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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-31
(45)【発行日】2022-09-08
(54)【発明の名称】微細構造体および微細構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/26 20060101AFI20220901BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220901BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220901BHJP
【ＦＩ】
C25D11/26 302
B82Y30/00
B82Y40/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020572120
(86)(22)【出願日】2020-01-09
(86)【国際出願番号】 JP2020000462
(87)【国際公開番号】W WO2020166237
(87)【国際公開日】2020-08-20
【審査請求日】2021-07-21
(31)【優先権主張番号】P 2019024433
(32)【優先日】2019-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】川口 順二
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１４５３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００３０４７５（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１７１１１２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １１／００－１１／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体であって、前記陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有し、
前記陽極酸化膜の表面のマイクロポアの密度をＡとし、前記陽極酸化膜の裏面のマイクロポアの密度をＢとするとき、前記表面のマイクロポアの密度Ａと前記裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である、微細構造体。
【請求項2】
前記陽極酸化膜の厚みが０．１～１０μｍである、請求項１に記載の微細構造体。
【請求項3】
前記マイクロポアの平均径が１７～２００ｎｍである、請求項１または２に記載の微細構造体。
【請求項4】
陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタンまたはチタン合金により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、前記陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ前記除去工程の後に前記陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する前記陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有し、
前記陽極酸化膜形成工程の後に、前記マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、
前記基材除去工程により前記マイクロポアを前記陽極酸化膜の前記厚み方向に貫通させる、微細構造体の製造方法。
【請求項5】
前記除去工程は、カソード電解を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項6】
前記除去工程は、化成処理を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項7】
前記除去工程は、超音波処理を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体および微細構造体の製造方法に関し、特に、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、真っ直ぐなマイクロポアを有する微細構造体および微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
基材に複数の貫通孔が設けられた微細構造体は、近年、ナノテクノロジーの分野等、各種の分野で利用されており、各種の用途が期待されている。
例えば、酸化チタンで微細構造体を構成した場合、酸化チタンは、半導体である特性、および陽極酸化によりサブミクロンの微細構造体を形成できる特性を有する。このため、酸化チタンを利用した微細構造体は、メタマテリアル分野において高感度な化学センサ、またはバイオセンサとして用いられることが期待されている。
例えば、酸化チタンで微細構造体を構成した場合、酸化チタンは、半導体である特性、および陽極酸化によりサブミクロンの微細構造体を形成できる特性を有する。このため、酸化チタンを利用した微細構造体は、メタマテリアル分野において高感度な化学センサ、またはバイオセンサとして用いられることが期待されている。
【0003】
酸化チタンを利用した微細構造体として、例えば、特許文献１に、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアが記載されている。ナノチューブの直径が５～５００ｎｍであることが記載されている。
非特許文献１には、酸化チタンを利用した微細構造体として、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものが記載されている。非特許文献１では、陽極酸化により複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを製造することが記載されている。さらに、非特許文献１には、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを、メンブレン、光触媒、太陽電池、および電子デバイス等に利用することが記載されている。
非特許文献１には、酸化チタンを利用した微細構造体として、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものが記載されている。非特許文献１では、陽極酸化により複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを製造することが記載されている。さらに、非特許文献１には、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを、メンブレン、光触媒、太陽電池、および電子デバイス等に利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－２６３５８０号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2904-2939.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の特許文献１および非特許文献１に記載されているように、酸化チタンは、陽極酸化によりマイクロポアを形成できることが広く知られている。しかしながら、酸化チタンのマイクロポアは表面から底面まで直管になっていないことが多い。このため、マイクロポアを有する酸化チタンの陽極酸化膜を、化学センサまたはバイオセンサとして利用する場合、物質、特に液体を透過させて使用する際、直管になっていないマイクロポアが詰まり等を引き起こす原因となっていた。このことから、従来のマイクロポアを有する酸化チタンの陽極酸化膜は、化学センサまたはバイオセンサの利用には必ずしも適していない。
【0007】
