特許 7134552 リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-02

(45)【発行日】2022-09-12

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20220905BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220905BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220905BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20220905BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021517179

(86)(22)【出願日】2019-06-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-24

(86)【国際出願番号】 KR2019007400

(87)【国際公開番号】W WO2019245284

(87)【国際公開日】2019-12-26

【審査請求日】2020-12-02

(31)【優先権主張番号】10-2018-0071054

(32)【優先日】2018-06-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ナ・リ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヨ・ジュン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】スン・ホ・バン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ホ・オム

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・フイ・ベク

(72)【発明者】

【氏名】キ・チョル・シン

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０９５１５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５３６５５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として層状構造を有し、全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、
前記正極活物質は、完全充電状態で層状構造がスピネル構造に変化する相転移温度が３００℃以上であり、
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ］Ｏ_２
前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選択される１種以上の第１ドーピング元素と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の第２ドーピング元素とを含み、０．９８≦ｘ≦１．２、０．８５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ＜０．１５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５であり、
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含む 、リチウム二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質は、完全充電状態で３５０℃まで昇温させながらｃ軸長さを測定したとき、ｃ軸長さの最大値が現われる温度が２８０℃から３２０℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記第１ドーピング元素は、酸化数が＋２であるとき有効イオン半径が７０Åから９０Åであり、前記リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき＋１．５から＋２．５の酸化数を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記第１ドーピング元素は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量を基準に５００から４０００ｐｐｍで含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記第２ドーピング元素は、酸化数が＋４であるとき有効イオン半径が５０Åから７０Åであり、前記リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき＋３．５から＋４．５の酸化数を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記第２ドーピング元素は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量を基準に８００から６０００ｐｐｍで含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ドーピング元素としてＴｉ及びＷを含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

層状構造を有し、全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含むリチウム二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質は、完全充電状態で層状構造がスピネル構造に変化する相転移温度が３００℃以上であり、
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ］Ｏ_２
前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選択される１種以上の第１ドーピング元素と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の第２ドーピング元素とを含み、０．９８≦ｘ≦１．２、０．８５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ＜０．１５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５であり、
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含む、 正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された韓国特許出願第１０－２０１８－００７１０５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは、容量特性及び熱的安定性に優れたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、環境問題が台頭するにつれ、原子力発電、化石燃料を代替し得る新再生エネルギーに対する関心が高まるに伴い、新再生エネルギーのうち充放電が可能であり、繰り返し的に使用可能な半永久的な特性を有する二次電池に対する需要が急増している。

【0004】

リチウム二次電池は、優れたサイクル寿命特性及び高いエネルギー密度によって最も注目されている二次電池である。このようなリチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、ａ、ｂ、ｃは遷移金属の原子比率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、以下、ＮＣＭ系リチウム酸化物と記す）などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。一方、最近は、電気自動車用電池などのような高容量電池に適用するため、エネルギー密度が高いニッケルの含有量を増加させた高Ｎｉ系列のＮＣＭ系リチウム酸化物の開発が活発に行われている。

【0005】

しかし、ニッケル含量が５０ａｔｍ％以上である高Ｎｉ系列のＮＣＭ系リチウム酸化物の場合、容量具現の側面では優れるという効果があるが、ニッケル含量の増加により活物質の構造的安定性と化学的安定性が落ちるため、繰り返し的な充放電により活物質の表面構造が劣化し、急激な構造崩壊を伴う発熱反応が発生して電池安定性が低下するか、構造変性により寿命特性が急激に低下するという問題点がある。このような現象は高温条件で深化される。また、ニッケル含有量が全遷移金属の８０ａｔｍ％以上である正極活物質の場合、ニッケル含量が少ない正極活物質と比較するとき、高温で陽イオンの混合や非可逆的相転移などが加速化され、寿命特性がさらに劣化されるという問題点がある。

