特許 7133183 サーモクロミック特性を有するＶＯ２担持中空粒子とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-31

(45)【発行日】2022-09-08

(54)【発明の名称】サーモクロミック特性を有するＶＯ２担持中空粒子とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 31/02 20060101AFI20220901BHJP

   C09K 9/00 20060101ALI20220901BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20220901BHJP

【ＦＩ】

C01G31/02

C09K9/00 E

C01B33/113 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017193923

(22)【出願日】2017-10-04

(65)【公開番号】P2019064881

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-10-01

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「ナノ中空粒子の光学特性発現メカニズムの解明」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】藤 正督

(72)【発明者】

【氏名】高井 千加

(72)【発明者】

【氏名】ラザヴィ ホソロシャヒ ハディ

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３２０５２４９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ３１／０２

Ｃ０９Ｋ ９／００

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

中空粒子のテンプレート（７）としてポリアクリル酸凝集体、ＶＯイオン（９）を有する分散液（１０）を攪拌させて、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン又は水ガラスを、前記分散液中に滴下させ、
前記ポリアクリル酸凝集体の表面に、シリカシェル（６）を形成し、前記ポリアクリル酸凝集体と前記シリカシェル（６）との界面に前記ＶＯイオン（９）が存在するコアシェル粒子（５）を生成させ、
前記ＶＯイオン（９）を取り込んだ前記シリカシェル（６）と前記ＶＯイオン（９）が層状に形成されていくことにより、前記シリカシェル（６）に前記ＶＯイオン（９）を有するコアシェル粒子（５）を生成させ、
前記コアシェル粒子（５）を水で洗浄することで前記テンプレート（７）を排出させ、
内部に前記水を保持させ、
更に、不活性雰囲気の熱処理により内部の水を蒸発させ、
前記シリカシェル（６）に前記ＶＯイオン（９）が酸化されたＶＯ_２粒子（８）を担持させたシェル（３）を有するＶＯ_２担持中空粒子（１）の製造方法。

【請求項2】

前記ＶＯ_２粒子（８）の外径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載するＶＯ_２担持中空粒子（１）の製造方法。

【請求項3】

ＶＯ_２粒子（８）を担持させたシリカシェル（３）を有し、外径が１０～１００ｎｍであるＶＯ_２担持中空粒子（１）であって、
サーモクロミック特性を有する前記ＶＯ_２粒子（８）の外径は、１ｎｍ以下であることを特徴とするＶＯ_２担持中空粒子（１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空粒子とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発明者らは、ナノサイズの中空粒子の製造方法を確立している。ナノサイズの中空粒子は、内部に空気を有するので熱伝導率が小さい。また、微小であるので透明性が高い。よって、ナノサイズの中空粒子からなるフィルムは、透明で高断熱であり、窓ガラスに貼付すると、視界を損なうことなく断熱をすることができる。

【0003】

特許文献１には、サーモクロミック特性を有するＶＯ_２粒子を有する中空粒子フィルムが記載されている。サーモクロミック特性は、温度により光の透過率が変化するものであり、転移温度より温度が高いと透過率が低下する。

【0004】

一方、ＶＯ２粒子は黒色であるのでＶＯ２粒子を有する中空粒子フィルムの透過率は低下する。よって、ＶＯ２粒子の粒径は小さいほど良い。１０ｎｍ以下であれば、可視光の透過性に優れたＶＯ２粒子を有する中空粒子フィルムとすることができる。