本発明の目的は、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体および微細構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体であって、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有し、陽極酸化膜の表面のマイクロポアの密度をＡとし、陽極酸化膜の裏面のマイクロポアの密度をＢとするとき、表面のマイクロポアの密度Ａと裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である、微細構造体を提供するものである。
陽極酸化膜の厚みが０．１～１０μｍであることが好ましい。
マイクロポアの平均径が１７～２００ｎｍであることが好ましい。
陽極酸化膜の厚みが０．１～１０μｍであることが好ましい。
マイクロポアの平均径が１７～２００ｎｍであることが好ましい。
【0009】
本発明の第２の態様は、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタンまたはチタン合金により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する、微細構造体の製造方法を提供するものである。
【0010】
陽極酸化膜形成工程の後に、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、基材除去工程によりマイクロポアを陽極酸化膜の厚み方向に貫通させることが好ましい。
除去工程は、カソード電解を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、化成処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、超音波処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。
除去工程は、カソード電解を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、化成処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、超音波処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体を得ることができる。また、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態の微細構造体の一例を示す模式的平面図である。
【図3】本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。
【図4】本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。
【図5】本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
【図6】本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
【図7】本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
【図8】本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
【図9】本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の微細構造体および微細構造体の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１～数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
「具体的な数値」については、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１～数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
「具体的な数値」については、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
【0014】
［微細構造体］
図１は本発明の実施形態の微細構造体の一例を示す模式的平面図であり、図２は図１に示す微細構造体の切断線ＩＢ－ＩＢによる断面図である。
図１に示す微細構造体１０は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成されるものである。微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有する。陽極酸化膜１２には、厚み方向Ｄｔに貫通したマイクロポア１４が複数設けられている。
微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度をＡとし、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度をＢとするとき、陽極酸化膜１２の表面のマイクロポアの密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。
なお、本発明では、陽極酸化膜の表面を、基材を有さない面とし、陽極酸化膜の裏面を、基材を有していた面とする。
図１に示す微細構造体１０では、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２が、厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有しており、かつ上述の比率が８０％以上であることにより、マイクロポア１４は直管性が優れた貫通孔である。このため、例えば、化学センサまたはバイオセンサとして利用した場合、物質、特に液体を透過させて使用する際、マイクロポア１４が直管であるため、マイクロポア１４によるつまり等が抑制され、化学センサまたはバイオセンサの利用に適したものとなる。
図１は本発明の実施形態の微細構造体の一例を示す模式的平面図であり、図２は図１に示す微細構造体の切断線ＩＢ－ＩＢによる断面図である。
図１に示す微細構造体１０は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成されるものである。微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有する。陽極酸化膜１２には、厚み方向Ｄｔに貫通したマイクロポア１４が複数設けられている。
微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度をＡとし、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度をＢとするとき、陽極酸化膜１２の表面のマイクロポアの密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。
なお、本発明では、陽極酸化膜の表面を、基材を有さない面とし、陽極酸化膜の裏面を、基材を有していた面とする。
図１に示す微細構造体１０では、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２が、厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有しており、かつ上述の比率が８０％以上であることにより、マイクロポア１４は直管性が優れた貫通孔である。このため、例えば、化学センサまたはバイオセンサとして利用した場合、物質、特に液体を透過させて使用する際、マイクロポア１４が直管であるため、マイクロポア１４によるつまり等が抑制され、化学センサまたはバイオセンサの利用に適したものとなる。
【0015】
以下、微細構造体についてより具体的に説明する。
〔密度の比率〕
図３および図４は本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。