【0006】

前記のような問題点を解決するため、金属元素をドーピングして正極活物質の構造安全性を改善する技術が試みられている。しかし、現在まで提案された正極活物質等の場合、熱的構造安定性の改善効果が十分でないだけでなく、ドーピング元素により容量が減少し、高温寿命抵抗が増加するという問題点があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高容量特性を有し、熱的構造安定性に優れた正極活物質を適用し、容量の減少が少なく、高温で優れた電気化学的特性を示すリチウム二次電池の提供を図る。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一側面において、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、正極活物質として層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物粉末を含み、前記正極活物質は、完全充電状態で層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に変化する相転移温度が３００℃以上であるリチウム二次電池を提供する。

【0009】

また、前記正極活物質は、完全充電状態で３５０℃まで昇温させながらｃ軸長さを測定するとき、ｃ軸長さの最大値が現われる温度が２８０℃から３２０℃であってよい。

【0010】

好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、酸化数が＋２であるとき、有効イオン半径が７０Åから９０Åであり、前記リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき、＋１．５から＋２．５の酸化数を有する第１ドーピング元素を含んでよい。また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、酸化数が＋４であるとき、有効イオン半径が５０Åから７０Åであり、前記リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき、＋３．５から＋４．５の酸化数を有する第２ドーピング元素をさらに含んでよい。ここで、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量を基準に、前記第１ドーピング元素は５００から４０００ｐｐｍで含まれてよく、前記第２ドーピング元素は８００から６０００ｐｐｍで含まれてよい。

【0011】

さらに好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物はドーピング元素としてＴｉ及びＷを含んでよい。

【0012】

具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。

【0013】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ］Ｏ_２

【0014】

前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選択される１種以上の元素とＮｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含み、０．９８≦ｘ≦１．２、０．５０≦ａ≦０．９９、０≦ｂ＜０．４０、０＜ｃ＜０．４０、０＜ｄ＜０．２０である。

【0015】

また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素からなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含んでよい。

【0016】

他の側面において、本発明は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し且つ全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供し、ここで、前記正極活物質は、完全充電状態で層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に変化する相転移温度が３００℃以上であってよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係るリチウム二次電池は、全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上で高いため容量特性に優れ、完全充電状態で結晶構造の相転移温度が高い正極活物質を用いることにより、放電容量の低下が最小化され、高温で抵抗増加が少ないので、優れた電気化学特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１及び比較例１～３により製造された正極活物質の完全充電状態での温度による結晶構造の変化を示すグラフである。

【図2】実施例１及び比較例１～３により製造された正極活物質の完全充電状態での温度によるｃ軸長さの変化を示すグラフである。

【図3】実施例１及び比較例１～３により製造されたリチウム二次電池の初期充電容量を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【0020】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0021】

本明細書において、粒径Ｄｎは、粒径による粒子個数の累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数の累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数の累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による粒子個数の累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子等がレーザビームを通過するとき、粒子大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。

【0022】

本発明者らは、放電容量の減少及び高温抵抗の増加を最小化しながら優れた高温特性を有するリチウム二次電池を開発するために研究を繰り返した結果、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、全遷移金属のうちニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、完全充電状態で層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に変化する相転移温度が３００℃以上である正極活物質を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

【0023】

従来には、Ｘ線回折法を介して正極活物質の結晶を分析することが一般的であった。しかし、充電状態の正極活物質は、リチウムが抜け出された状態で非常に不安定であるため、従来の方法では充電状態で正極活物質の結晶構造の変化を正確に測定することができなかった。

【0024】

よって、本発明者らは、シンクロトロン放射（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いて、高分解能粉末回折（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＨＲＰＤ）データを測定し、充電された正極活物質の温度による結晶構造の変化を測定しており、これを介して、完全充電された正極活物質の結晶構造が相転移される温度に応じてリチウム二次電池の容量特性及び高温抵抗特性が変化することを見出した。