【0005】

しかし、従来のＶＯ_２固化体を微細粉末にしてから中空粒子に担持させる方法では、ＶＯ_２粒子の粒径が１０ｎｍ以下にすることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】ＷＯ２０１６/０１７６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は上記のような従来の製造方法の問題を解決し、１０ｎｍ以下の粒径のＶＯ_２粒子を担持させた中空粒子とその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための手段として以下の発明がある。
発明１は、中空粒子のテンプレート（７）、ＶＯイオン（９）を有する分散液（１０）を攪拌させて、シリカシェル（６）にＶＯイオン（９）を有するコアシェル粒子（５）を生成させ、コアシェル粒子（５）を水で洗浄することでテンプレート（７）を除去し、内部に水を保持させ、更に、不活性雰囲気の熱処理により内部の水を蒸発させ、シリカシェル（６）にＶＯ_２粒子（８）を担持させたシェル（３）を有するＶＯ_２担持中空粒子（１）の製造方法である。発明２は、ＶＯ_２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする発明１に記載するＶＯ_２担持中空粒子（１）の製造方法である。発明３は、サーモクロミック特性を有するＶＯ_２粒子（８）を担持させたＶＯ_２担持中空粒子（１）であって、ＶＯ_２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であり、転移温度以下では、透過率が３０％以上９０％以下、転移温度以上では、波長８００ｎｍ以上の透過率を低下させることを特徴とするＶＯ_２担持中空粒子（１）である。発明４は、転移温度は、５０℃から７０℃であることを特徴とする発明３に記載するＶＯ_２担持中空粒子（１）である。
なお、上記及び特許請求の範囲における括弧内の符号は、特許請求の範囲に記載された用語と後述の実施形態に記載されて当該用語の例となる具体物等との対応関係を示すものである。

【発明の効果】

【0009】

上記手段によれば、ＶＯ_２担持中空粒子１のシェル３を、シリカシェル６とＶＯイオン９から製造することができる。よって、１０ｎｍ以下であるＶＯ_２粒子８を有するシェル３からなるＶＯ_２担持中空粒子１が製造でき、可視光の透過性に優れたＶＯ２担持中空粒子フィルムを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＶＯ_２担持中空粒子の合成手順を示す。

【図2】合成手順におけるＶＯ_２担持中空粒子の構造を模式的に示す。

【図3】ＶＯ_２担持中空粒子のＸＲＤパターンを示す。

【図4】ＳＥＭ観察を示す。（ａ）ＶＯ_２担持中空粒子、（ｂ）ＶＯ_２結晶（従来）

【図5】ＶＯ_２担持中空粒子フィルムのサーモクロミック特性（UV-vis、転移温度６７℃）を示す。

【図6】スマートウインドウ（夏季）の効果を模式的に示す。

【図7】スマートウインドウ（冬季）の効果を模式的に示す。

【図8】従来の中空粒子フィルムの透過率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

（製造方法）
図１、図２により、ＶＯ_２担持中空粒子１の合成手順を示す。
ステップS１０1は、中空粒子のテンプレート７を作成するために、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を混合させる。例として、ＰＡＡを０．０９ｇ、ＮａＯＨ水溶液として１Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）、０．７５ｍｌを混合する。
ステップS１０２は、VO₂粒子８をイオンから生成するために、ＶＯイオン９としてＶ源及び触媒としての塩基を混合させる。Ｖ源としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＮＨ_４ＶＯ_３ 、 ＮａＶＯ_３、ＶＯＳＯ_４などがある。塩基としては、ＮＨ_３、ＮａＯＨなどがある。例として、Ｖ源は、酸化硫酸バナジウム(VOSO4)と、塩基は、１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて混合させた。ステップS１０３は、ステップＳ１０１とステップＳ１０２から混合液を作成して滴下させる。ステップS１０４は、ステップ１０３の混合液をエタノールに滴下させる。図２（ａ）は、中空粒子のテンプレートを示す。エタノール中にＰＡＡ、ＮａＯＨ、Ｖ源の混合物（液）を滴下すると、混合物はエタノールに不溶であるため、微細なテンプレートであるＰＡＡ凝集体７が形成される。よって、エタノール中には、ＰＡＡの凝集体７、Ｎａイオン、ＶＯイオン９、ＳＯ_４イオンが分散されている（以下、分散液１０という）。このＰＡＡ凝集体７が中空粒子を生成する際のテンプレートとなる。

