま用いた。
上記ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）をそのまま用いた。
【0173】
＜比較例３＞
上記比較合成例１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水７．２７ｇ、エタノール３．３９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４４Åであった。
上記比較合成例１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水７．２７ｇ、エタノール３．３９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又は表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４４Åであった。
【0174】
＜比較例４＞
上記ＱＣＭセンサー（ＰＳ）をそのまま用いた。
上記ＱＣＭセンサー（ＰＳ）をそのまま用いた。
【0175】
[血小板付着実験]
（血小板溶液の調製）
３．８質量％クエン酸ナトリウム溶液０．５ｍＬに対して、健康なボランティアより採血した血液４．５ｍＬを混和した後、遠心分離にて［冷却遠心機５９００（（株）久保田製作所製）、１０００ｒｐｍ／１０分、室温］上層の多血小板血漿（ＰＲＰ）を回収した。引き続き、下層について遠心分離を行い（上記遠心機、３５００ｒｐｍ／１０分、室温）、上層の乏血小板血漿（ＰＰＰ）を回収した。多項目自動赤血球分析装置（ＸＴ－２０００ｉ、シスメックス（株）製）にてＰＲＰの血小板数を計測後、ＰＰＰを用いてＰＲＰの血小板濃度が３０×１０４ｃｅｌｌｓ／μＬになるように調製した。
（血小板溶液の調製）
３．８質量％クエン酸ナトリウム溶液０．５ｍＬに対して、健康なボランティアより採血した血液４．５ｍＬを混和した後、遠心分離にて［冷却遠心機５９００（（株）久保田製作所製）、１０００ｒｐｍ／１０分、室温］上層の多血小板血漿（ＰＲＰ）を回収した。引き続き、下層について遠心分離を行い（上記遠心機、３５００ｒｐｍ／１０分、室温）、上層の乏血小板血漿（ＰＰＰ）を回収した。多項目自動赤血球分析装置（ＸＴ－２０００ｉ、シスメックス（株）製）にてＰＲＰの血小板数を計測後、ＰＰＰを用いてＰＲＰの血小板濃度が３０×１０４ｃｅｌｌｓ／μＬになるように調製した。
【0176】
（血小板付着実験）
各実施例、比較例のＰＥＳフィルムを２４穴平底マイクロプレート（コーニング社製）に配置した。これらの基板を配置したプレートのウェル内に、上記血小板濃度に調製したＰＲＰ溶液３００μＬを添加した。５％二酸化炭素濃度を保った状態で、３７℃で２４時間、ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。所定の静置時間が経過した後、プレート内のＰＲＰを除き、ＰＢＳ３ｍＬにて５回洗浄した。その後、２．５体積％グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液２ｍＬを添加し、４℃で一昼夜静置後、グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液を除き、超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３ｍＬで５回洗浄した。さらに、７０％エタノール水（ｖ／ｖ）１ｍＬで３回洗浄し、風乾した。
各実施例、比較例のＰＥＳフィルムを２４穴平底マイクロプレート（コーニング社製）に配置した。これらの基板を配置したプレートのウェル内に、上記血小板濃度に調製したＰＲＰ溶液３００μＬを添加した。５％二酸化炭素濃度を保った状態で、３７℃で２４時間、ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。所定の静置時間が経過した後、プレート内のＰＲＰを除き、ＰＢＳ３ｍＬにて５回洗浄した。その後、２．５体積％グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液２ｍＬを添加し、４℃で一昼夜静置後、グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液を除き、超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３ｍＬで５回洗浄した。さらに、７０％エタノール水（ｖ／ｖ）１ｍＬで３回洗浄し、風乾した。
【0177】
［血小板付着数の計測］
上記血小板付着実験を行った各実施例、比較例のＰＥＳフィルムに、イオンスパッター（Ｅ－１０３０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にてＰｔ－Ｐｄを１分間蒸着した。その後、電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて血小板の付着を１，０００倍で観察した。電子顕微鏡にてＰＥＳフィルムの中心部から半径２ｍｍ以内５箇所（１箇所あたりの面積：縦９５μｍ×横１２６．５μｍ＝１１，３８５[μｍ２]）の血小板付着数を計測した。各箇所の計測値を平均することで血小板付着数とした。その結果を下記表１に示す。