【0025】

層状結晶構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム層と遷移金属層が交互に積層された形態からなり、充電時にリチウム層でリチウムが脱離されながら抜け出されることにより結晶構造が不安定になる。このように不安定な状態で高温に露出される場合、結晶構造の相転移が発生することになり、結晶構造の相転移が発生する場合、リチウムイオンが移動される通路が塞がれるため、リチウム移動性が低下し、容量及び抵抗特性のような電気化学的特性が劣化するようになる。このような結晶構造の変化は非可逆的であるため、回復が不可能である。

【0026】

したがって、本発明では、完全充電状態で正極活物質の層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に変化する相転移温度が３００℃以上である正極活物質を用いることにより、リチウム二次電池の高温性能を改善した。

【0027】

一方、本発明者らの研究によれば、類似の組成を有する正極活物質でも、ドーピング元素の種類、粒子大きさや粒度分布などによって完全充電時に結晶構造が変形される温度が異なるもの現われた。すなわち、完全充電された正極活物質の結晶構造の相転移温度は、リチウム複合遷移金属酸化物の組成、ドーピング元素、コーティング元素の種類、粒子大きさ、粒度分布などが複合的に作用して決定されるものであり、いずれか一つの要因だけで決定されるものではない。

【0028】

完全充電状態での正極活物質の結晶構造の相転移温度は、例えば、下記のような方法を介して測定することができる。

【0029】

先ず、測定しようとする正極活物質を含む正極とリチウム金属負極との間に分離膜を介在してコイン型半電池を製造する。前記のように製造されたコイン型半電池を完全充電させる。その後、前記コイン型半電池を分解して正極を分離する。分離された正極から正極活物質層を削り取って完全充電された状態の正極活物質試料を得る。その後、前記試料をシンクロトロン放射を用いたＩｎ‐Ｓｉｔｕ高温ＸＲＤ（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定装置に入れて温度によるＸＲＤデータを得、このデータを解析することにより、温度による正極活物質の結晶構造を測定する。

【0030】

より具体的に、本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解液を含み、ここで、前記正極は、正極活物質として層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、全遷移金属のうちニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物粉末を含み、前記正極活物質は、完全充電状態で層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に変化する相転移温度が３００℃以上であることをその特徴とする。

【0031】

以下、本発明の各構成に対して詳しく説明する。

【0032】

（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として層状構造を有し、全遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物粉末を含む。

【0033】

ここで、前記リチウム複合遷移金属酸化物粉末は、１種以上のドーピング元素を含むことが好ましい。

【0034】

具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、酸化数が＋２であるとき、有効イオン半径が７０Åから９０Åであり、リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき、＋１．５から＋２．５の酸化数を有する第１ドーピング元素を含んでよい。前記のような有効イオン半径及び酸化数を有するドーピング元素を含む場合、前記ドーピング元素が遷移金属サイトに置換されてａ軸とｃ軸の距離を適宜維持できるようにし、これにより充放電時に正極活物質の構造を安定的に維持できるようにする。前記第１ドーピング元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇなどを挙げることができ、好ましくはＴｉであってよい。

【0035】

一方、前記第１ドーピング元素は、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量を基準に５００から４０００ｐｐｍ、好ましくは１０００から３０００ｐｐｍの含量で含まれてよい。第１ドーピング元素の含量が前記範囲を満たすとき、第１ドーピング元素により層状構造の骨格が充分に支持され得、これによって繰り返し的な充放電過程で結晶構造が変形されることを抑制することができる。その結果、結晶構造の相転移が発生することを最大限遅らせることができるので、正極活物質の熱的、物理的構造安定性が改善される効果を得ることができる。

【0036】

一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、酸化数が＋４であるとき、有効イオン半径が５０Åから７０Åであり、前記リチウム複合遷移金属酸化物にドーピングされたとき、＋３．５から＋４．５の酸化数を有する第２ドーピング元素をさらに含んでよい。前記第２ドーピング元素は、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏなどを挙げることができ、好ましくはＷであってよい。

【0037】

前記第２ドーピング元素は、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量を基準に８００から６０００ｐｐｍ、好ましくは１０００から５０００ｐｐｍの含量で含まれてよい。第２ドーピング元素の含量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の１次粒子成長を制御できるので、生産効率及び正極活物質の密度などが増加し、高容量且つ高合剤の正極活物質の開発にこれを適用して電気化学特性だけでなく、優れた物性まで確保することができる。