【0013】

ステップS１０５は、分散液１０をマグネチックスターラー、超音波ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、ジェットミルなどを用いて攪拌する。攪拌により微細なＰＡＡ凝集体７は球状の形態となり、その周囲のエタノール中にＶＯイオン９が存在する。ステップS１０６は、中空粒子の殻となるシリカシェル６を作成するためＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を攪拌している分散液１０中に滴下させる。ＴＥＯＳはＰＡＡ凝集体７の表面に付着してシリカシェル６が形成される。この際、ＰＡＡ凝集体７とシリカシェル６の界面にはＶＯイオン９が存在する。また、シリカシェル６は攪拌されている分散液１０からＴＥＯＳとＶＯイオン９を取り込みながら膜厚を増していく。この状態を図２（ｂ）に示す。内側にＡＡ凝集体７、その外側にＶＯイオン９、その外側にシリカシェル６の薄膜が形成さる。更に、シリカシェル６の薄膜の外側にＶＯイオン９が付着する。即ち、シリカシェル６とＶＯイオン９が層状に形成されていく。よって、最終的には、内側にＡＡ凝集体７、その外側にＶＯイオン９を含むシリカシェル６を有するコアシェル粒子５が形成される。例として、ＴＥＯＳを０．７５ｍｌ、２０時間かけて滴下させ、攪拌によりＶＯイオン９を含むシリカシェル６を形成させた。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）は、ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）、ＭＴＭＳ（メチルトリメトキシシラン）、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、水ガラスを用いてもよい。

【0014】

ステップS１０７は、S１０６で得られたコアシェル粒子５を含む分散液１０を遠心分離により固液分離（固：コアシェル粒子５、液：エタノール、未反応ＴＥＯＳなど）する。例として、１５，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ行った。
ステップS１０８は、S１０７で得られたコアシェル粒子５をエタノールで洗浄後、蒸留水を加えて内部のＰＡＡ凝集体７（PＡＡ、ＮａＯＨ）を溶解させ、遠心分離により固液分離し、Ｖ源であるＶＯイオン９を含むシリカシェル６からなる中空粒子を得る。これは、コアシェル粒子５に、蒸留水を添加して内部のＰＡＡ、Ｎａ、ＳＯ4イオンなどを溶解除去した状態である。内部には、蒸留水で満たされている。例として、蒸留水添加した洗浄を２回行った。
ステップS１０９は、Ｓ1０８で得られた内部に蒸留水を有するＶＯイオン９を含むシリカシェル６からなる中空粒子を熱処理し、内部の蒸留水を揮発させて中空にする。ＶＯイオン９を熱処理すると、ＶＯイオン９が酸化され、Ｖ２Ｏ３などを介してＶ２Ｏ５となる。得たいものはＶＯ２であるので、酸化を抑制する必要がある。よって熱処理は、酸素がない不活性雰囲気で処理する必要がある。不活性雰囲気は、不活性ガスを用いる。不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）があり、真空ポンプなどを用いて減圧雰囲気にしてもよい。また、還元雰囲気で処理することもできる。還元雰囲気ガスとして、水素（Ｈ２）がある。コスト的、安全性を考慮すると、減圧雰囲気、窒素（Ｎ２）が最もよい。ＶＯイオン９は、不活性雰囲気で熱処理するとＶＯ２粒子８に変化する（図３参照）。これにより、図２（ｃ）に示すシェル３としてシリカシェル６にＶＯ_２粒子８を担持させたＶＯ_２担持中空粒子１を得た。例として、乾燥は、６００℃、 窒素雰囲気下１時間、 １０℃/ｍｉｎの条件で行った。