上記血小板付着実験を行った各実施例、比較例のＰＥＳフィルムに、イオンスパッター（Ｅ－１０３０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にてＰｔ－Ｐｄを１分間蒸着した。その後、電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて血小板の付着を１，０００倍で観察した。電子顕微鏡にてＰＥＳフィルムの中心部から半径２ｍｍ以内５箇所（１箇所あたりの面積：縦９５μｍ×横１２６．５μｍ＝１１，３８５[μｍ２]）の血小板付着数を計測した。各箇所の計測値を平均することで血小板付着数とした。その結果を下記表１に示す。
【0178】
【表1】
【0179】
［タンパク質付着試験；ＱＣＭ－Ｄ測定］
各実施例及び比較例によって得た表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ－Ｄ（Ｅ４、Ｑ－Ｓｅｎｓｅ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、フィブリノゲンをＰＢＳで１００μｇ／ｍｌに希釈した溶液、又は41010 - Basal Medium Eagle (BME), no Glutamine（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）に１５ｗｔ％のウシ血清(FBS)、L-Glutamine、抗生物質としてペニシリンとストレプトマイシンを添加した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の１１次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。分析のためにＱ－Ｔｏｏｌｓ（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）と換算したものを生体物質の付着量として表２に示す。比較例と比較し、実施例は１桁又は２桁低い各種タンパク質吸着量を示した。なお、フィブリノゲンはＰＥＳセンサー、ＦＢＳ由来の生体物質はＰＳセンサーをそれぞれ被吸着物質とした。
各実施例及び比較例によって得た表面処理済ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ、ＰＳ）を散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ－Ｄ（Ｅ４、Ｑ－Ｓｅｎｓｅ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、フィブリノゲンをＰＢＳで１００μｇ／ｍｌに希釈した溶液、又は41010 - Basal Medium Eagle (BME), no Glutamine（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）に１５ｗｔ％のウシ血清(FBS)、L-Glutamine、抗生物質としてペニシリンとストレプトマイシンを添加した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の１１次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。分析のためにＱ－Ｔｏｏｌｓ（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ２）と換算したものを生体物質の付着量として表２に示す。比較例と比較し、実施例は１桁又は２桁低い各種タンパク質吸着量を示した。なお、フィブリノゲンはＰＥＳセンサー、ＦＢＳ由来の生体物質はＰＳセンサーをそれぞれ被吸着物質とした。
【0180】
【表2】
【0181】
（細胞培養コーティングプレートの調製）
実施例又は比較例にて調製したコーティング膜形成用組成物を用い、下記のコーティング法により平底９６穴細胞培養プレート（ＢＤバイオサイエンス社製、＃３５１１７２）のウェルにコーティング膜を形成した。
コーティング方法は、上記コーティング膜形成組成物を１ウェルあたり２００μＬ添加し、６０分間放置後に過剰の液を除去して５０℃で一晩乾燥させた。その後、滅菌水を１ウェルあたり２００μＬ添加後、除去して洗浄を行った。同様に、さらに２回洗浄を行った。
陽性対照のサンプルとしては、市販の細胞低接着プレート（コーニング社製、＃３４７４）を用いた。
実施例又は比較例にて調製したコーティング膜形成用組成物を用い、下記のコーティング法により平底９６穴細胞培養プレート（ＢＤバイオサイエンス社製、＃３５１１７２）のウェルにコーティング膜を形成した。
コーティング方法は、上記コーティング膜形成組成物を１ウェルあたり２００μＬ添加し、６０分間放置後に過剰の液を除去して５０℃で一晩乾燥させた。その後、滅菌水を１ウェルあたり２００μＬ添加後、除去して洗浄を行った。同様に、さらに２回洗浄を行った。