走査型電子顕微鏡を用いて、陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ３視野分の画像を得る。例えば、図３に示す陽極酸化膜１２の表面１２ａの画像が得られ、図４に示す陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの画像が得られる。
陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ各視野の画像についてマイクロポア数を目視で求める。各視野の面積に基づいて、各視野におけるマイクロポアの密度を求める。さらに、３視野のマイクロポアの密度の平均値を求める。陽極酸化膜１２の表面１２ａの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａとする。陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとする。
上述のように、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。すなわち、比率Ａ／Ｂは、８０％≦Ａ／Ｂ≦１２０％である。比率Ａ／Ｂが上述の８０％～１２０％の範囲にあれば、マイクロポアが分岐したり、マイクロポアが斜めに形成されていることが少ないことを表しており、マイクロポアの直管性が高いことを示す。なお、比率Ａ／Ｂは１００％に近い程、真っ直ぐなマイクロポア１４が多く直管性が優れる。比率Ａ／Ｂは、９０％≦Ａ／Ｂ≦１１０％であることが好ましく、より好ましくは９５％≦Ａ／Ｂ≦１０５％であり、９８％≦Ａ／Ｂ≦１０２％であることが特に好ましい。
〔密度の比率〕
図３および図４は本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。
走査型電子顕微鏡を用いて、陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ３視野分の画像を得る。例えば、図３に示す陽極酸化膜１２の表面１２ａの画像が得られ、図４に示す陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの画像が得られる。
陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ各視野の画像についてマイクロポア数を目視で求める。各視野の面積に基づいて、各視野におけるマイクロポアの密度を求める。さらに、３視野のマイクロポアの密度の平均値を求める。陽極酸化膜１２の表面１２ａの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａとする。陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとする。
上述のように、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。すなわち、比率Ａ／Ｂは、８０％≦Ａ／Ｂ≦１２０％である。比率Ａ／Ｂが上述の８０％～１２０％の範囲にあれば、マイクロポアが分岐したり、マイクロポアが斜めに形成されていることが少ないことを表しており、マイクロポアの直管性が高いことを示す。なお、比率Ａ／Ｂは１００％に近い程、真っ直ぐなマイクロポア１４が多く直管性が優れる。比率Ａ／Ｂは、９０％≦Ａ／Ｂ≦１１０％であることが好ましく、より好ましくは９５％≦Ａ／Ｂ≦１０５％であり、９８％≦Ａ／Ｂ≦１０２％であることが特に好ましい。
【0016】
〔チタンまたはチタン合金〕
微細構造体は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成される。このため、チタンおよびチタン合金は、陽極酸化可能なものであれば、特に限定されるものではない。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards） Ｈ ４６００：２０１２で規定される純チタンを用いることができる。また、チタン合金としては、例えば、α－βチタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、βチタン合金（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ）を用いることができる。
チタンまたはチタン合金により構成される基材は、特に限定されるものではなく、チタン板もしくはチタン合金板、またはチタン膜もしくはチタン合金膜等の各種の部材である。これ以外に、例えば、シリコンウエハ、石英、ガラス等の各種の支持体上に、蒸着、またはスパッタ等の方法により形成されたチタン膜またはチタン合金膜が形成されたものも上述の基材に含まれる。さらには、チタン膜またはチタン合金膜を樹脂基板にラミネートしたものも基材に含まれる。
微細構造体は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成される。このため、チタンおよびチタン合金は、陽極酸化可能なものであれば、特に限定されるものではない。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards） Ｈ ４６００：２０１２で規定される純チタンを用いることができる。また、チタン合金としては、例えば、α－βチタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、βチタン合金（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ）を用いることができる。
チタンまたはチタン合金により構成される基材は、特に限定されるものではなく、チタン板もしくはチタン合金板、またはチタン膜もしくはチタン合金膜等の各種の部材である。これ以外に、例えば、シリコンウエハ、石英、ガラス等の各種の支持体上に、蒸着、またはスパッタ等の方法により形成されたチタン膜またはチタン合金膜が形成されたものも上述の基材に含まれる。さらには、チタン膜またはチタン合金膜を樹脂基板にラミネートしたものも基材に含まれる。
【0017】
＜脱脂処理＞
チタンまたはチタン合金の基材のうち陽極酸化処理工程を施す片側の表面は、予め脱脂処理を施すことが好ましい。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、チタンまたはチタン合金の基材の表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
チタンまたはチタン合金の基材のうち陽極酸化処理工程を施す片側の表面は、予め脱脂処理を施すことが好ましい。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、チタンまたはチタン合金の基材の表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【0018】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温で基材の表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０～２００ｇ／Ｌ（リットル）の硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度で基材の表面に３０～８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５～２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温で基材の表面に３０秒間程度接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温で基材の表面に接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０～２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０～５０℃で基材の表面に１５～６０秒間接触させ、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に３０～１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