【0015】

（ＶＯ_２担持中空粒子）
図３は、ＶＯ_２担持中空粒子１のＸＲＤパターンを示す。マスターであるＶＯ２（ＰＤＦカード番号８２-０６６１）と、図１に示す方法でえられたＶＯ_２担持中空粒子１とは、ピークが一致しており、ＶＯイオン９はＶＯ_２粒子８に変化していることが確認できた。

【0016】

図４（ａ）は、ＶＯ_２担持中空粒子１のＳＥＭ観察を示す。ＶＯ_２担持中空粒子１は、透明のシリカシェル６に黒色のＶＯ_２粒子８を担持させた半透明のシェル３を有し、シェル３の外径は、約１０～１００ｎｍである。ＶＯ_２粒子８の外径は、ＳＥＭ観察では確認できない。よって、１ｎｍ以下である。これは、ＶＯ_２粒子８をイオンから生成したことによる。一方、製造条件によりＶＯ_２粒子８を１０ｎｍ程度に成長させることも可能である。

【0017】

図４（ｂ）は、ＶＯ_２結晶１０８（従来）を示す。これは１μｍ以上の個体である。これを微細な粉末にして中空粒子に担持させる。微細化には限度があり、平均粒径を１０ｎｍ以下にすることは極めて困難である。

【0018】

（スマートウィンドウ）
図８に、従来の発明者らが作成した中空粒子フィルム１２０（ＶＯ_２粒子を有しない）の透過率を示す。波長３００ｎｍ以上において、透過率約８５％と高い値を示す。

【0019】

図５は、ＶＯ_２サーモクロミック特性（UV-vis、転移温度６７℃）を示す。室温（１５～３５℃）では、透過率は波長によらず約３５％である。一方、転移温度より高い９０℃では、可視光線である４００～８００ｎｍにおいて室温と同等の３５％であるが、８００ｎｍ以上になると透過率は約２５％に１０％減少した。尚、ＶＯ_２粒子８の転移温度は調整が可能である。

【0020】

図６は、ＶＯ_２担持中空粒子フィルム２０を窓３０に適用したスマートウィンドウ（夏季）を示す。ＶＯ_２担持中空粒子フィルム２０は、ＶＯ_２担持中空粒子１を透明の樹脂フィルムに分散させて接着させたものである。例として、室外３５の温度は３５℃、室内３２の温度は２５℃、日射量（５００Ｗｈ）が窓ガラスに吸熱された場合を示す。室外３５から室内３３への熱伝導による侵入熱は、断熱させて小さくなる。加えて窓ガラス３０の温度が、転移温度以上の８０℃（窓ガラスの熱容量により変動）になる。よって、太陽光の透過は遮光されて小さくなる。以上より、熱負荷が小さくなり冷房に要する電力等を小さくすることができる。

【0021】

図７は、ＶＯ_２担持中空粒子フィルム２０を窓３０に適用したスマートウィンドウ（冬季）を示す。ＶＯ_２担持中空粒子フィルム２０は、ＶＯ_２担持中空粒子１を透明の樹脂フィルムに分散させて接着させたものである。例として、室外３５の温度は０℃、室内３２の温度は２０℃、日射量（５００Ｗｈ）が窓ガラスに吸熱された場合を示す。室内３３から室外３５への熱伝導による放出される熱は、断熱させて小さくなる。一方、窓ガラス３０の温度は、転移温度以下の４５℃（窓ガラスの熱容量により変動）になる。よって、太陽光の透過は遮光されない。以上より、太陽光により熱負荷が小さくなり暖房に要する電力等を小さくすることができる。

【0022】

サーモクロミック特性を有するＶＯ_２粒子８を担持させたＶＯ_２担持中空粒子１を用いたＶＯ_２担持中空粒子フィルム２０によりスマートウィンドウを提供することができる。ＶＯ_２粒子８は、１０ｎｍ以下であり、転移温度以下では、透過率が３０％以上９０％以下、転移温度以上では、波長８００ｎｍ以上の透過率を低下させることができる。また、転移温度は、図６及び図７の条件より、５０℃から７０℃の範囲が良い。