陽性対照のサンプルとしては、市販の細胞低接着プレート（コーニング社製、＃３４７４）を用いた。
【0182】
（細胞の調製）
細胞は、マウス胚線維芽細胞Ｃ３Ｈ１０Ｔ１／２（ＤＳファーマバイオメディカル社製）を用いた。細胞の培養に用いた培地は、１０％ＦＢＳ（ＨｙＣｌｏｎｅ社製）とＬ－グルタミン－ペニシリン－ストレプトマイシン安定化溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を含むＢＭＥ培地（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。細胞は、３７℃／ＣＯ２インキュベーター内にて５％二酸化炭素濃度を保った状態で、直径１０ｃｍのシャーレ（培地１０ｍＬ）を用いて２日間以上静置培養した。引き続き、本細胞をＰＢＳ５ｍｌで洗浄した後、トリプシン－ＥＤＴＡ溶液（インビトロジェン社製）１ｍＬを添加して細胞を剥がし、上記の培地１０ｍＬにてそれぞれ懸濁した。本懸濁液を遠心分離（株式会社トミー精工製、型番ＬＣ－２００、１０００ｒｐｍ／３分、室温）後、上清を除き、上記の培地を添加して細胞懸濁液を調製した。
細胞は、マウス胚線維芽細胞Ｃ３Ｈ１０Ｔ１／２（ＤＳファーマバイオメディカル社製）を用いた。細胞の培養に用いた培地は、１０％ＦＢＳ（ＨｙＣｌｏｎｅ社製）とＬ－グルタミン－ペニシリン－ストレプトマイシン安定化溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を含むＢＭＥ培地（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。細胞は、３７℃／ＣＯ２インキュベーター内にて５％二酸化炭素濃度を保った状態で、直径１０ｃｍのシャーレ（培地１０ｍＬ）を用いて２日間以上静置培養した。引き続き、本細胞をＰＢＳ５ｍｌで洗浄した後、トリプシン－ＥＤＴＡ溶液（インビトロジェン社製）１ｍＬを添加して細胞を剥がし、上記の培地１０ｍＬにてそれぞれ懸濁した。本懸濁液を遠心分離（株式会社トミー精工製、型番ＬＣ－２００、１０００ｒｐｍ／３分、室温）後、上清を除き、上記の培地を添加して細胞懸濁液を調製した。
【0183】
（細胞付着実験）
上記にて調製したプレートに対して、それぞれの細胞懸濁液を２×１０４ｃｅｌｌｓ／ｗｅｌｌとなるように各１００μＬ加えた。その後、５％二酸化炭素濃度を保った状態で、３７℃で４日間ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。
上記にて調製したプレートに対して、それぞれの細胞懸濁液を２×１０４ｃｅｌｌｓ／ｗｅｌｌとなるように各１００μＬ加えた。その後、５％二酸化炭素濃度を保った状態で、３７℃で４日間ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。
【0184】
（細胞付着の観察）
培養４日間後、コーティングした平底９６穴細胞培養プレートに対する細胞の付着を倒立型顕微鏡（オリンパス社製、ＣＫＸ３１）による観察に基づき比較した。また、Ｃｅｌｌ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｋｉｔ－８溶液（同仁化学研究所製）を１ウェル当たり１０μＬ添加し、３７℃で２時間ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。その後、吸光度計（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｅｖｉｃｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＭａｘ）で４５０ｎｍの吸光度を測定した。その結果を下記表３に示す。
培養４日間後、コーティングした平底９６穴細胞培養プレートに対する細胞の付着を倒立型顕微鏡（オリンパス社製、ＣＫＸ３１）による観察に基づき比較した。また、Ｃｅｌｌ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｋｉｔ－８溶液（同仁化学研究所製）を１ウェル当たり１０μＬ添加し、３７℃で２時間ＣＯ２インキュベーター内にて静置した。その後、吸光度計（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｅｖｉｃｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＭａｘ）で４５０ｎｍの吸光度を測定した。その結果を下記表３に示す。
【0185】
【表3】
表３の通り、本願のコーティング膜付きのプレートは、細胞が付着しないことが示された。
【0186】
[動的光散乱法による粒径測定]
各実施例の各コーティング膜形成用組成物中のゾル粒子径の測定は、動的光散乱光度計（ＤＬＳ、大塚電子社製、製品名：ＤＬＳ－８０００ＤＬＴＫＹ）を用いて測定した。結果を表４に示す。
各実施例の各コーティング膜形成用組成物中のゾル粒子径の測定は、動的光散乱光度計（ＤＬＳ、大塚電子社製、製品名：ＤＬＳ－８０００ＤＬＴＫＹ）を用いて測定した。結果を表４に示す。
【0187】
【表4】