脱脂処理は、チタンまたはチタン合金の基材の表面の脂分を除去しうる一方で、チタンまたはチタン合金の基材の溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温で基材の表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０～２００ｇ／Ｌ（リットル）の硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度で基材の表面に３０～８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５～２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温で基材の表面に３０秒間程度接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温で基材の表面に接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０～２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０～５０℃で基材の表面に１５～６０秒間接触させ、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に３０～１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
脱脂処理は、チタンまたはチタン合金の基材の表面の脂分を除去しうる一方で、チタンまたはチタン合金の基材の溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【0019】
〔陽極酸化膜の厚み〕
陽極酸化膜１２の厚みｈ（図２参照）は、０．１μｍ以上になるとマイクロポアとなるポアの形状形成がまだ安定な状態であり、１０μｍ以下であると反応時間が短く、表面が電解液に溶解し難く、マイクロポア形状を保ちやすいという理由から、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～５μｍであることがより好ましい。
図２に示す陽極酸化膜１２の厚みｈは、陽極酸化膜１２を切断し、断面について走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍の撮影画像を得る。陽極酸化膜１２の撮影画像において、陽極酸化膜１２の輪郭形状を取得し、厚みｈに相当する領域について１０点測定し、測定値を得る。１０点の測定値の平均値を求め、この平均値を陽極酸化膜１２の厚みｈとする。
陽極酸化膜１２の厚みｈ（図２参照）は、０．１μｍ以上になるとマイクロポアとなるポアの形状形成がまだ安定な状態であり、１０μｍ以下であると反応時間が短く、表面が電解液に溶解し難く、マイクロポア形状を保ちやすいという理由から、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～５μｍであることがより好ましい。
図２に示す陽極酸化膜１２の厚みｈは、陽極酸化膜１２を切断し、断面について走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍の撮影画像を得る。陽極酸化膜１２の撮影画像において、陽極酸化膜１２の輪郭形状を取得し、厚みｈに相当する領域について１０点測定し、測定値を得る。１０点の測定値の平均値を求め、この平均値を陽極酸化膜１２の厚みｈとする。
【0020】
〔マイクロポアの平均径〕
マイクロポア１４の平均径ｄ（図１および図２参照）は、マイクロポアが安定に形成される条件から鑑みて、１７～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。
図１および図２に示すマイクロポア１４の平均径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜１２の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっているマイクロポアを少なくとも２０個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これらの平均値を平均径として算出する。
なお、倍率は、マイクロポアを２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、マイクロポアの開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上のマイクロポアが一体化したような形状のマイクロポアの場合にも、これを１つのマイクロポアとみなし、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
マイクロポア１４の平均径ｄ（図１および図２参照）は、マイクロポアが安定に形成される条件から鑑みて、１７～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。
図１および図２に示すマイクロポア１４の平均径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜１２の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっているマイクロポアを少なくとも２０個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これらの平均値を平均径として算出する。
なお、倍率は、マイクロポアを２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、マイクロポアの開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上のマイクロポアが一体化したような形状のマイクロポアの場合にも、これを１つのマイクロポアとみなし、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【0021】
以下、微細構造体の製造方法について説明する。
［微細構造体の製造方法］
微細構造体の製造方法は、陽極酸化処理を有すれば、特に限定されないが、例えば、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタン板またはチタン合金板により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する。さらに、陽極酸化膜形成工程の後に、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、基材除去工程によりマイクロポアを陽極酸化膜の厚み方向に貫通させる。
以下、図を用いて微細構造体の製造方法を説明する。
図５～図９は本発明の実施形態の微細構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
以下、説明する微細構造体の製造方法は、図１および図２に示す微細構造体１０の製造方法の一例である。なお、図５～図９において、図１および図２に示す微細構造体１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
［微細構造体の製造方法］
微細構造体の製造方法は、陽極酸化処理を有すれば、特に限定されないが、例えば、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタン板またはチタン合金板により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する。さらに、陽極酸化膜形成工程の後に、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、基材除去工程によりマイクロポアを陽極酸化膜の厚み方向に貫通させる。
以下、図を用いて微細構造体の製造方法を説明する。