【0023】

（スマートウィンドウの効果）
ＶＯ_２粒子８の持つ温度応答性を有する遮熱機能、中空粒子による超断熱を合わせもつＶＯ_２担持中空粒子１を発明した。ＶＯ_２担持中空粒子１は、夏冬あるは昼夜いつでも冷暖房の消費電力を３割以上削減することができる。約4000万t/年のCＯ_２削減が期待できる。一般に、夏場の遮光フィルムは３０％の省エネ効果があるが、冬場にはマイナス効果となる。人類のエネルギー消費の約２５％が冬場の暖房である。これを家庭でもオフィスでも半分程度とすることで4000万t/年のＣＯ_２削減が実現する。自動車やッバスなどの 移動体に対しても有効であり、ＣＯ２削減効果はさらに高くなる。発明者らが、ＪＳＴ企業化開発事業 育成研究で透明超断熱フィルム（遮光フィルムなし）のみで1２月に断熱実験を行ったところ、日照時間中は室内温度が2０℃を下回ることがなかった。

【産業上の利用可能性】

【0024】

本発明によれば、ＶＯ_２担持中空粒子１のシェル３を、シリカシェル６とＶＯイオン９から製造することができる。よって、１０ｎｍ以下であるＶＯ_２粒子８を有するシェル３からなるＶＯ_２担持中空粒子１が製造でき、可視光の透過性に優れたＶＯ２担持中空粒子フィルムを提供できる。

【0025】

スマートウィンドウには、透明電極と組み合わせて電圧電流で材料の透過性を調整する方法がある。代表的なものとしては液晶を用いたもの、イオン導電体などがある。この方法は、実用化されているが、素材が高いうえに、製造工程が複雑な為、高価である。また、温度に応答する訳ではないので、人為的にオンオフする、あるいはコンピュータ制御など電気制御装置が必要である。

【0026】

一方、有機錯体のサーモクロミックが有名である。多くの分子が報告されている。例えば、銅のN,N-ジエチルエチレンジアミン錯体 [Cu(dieten)2](ClO4)2は42℃で透過率が変化する。消えるボールペンもサーモクロミック材料の一つであることからわかるように、安価なサーモクロミック材も市場に出回るようになってきた。スマートウィンドウ用のフィルムとしての応用例もあるが、有機分子故に耐候性に問題があり、普及には至っていない。しかし、温度によってＯＮ/ＯＦＦが行われるため、電気制御装置は不要にできる。

【0027】

本発明のＶＯ_２担持中空粒子１によれば、中空粒子に担持することで、ＶＯ_２粒子８が分散して存在でき、ナノ中空粒子の透明性により窓の可視性は損なわれない。また、ナノ中空粒子の断熱効果により、エアコンの消費電力量を抑えることが可能である。太陽光パネルの搭載容量が５ｋＷを超えるようになってから、ネット・ゼロ・エネルギーを実現できる住宅・オフィスの実現性が高まっている。オフィスビルを例にとると、建物の外皮性能を断熱などによって高めたうえで、照明やＯＡ機器に省エネ製品を導入してエネルギーの消費量を削減することが重要となる。発明者らは、「ネット・ゼロ・エネルギー」実現のため、ナノ中空粒子をキーテクノロジーとする二方式の省エネ照明により、高遮熱・断熱フィルムの光マネージメントを実用化しすることでエネルギーの消費量を削減しCＯ_２削減に寄与する。

【符号の説明】

【0028】

１ ＶＯ_２担持中空粒子
３ シェル
５ コアシェル粒子
６ シリカシェル
７ テンプレート（ＰＡＡ凝集体）
８ ＶＯ_２粒子
９ ＶＯイオン
１０ 分散液
２０ ＶＯ_２担持中空粒子フィルム
３０ 窓ガラス
３３ 室内
３５ 室外

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】