【0038】

好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素を共に含んでよい。リチウム複合遷移金属酸化物が前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素を共に含む場合、ドーピング元素による放電容量の低下が減少し、高温寿命特性が向上するものと現われた。

【0039】

最も好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ドーピング元素としてＴｉ及びＷを含んでよい。ドーピング元素として前記の組み合わせを用いるとき、高温構造の安定性向上の効果及び容量減少防止の効果が最も優れる。

【0040】

より具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。

【0041】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ］Ｏ_２

【0042】

前記化学式１において、前記Ｍは、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であって、例えば、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選択される１種以上の元素と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含んでよい。好ましくは、前記Ｍは、Ｔｉ及びＷを含むものであってよい。

【0043】

前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのリチウムの原子分率を意味し、０．９８≦ｘ≦１．２、好ましくは１．０≦ｘ≦１．２、さらに好ましくは１．０２≦ｘ≦１．０８であってよい。

【0044】

前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのニッケルの原子比率を意味し、０．５０≦ａ≦０．９９、好ましくは０．６０≦ａ≦０．９５、さらに好ましくは０．８０≦ａ≦０．９５、よりさらに好ましくは０．８５≦ａ≦０．９５であってよい。前記のようにニッケルを高い含量で含む場合、優れた容量特性を得ることができる。

【0045】

前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのコバルトの原子比率を意味し、０≦ｂ＜０．４０、好ましくは０≦ｂ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．２０、よりさらに好ましくは０≦ｂ≦０．１５であってよい。

【0046】

前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのマンガンの原子比率を意味し、０＜ｃ＜０．４０、好ましくは０＜ｃ≦０．３０、さらに好ましくは０＜ｃ≦０．２０、よりさらに好ましくは０＜ｃ≦０．１５であってよい。

【0047】

前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのドーピング元素Ｍの原子比率を意味し、０＜ｄ＜０．２０、好ましくは０＜ｄ≦０．１５であってよい。

【0048】

一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素からなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含んでよい。前記のようなコーティング層が含まれる場合、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属と電解質の接触が抑制され、電解質との反応によりリチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性が低下することを防止し得る。好ましくは、前記コーティング層は、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上を含んでよく、最も好ましくはＢを含んでよい。

【0049】

一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物内で遷移金属元素等の含量は、位置に関係なく一定であってよく、粒子内部の位置に応じて一つ以上の遷移金属元素の含量が変化するものであってよい。例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも一つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよい。ここで、前記「漸進的に変化する濃度勾配」は、前記成分の濃度が粒子全体または特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布として存在することを意味する。

【0050】

前記のようなリチウム複合遷移金属酸化物を含む本発明の正極活物質は、従来の正極活物質に比べて高温で高い構造安定性を示す。

【0051】

一般的に、高Ｎｉ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、完全充電時に２７０℃～２９０℃付近で層状構造がスピネル構造に相転移するのに比べて、本発明に係る正極活物質は、完全充電状態で層状構造がスピネル構造に変化する相転移温度が３００℃以上で高い。このように本発明に係る正極活物質は、層状構造が高い温度まで安定的に維持されるため、リチウム二次電池に適用されたとき、高温でも安定的な寿命特性及び電気化学特性を現す。

【0052】

また、本発明の正極活物質は、完全充電された正極活物質を３５０℃まで昇温させながらｃ軸長さを測定するとき、ｃ軸長さの最大値が現われる温度が２８０℃から３２０℃程度に高く現われる。従来の高Ｎｉ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、一般的に完全充電状態で温度が１５０℃以上に増加すると、正極活物質内部のｃ軸長さが急激に増加することになり、２５０℃から２８０℃温度範囲でｃ軸長さが最大になるが、また急速にｃ軸長さが減少する構造変形が発生する。前記のような急速な構造変形は、リチウム層及び遷移金属層の移動を発生させることになり、これによってリチウム移動通路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐａｔｈ）が塞がれてリチウム二次電池の性能低下をもたらす。これに比べて、本発明に係る正極活物質は、完全充電状態でも約２００℃付近までｃ軸長さが比較的一定に維持され、ｃ軸長さの最大値が現われる温度も２８０℃から３２０℃程度に高い。したがって、本発明の正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、高温で安定的な寿命特性及び電気化学特性が現れる。