図５～図９は本発明の実施形態の微細構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
以下、説明する微細構造体の製造方法は、図１および図２に示す微細構造体１０の製造方法の一例である。なお、図５～図９において、図１および図２に示す微細構造体１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【0022】
微細構造体の製造方法においては、まず、図５に示すように、チタン板またはチタン合金板により構成される基材２０を用意する。
基材２０は、最終的に得られる微細構造体１０（図９参照）の陽極酸化膜１２の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。基材２０は、例えば、矩形状の板材である。
基材２０は、最終的に得られる微細構造体１０（図９参照）の陽極酸化膜１２の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。基材２０は、例えば、矩形状の板材である。
【0023】
次に、基材２０の片側の表面２０ａ（図５参照）を陽極酸化処理する。これにより、基材２０の片側の表面２０ａ（図５参照）が陽極酸化されて、図６に示すように、基材２０の厚み方向Ｄｔに延在する複数のマイクロポア１４と、複数のマイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を有する陽極酸化皮膜２２が形成される。上述のように陽極酸化して陽極酸化皮膜２２を形成する工程を陽極酸化処理工程という。
次に、図７に示すように、図６に示す陽極酸化皮膜２２を基材２０から除去する。基材２０から陽極酸化皮膜２２を除去する工程を除去工程という。
次に、基材２０に対して、再度、陽極酸化処理を実施する。これにより、図８に示すように、厚み方向Ｄｔに延在する複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２が形成される。図８に示す陽極酸化膜１２には、マイクロポア１４の底部側に基材２０が存在している。
上述のように、陽極酸化膜１２を形成するための、基材２０を陽極酸化して陽極酸化皮膜２２を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜２２を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施することが陽極酸化膜形成工程である。陽極酸化処理工程と、除去工程とは、１回に限定されるものではなく、複数回実施してもよいが、除去工程の後に陽極酸化処理を実施する。
次に、図７に示すように、図６に示す陽極酸化皮膜２２を基材２０から除去する。基材２０から陽極酸化皮膜２２を除去する工程を除去工程という。
次に、基材２０に対して、再度、陽極酸化処理を実施する。これにより、図８に示すように、厚み方向Ｄｔに延在する複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２が形成される。図８に示す陽極酸化膜１２には、マイクロポア１４の底部側に基材２０が存在している。
上述のように、陽極酸化膜１２を形成するための、基材２０を陽極酸化して陽極酸化皮膜２２を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜２２を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施することが陽極酸化膜形成工程である。陽極酸化処理工程と、除去工程とは、１回に限定されるものではなく、複数回実施してもよいが、除去工程の後に陽極酸化処理を実施する。
【0024】
陽極酸化膜形成工程の後に、次いで、図８に示す複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２において、マイクロポア１４の底部側に存在する基材２０を除去して、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させる。すなわち、図８に示す複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２の表面１２ａの反対側の基材２０をマイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を含め除去して、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させ、マイクロポア１４を貫通孔とする。
これにより、図９に示すように、複数の貫通したマイクロポア１４を有する、チタン板またはチタン合金板の陽極酸化膜１２が形成され、微細構造体１０が得られる。しかも、マイクロポア１４は上述の比率が８０％である。
なお、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部側に存在する基材２０を除去する工程を基材除去工程という。基材除去工程は、すなわち、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を含め、基材２０を除去する工程である。
また、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させる工程を貫通工程という。
これにより、図９に示すように、複数の貫通したマイクロポア１４を有する、チタン板またはチタン合金板の陽極酸化膜１２が形成され、微細構造体１０が得られる。しかも、マイクロポア１４は上述の比率が８０％である。
なお、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部側に存在する基材２０を除去する工程を基材除去工程という。基材除去工程は、すなわち、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を含め、基材２０を除去する工程である。
また、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させる工程を貫通工程という。
【0025】
以下、微細構造体の製造方法についてより具体的に説明する。
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理に用いられる電解質溶液（電解液）としては、チタンまたはチタン合金をアノード分極した際に、チタンまたはチタン合金を溶解させることができる溶解力が必要であり、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが好ましい。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．００１～５０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１０容量％、さらに好ましくは０．０１～５容量％の範囲である。なお、上述のように、陽極酸化処理に用いられる、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液のことをハロゲン化物水溶液という。
陽極酸化処理に用いられる電解質溶液としてはフッ化アンモニウム水溶液が特に好適である。さらに有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、アルコールまたはグリコール等を使用することができる。有機溶剤の添加量は電解質溶液量に対して０～９９．５％が好ましく，５０～９９％がより好ましく，８０～９９％が最も好ましい。なお、有機溶剤としてはエチレングリコールが特に好適である。
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理に用いられる電解質溶液（電解液）としては、チタンまたはチタン合金をアノード分極した際に、チタンまたはチタン合金を溶解させることができる溶解力が必要であり、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが好ましい。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．００１～５０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１０容量％、さらに好ましくは０．０１～５容量％の範囲である。なお、上述のように、陽極酸化処理に用いられる、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液のことをハロゲン化物水溶液という。