【0053】

一方、完全充電された正極活物質の温度によるｃ軸長さは、前述した相転移温度の測定方法と同一の方法で測定してよい。すなわち、測定しようとする正極活物質を含む正極とリチウム金属負極との間に分離膜を介在してコイン型半電池を製造する。前記のように製造されたコイン型半電池を完全充電させる。その後、前記コイン型半電池を分解して正極を分離する。分離された正極から正極活物質層を削り取って完全充電された状態の正極活物質試料を得る。その後、前記試料をシンクロトロン放射を用いたＩｎ‐Ｓｉｔｕ高温ＸＲＤ（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定装置に入れて温度によるＸＲＤデータを得、このデータを解析することにより、温度による正極活物質のｃ軸長さを測定することができる。

【0054】

前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。

【0055】

一方、本発明の正極は、正極活物質層に前記正極活物質以外に導電材及び／又はバインダをさらに含んでよい。

【0056】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。

【0057】

前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。前記バインダの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。

【0058】

前記のような正極は、通常の正極の製造方法によって製造されてよく、例えば、正極活物質、バインダ及び／又は導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。

【0059】

前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特別に限定されない。

【0060】

一方、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0061】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0062】

（２）負極
負極は、通常、リチウム二次電池で用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、例えば、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むものであってよい。

【0063】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0064】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。

【0065】

前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が使用されてよく、特別に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。

【0066】

一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。

【0067】

前記バインダは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

【0068】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。

【0069】

前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。

【0070】

（３）分離膜
前記分離膜は、負極と正極との間に介在し、正極及び負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

【0071】

（４）電解質
前記電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが用いられてよく、特に限定されない。

【0072】

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0073】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。

【0074】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ^＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、 ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択された少なくともいずれか一つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_４、及びＬｉＣＨ_３ＳＯ_３からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよく、これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）で表れるリチウムイミド塩のような電解質塩を制限なく用いることができる。具体的に、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。

【0075】

前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、具体的に、電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。

【0076】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、多様な添加剤が用いられてよい。

【0077】

前記添加剤としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイミド系塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯｄＦＢ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）などのようなボレート系塩；ジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートのようなホスフェート系塩；ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は単独または混合して用いられてよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対してそれぞれ０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。

【0078】

前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられ得る。

【0079】

本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などからなってよい。

【0080】

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

【0081】

以下、具体的な実施例を介して本発明をさらに詳しく説明する。

【0082】

実施例１
Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ、ＴｉＯ_２、及びＷＯ_３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ｔｉ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。ここで、ＴｉＯ_２、及びＷＯ_３は、Ｔｉ及びＷがリチウム複合遷移金属酸化物全体に対してそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにする量で混合した。

【0083】

前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、Ｂを含むコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ａ）を製造した。

【0084】

前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ａ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６．５：１．５：２．０の比率で混合して正極合材を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0085】

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池（コイン型半電池）を製造した。

【0086】

ここで、負極としてはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＦＰ_６）を溶解させた電解液を用いた。

【0087】

比較例１
Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ_２、及びＡｌ（ＯＨ）_３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ及びＺｒがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物粉末を製造した。ここで、ＺｒＯ_２、及びＡｌ（ＯＨ）_３は、Ｚｒ及びＡｌがリチウム複合遷移金属酸化物全体に対してそれぞれ２０００ｐｐｍ、２８００ｐｐｍとなるようにする量で混合した。

【0088】

前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、表面にＢを含むコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｂ）を製造した。

【0089】

リチウム複合遷移金属酸化物（Ａ）の代わりに、前記で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｂ）を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池（コイン型半電池）を製造した。

【0090】

比較例２
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、及びＡｌ（ＯＨ）_３を乾式混合し、７４０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。ここで、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３は、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌがリチウム複合遷移金属酸化物全体に対してそれぞれ２０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍとなるようにする量で混合した。

【0091】

前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、表面にＢを含むコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｃ）を製造した。

【0092】

リチウム複合遷移金属酸化物（Ａ）の代わりに前記で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｃ）を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池（コイン型半電池）を製造した。

【0093】

比較例３
Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ及びＺｒＯ_２、ＷＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。ここで、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３は、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌがリチウム複合遷移金属酸化物全体に対してそれぞれ２０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍとなるようにする量で混合した。

【0094】

前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、表面にＢを含むコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｄ）を製造した。

【0095】

リチウム複合遷移金属酸化物（Ａ）の代わりに前記で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｄ）を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池（コイン型半電池）を製造した。

【0096】

実験例１：結晶構造の測定
前記実施例１及び比較例１～３のリチウム二次電池それぞれを常温（２５℃）で０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃ Ｃｕｔ ｏｆｆで完全充電させた。その後、リチウム二次電池から正極を分離させた後、正極活物質層を削り取って正極活物質試料を採取した。採取された試料を高温ｉｎ‐ｓｉｔｕ ＸＲＤ装置が設けられた放射線加速器に投入してＸＲＤ分析を行い、測定されたデータを介して温度による各試料の結晶構造の変化及びｃ軸長さを確認した。

【0097】

測定結果は図１及び図２に示した。図１は、温度による各試料の結晶構造の変化を示すグラフであり、図２は、温度による各試料のｃ軸長さを示すグラフである。

【0098】

図１に示すように、実施例１の正極活物質は、完全充電状態で層状構造がスピネル構造に相転移する温度が３０８℃と現れ、比較例１～３の正極活物質は、それぞれ２７４℃、２７９℃及び２８８℃で相転移が発生した。

【0099】

また、図２に示すように、実施例１の正極活物質は、２２０℃以上の温度でｃ軸長さ変化が急激に発生し、３００℃付近でｃ軸長さの最大値が現われたのに反し、比較例１～３の正極活物質は、実施例より低い温度である２００℃以上の温度でｃ軸長さ変化が急激に発生し、２２０～２５０℃付近でｃ軸長さの最大値が現われた。

【0100】

実験例２：初期容量特性の評価
実施例１及び比較例１～３のリチウム二次電池の初期容量特性を次のような方法で測定した。

【0101】

リチウム二次電池それぞれに対して常温（２５℃）で０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃ Ｃｕｔ ｏｆｆで充電を行い、２０分間維持した後、充電容量を測定した。測定結果は下記図３及び下記表１に示した。

【0102】

【表1】

【0103】

前記表１及び図３に記載されたように、実施例１の場合、比較例１～３よりさらに高い含量のドーピング元素を含む正極活物質を使用したにもかかわらず、比較例１～３に比べて優れた容量特性を示すことが確認できる。

【0104】

実験例３：高温特性の評価
実施例１及び比較例１～３のリチウム二次電池の高温寿命特性を次のような方法で測定した。

【0105】

高温（４５℃）でＣＣ‐ＣＶモードで０．３Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して３０回充放電サイクルを行った後、容量維持率及び抵抗増加率を測定した。ここで、前記容量維持率は、（３０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００で計算された値であり、前記抵抗増加率は、３０サイクル目の放電時の電流印加後の初期６０秒間測定された電圧変化率を印加された電流で割った値を初期抵抗と比較した値である。測定結果は下記表２に示した。

【0106】

【表2】

【0107】

前記表２に示すように、完全充電状態で相転移温度が３００℃以上である正極活物質を適用した実施例１のリチウム二次電池が、比較例１～３の二次電池に比べて高温容量維持率が高く、抵抗増加率が顕著に小さく現れた。

【図1】

【図2】

【図3】