陽極酸化処理に用いられる電解質溶液としてはフッ化アンモニウム水溶液が特に好適である。さらに有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、アルコールまたはグリコール等を使用することができる。有機溶剤の添加量は電解質溶液量に対して０～９９．５％が好ましく，５０～９９％がより好ましく，８０～９９％が最も好ましい。なお、有機溶剤としてはエチレングリコールが特に好適である。
【0026】
陽極酸化処理は、通常、印加電圧が５～２００Ｖ、好ましくは１０～１００Ｖ、電流密度が０．２～５００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０．５～１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で、１分～２４時間、好ましくは５分～１０時間行われる。
また、陽極酸化処理時の電解質溶液の温度は０～５０℃が好ましく、より好ましくは０～４０℃である。
また、陽極酸化処理時の電解質溶液の温度は０～５０℃が好ましく、より好ましくは０～４０℃である。
【0027】
電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解して酸化チタンを生成するため、これを含有させることにより、陽極酸化により生じた酸化チタンの表面に、さらに加水分解により酸化チタンが生成することで、酸化チタンの電解質溶液への再溶解を防ぎ酸化チタンのアスペクト比を大きくすることができる。
水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
【0028】
また、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
【0029】
また、電解質溶液には、酸化チタン微粒子を含有させても良い。酸化チタン微粒子を含有させることにより、生成した酸化チタンが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、酸化チタンのアスペクト比を大きくすることができる。
酸化チタン微粒子としては、粒径が０．５～１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したもの、気相法、ゾルゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃～８５０℃で焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、酸化チタンを製造する方法である。ゾルゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、ゲル化物を焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、または硫酸チタニル等の加水分解で酸化チタンを得る方法である。
酸化チタン微粒子としては、粒径が０．５～１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したもの、気相法、ゾルゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃～８５０℃で焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、酸化チタンを製造する方法である。ゾルゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、ゲル化物を焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、または硫酸チタニル等の加水分解で酸化チタンを得る方法である。
【0030】
＜陽極酸化皮膜除去＞
陽極酸化皮膜除去は、陽極酸化皮膜を除去することができれば、除去方法は、特に限定されるものではない。例えば、陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一に除去可能であることから、化成処理を好適に利用することができる。化成処理を利用して陽極酸化皮膜除去をする場合、使用する液は、上述の電解質溶液で使用したハロゲン化物水溶液を用いることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
また、陽極酸化皮膜除去には、硫酸、リン酸、硝酸、クロム等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液（以下、酸水溶液という）を用いることもできる。酸水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いることもでき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～４０質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０～３５℃であることが好ましい。具体的には、例えば、１０ｇ／Ｌ、３０℃のフッ化アンモニウム水溶液、５０ｇ／Ｌ、４０℃の硫酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または３５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
ハロゲン化物水溶液、酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、３～１２０分であることが好ましく、１０～９０分であることがより好ましく、１５～６０分であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜除去は、陽極酸化皮膜を除去することができれば、除去方法は、特に限定されるものではない。例えば、陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一に除去可能であることから、化成処理を好適に利用することができる。化成処理を利用して陽極酸化皮膜除去をする場合、使用する液は、上述の電解質溶液で使用したハロゲン化物水溶液を用いることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
また、陽極酸化皮膜除去には、硫酸、リン酸、硝酸、クロム等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液（以下、酸水溶液という）を用いることもできる。酸水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いることもでき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～４０質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０～３５℃であることが好ましい。具体的には、例えば、１０ｇ／Ｌ、３０℃のフッ化アンモニウム水溶液、５０ｇ／Ｌ、４０℃の硫酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または３５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
ハロゲン化物水溶液、酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、３～１２０分であることが好ましく、１０～９０分であることがより好ましく、１５～６０分であることが更に好ましい。
【0031】
陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一にかつ短時間に除去可能であることから、超音波処理を好適に用いることができる。この場合、基材超音波装置を用いる。超音波処理における超音波印加時間は上述の液に基材を浸漬させ１～６０分であることが好ましく、３～４５分であることがより好ましく、５～３０分であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一にかつ短時間に除去可能であり、基材の溶解が起こらないことから、カソード電解を好適に用いることもできる。カソード電解は、陽極酸化皮膜除去をする際に陰極に基材をセットし電圧を印加すると基材表面に水素が発生し、皮膜剥離がおこることを利用したものである。陽極酸化皮膜除去時の電圧は、１～６０Ｖが好ましく，２～２０Ｖがより好ましく，３～１０Ｖが最も好ましい。
陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一にかつ短時間に除去可能であり、基材の溶解が起こらないことから、カソード電解を好適に用いることもできる。カソード電解は、陽極酸化皮膜除去をする際に陰極に基材をセットし電圧を印加すると基材表面に水素が発生し、皮膜剥離がおこることを利用したものである。陽極酸化皮膜除去時の電圧は、１～６０Ｖが好ましく，２～２０Ｖがより好ましく，３～１０Ｖが最も好ましい。
【0032】
＜基材除去＞
陽極酸化膜形成後の、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去は、特に限定されるものではなく、種々の方法が利用可能である。例えば、図８に示す基材２０を裏面２０ｂ側から、研磨または研削をすることにより、基材２０を除去することができる。研磨、または研削等の物理的な作用により基材２０を除去する以外に、例えば、基材２０を溶解して除去することもできる。溶解には、例えば、希フッ酸水溶液を用いることができる。
陽極酸化膜形成後の、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去は、特に限定されるものではなく、種々の方法が利用可能である。例えば、図８に示す基材２０を裏面２０ｂ側から、研磨または研削をすることにより、基材２０を除去することができる。研磨、または研削等の物理的な作用により基材２０を除去する以外に、例えば、基材２０を溶解して除去することもできる。溶解には、例えば、希フッ酸水溶液を用いることができる。
【0033】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の微細構造体および微細構造体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【0034】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について、各微細構造体の厚みを測定し、マイクロポアの比率を求めた。
また、本実施例では、マイクロポアの直管性を、後に詳細に説明する試験液体を用いた透過性にて評価した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について透過性を評価した。
本実施例では、実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について、各微細構造体の厚みを測定し、マイクロポアの比率を求めた。
また、本実施例では、マイクロポアの直管性を、後に詳細に説明する試験液体を用いた透過性にて評価した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について透過性を評価した。
【0035】
＜細構造体の厚み＞
微細構造体は、チタン基材の平均厚さとした。
＜マイクロポアの比率＞
微細構造体の表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて、５００００倍の倍率で撮影し、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、表面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、表面のマイクロポアの密度Ａとして求めた。
微細構造体の裏面について、微細構造体の表面と同様にして、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、裏面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、裏面のマイクロポアの密度Ｂとして求めた。
表面のマイクロポアの密度Ａと、裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））を求めた。
微細構造体は、チタン基材の平均厚さとした。
＜マイクロポアの比率＞
微細構造体の表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて、５００００倍の倍率で撮影し、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、表面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、表面のマイクロポアの密度Ａとして求めた。
微細構造体の裏面について、微細構造体の表面と同様にして、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、裏面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、裏面のマイクロポアの密度Ｂとして求めた。
表面のマイクロポアの密度Ａと、裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））を求めた。
【0036】
＜透過性＞
上述のように、透過性はマイクロポアの直管性を評価するための指標である。透過性の評価には、後に詳細に説明する試験液体を用いた。
透過性については、水に、微粒子として、石原産業株式会社製酸化チタン粒子（ＴＴＯ－５１：粒径１０～３０ｎｍ）を分散させた試験液体を用意した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体に、それぞれ定められた量の試験液体を滴下した。試験液体に含まれる粒子数に対する、透過した試験液体に含まれる粒子数の割合を計測した。透過した試験液体に含まれる粒子数が多い程、透過性が優れている。
微細構造体を通過した試験液体を乾燥させて残った粒子成分の質量を測定した。残った粒子成分の質量を透過した粒子数とした。試験液体を作製する際に添加した微粒子の質量と、残った粒子成分の質量との比率を求めた。なお、添加した微粒子の質量と残った粒子成分の質量とが同じであれば、透過性は１００％である。
上述のように、透過性はマイクロポアの直管性を評価するための指標である。透過性の評価には、後に詳細に説明する試験液体を用いた。
透過性については、水に、微粒子として、石原産業株式会社製酸化チタン粒子（ＴＴＯ－５１：粒径１０～３０ｎｍ）を分散させた試験液体を用意した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体に、それぞれ定められた量の試験液体を滴下した。試験液体に含まれる粒子数に対する、透過した試験液体に含まれる粒子数の割合を計測した。透過した試験液体に含まれる粒子数が多い程、透過性が優れている。
微細構造体を通過した試験液体を乾燥させて残った粒子成分の質量を測定した。残った粒子成分の質量を透過した粒子数とした。試験液体を作製する際に添加した微粒子の質量と、残った粒子成分の質量との比率を求めた。なお、添加した微粒子の質量と残った粒子成分の質量とが同じであれば、透過性は１００％である。
【0037】
次に、実施例１～実施例３および比較例１について説明する。
（実施例１）
平均厚さ０．２ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍのチタン基材（ＪＩＳ Ｈ ４６００、チタン純度：９９．５％）を用いた。
チタン基材に対して、以下に示す（ａ）～（ｄ）の各工程を実施し、微細構造体を作製した。
（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程
温度５℃に保温した電解質溶液（フッ化アンモニウム３．５容量％、水５容量％、エチレングリコール９５容量％）を用いて、チタン基材を陽極として、陽極酸化処理を施し、チタン基材に陽極酸化皮膜を形成した。なお、陽極酸化処理は、直流電源で行い、印加電圧を６０Ｖとし、印加時間を３０分とした。陽極酸化皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
（ｂ）陽極酸化皮膜除去行程
第１陽極酸化皮膜形成工程後、次いで、硫酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）中において、陰極に基板を接続し、４Ｖの電圧を，４分印加し、陽極酸化皮膜除去を実施した。陽極酸化皮膜除去後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程
第２陽極酸化皮膜形成工程は、上述の（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程と同様にして実施し、陽極酸化皮膜を再度形成した。その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｄ）基体除去
陽極酸化皮膜が形成されていない側のチタン基材の裏面に、フォトレジスト法を用いて１辺１ｍｍの正方形のパターンを形成し、希フッ酸水溶液を用いてチタン基材、およびチタン基材と接している陽極酸化皮膜を溶解し、陽極酸化皮膜に形成されているマイクロポアを貫通させた。これにより、貫通したマイクロポアを有する微細構造体が作製された。
（実施例１）
平均厚さ０．２ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍのチタン基材（ＪＩＳ Ｈ ４６００、チタン純度：９９．５％）を用いた。
チタン基材に対して、以下に示す（ａ）～（ｄ）の各工程を実施し、微細構造体を作製した。
（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程
温度５℃に保温した電解質溶液（フッ化アンモニウム３．５容量％、水５容量％、エチレングリコール９５容量％）を用いて、チタン基材を陽極として、陽極酸化処理を施し、チタン基材に陽極酸化皮膜を形成した。なお、陽極酸化処理は、直流電源で行い、印加電圧を６０Ｖとし、印加時間を３０分とした。陽極酸化皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
（ｂ）陽極酸化皮膜除去行程
第１陽極酸化皮膜形成工程後、次いで、硫酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）中において、陰極に基板を接続し、４Ｖの電圧を，４分印加し、陽極酸化皮膜除去を実施した。陽極酸化皮膜除去後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程
第２陽極酸化皮膜形成工程は、上述の（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程と同様にして実施し、陽極酸化皮膜を再度形成した。その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｄ）基体除去
陽極酸化皮膜が形成されていない側のチタン基材の裏面に、フォトレジスト法を用いて１辺１ｍｍの正方形のパターンを形成し、希フッ酸水溶液を用いてチタン基材、およびチタン基材と接している陽極酸化皮膜を溶解し、陽極酸化皮膜に形成されているマイクロポアを貫通させた。これにより、貫通したマイクロポアを有する微細構造体が作製された。
【0038】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例２では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に化成処理を用いた。実施例２の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、温度３０℃に保温した陽極酸化皮膜除去液（フッ化アンモニウム１００ｇ／Ｌ水溶液）に上述のチタン基材を２０分浸漬して化成処理を実施した。
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例３では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に超音波処理を用いた。実施例３の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、ヤマト科学株式会社製 ＢＲＡＮＳＯＮ ３２１０ 卓上超音波洗浄機を用いた超音波処理を、上述のチタン基材に対して５分間実施した。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程の後に、（ｄ）基板除去工程を実施して微細構造体を作製したものである。比較例１では（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程および（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程の工程を実施していない。
実施例２は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例２では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に化成処理を用いた。実施例２の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、温度３０℃に保温した陽極酸化皮膜除去液（フッ化アンモニウム１００ｇ／Ｌ水溶液）に上述のチタン基材を２０分浸漬して化成処理を実施した。
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例３では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に超音波処理を用いた。実施例３の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、ヤマト科学株式会社製 ＢＲＡＮＳＯＮ ３２１０ 卓上超音波洗浄機を用いた超音波処理を、上述のチタン基材に対して５分間実施した。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程の後に、（ｄ）基板除去工程を実施して微細構造体を作製したものである。比較例１では（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程および（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程の工程を実施していない。
【0039】
【表1】
【0040】
表１に示すように実施例１～３は、比較例１に比して透過性が優れていた。すなわち、実施例１～３は、比較例１に比して直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体であった。
実施例１～３から、陽極酸化皮膜除去はカソード電解、超音波処理、および化成処理の順で好ましい。
実施例１～３から、陽極酸化皮膜除去はカソード電解、超音波処理、および化成処理の順で好ましい。
【符号の説明】
【0041】
１０ 微細構造体
１２ 陽極酸化膜
１２ａ、２０ａ 表面
１２ｂ、２０ｂ 裏面
１４ マイクロポア
２０ 基材
２２ 陽極酸化皮膜
２５ バリア層
Ｄｔ 厚み方向
ｄ 平均径
ｈ 厚み
１２ 陽極酸化膜
１２ａ、２０ａ 表面
１２ｂ、２０ｂ 裏面
１４ マイクロポア
２０ 基材
２２ 陽極酸化皮膜
２５ バリア層
Ｄｔ 厚み方向
ｄ 平均径
ｈ 厚み
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
