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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】組成物、硬化物、収容容器、像形性装置、及び像形成方法
(51)【国際特許分類】
C08F 20/58 20060101AFI20220906BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20220906BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20220906BHJP
B29C 64/20 20170101ALI20220906BHJP
B33Y 30/00 20150101ALI20220906BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
C08F20/58
C08F2/46
C09D11/30
B29C64/20
B33Y30/00
B33Y70/00
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2017189327
(22)【出願日】2017-09-29
(65)【公開番号】P2019065098
(43)【公開日】2019-04-25
【審査請求日】2020-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(72)【発明者】
【氏名】三木 大輔
【審査官】工藤 友紀
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－２０７３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８１１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０１３９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００８２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０９６６１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－３０１／００
Ｃ０８Ｌ ３３／００－ ３３／２６
Ｃ０９Ｄ １１／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル構造を有するアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）を含有する組成物であって、前記単官能モノマー（Ａ１）は、下記一般式（１）又は（２）で表される組成物であり、【化1】
【化2】
前記組成物は、前記組成物の全量に対する含有量が、５質量％以上２０質量％以下である二官能モノマー、４質量％以上１５質量％以下である三官能モノマー、２質量％以上８質量％以下である四官能モノマー、及び１質量％以上３質量％以下である六官能モノマーから選ばれるいずれか１つである多官能モノマー（Ｂ１）を含有し、前記二官能モノマーはエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートのいずれかであり、前記三官能モノマーはＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのいずれかであり、前記四官能モノマーはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのいずれかであり、前記六官能モノマーはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである、ＳＩ値が３未満の組成物。
【請求項2】
前記単官能モノマー（Ａ１）の分子量は、１５０以上２５０以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記単官能モノマー（Ａ１）は、前記エステル構造を炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記単官能モノマー（Ａ１）は、前記一般式（１）であり、前記Ｒ３は炭素数１～２のアルキル基である請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記単官能モノマー（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記二官能モノマーはエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートであり、前記三官能モノマーはＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、前記四官能モノマーはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、前記六官能モノマーはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
アシルホスフィンオキシド系重合開始剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤は、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
有機溶剤を含まない請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項11】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物が収容されている収容容器。
【請求項12】
請求項１１に記載の収容容器と、前記組成物を吐出する手段と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有する像形成装置。
【請求項13】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物を吐出する工程と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を有する像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物、硬化物、収容容器、像形性装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いるインクとして、アクリルアミド化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物などの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
【0003】
特許文献１には、重合性モノマーとして、アクリルアミド化合物が開示されている。
【0004】
また、重合性モノマーとしてメタクリル酸エステル化合物を用いた場合、一般に、皮膚に触れたときの腫れやかゆみなどを引き起こす皮膚感作性を抑制できることが知られている。
【0005】
また、重合性モノマーが単官能モノマー単独からなるインクを硬化させた硬化物は、一般に、屈曲性に優れることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、ラジカル重合性インクの重合性モノマーとしてアクリルアミド化合物を選択した場合、組成物の硬化物における耐水性が低い課題がある。また、重合性モノマーとしてアクリル酸エステル化合物を選択した場合、皮膚感作性に劣る課題がある。更に、重合性モノマーとして単官能モノマーに加えて多官能モノマーを含有した場合、組成物の硬化物における屈曲性が劣る課題がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
請求項１に係る発明は、エステル構造を有するアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）を含有する組成物であって、前記単官能モノマー（Ａ１）は、下記一般式（１）又は（２）で表される組成物であり、
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２～６である。）
（上記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３～６である。）
前記組成物は、前記組成物の全量に対する含有量が、５質量％以上２０質量％以下である二官能モノマー、４質量％以上１５質量％以下である三官能モノマー、２質量％以上８質量％以下である四官能モノマー、及び１質量％以上３質量％以下である六官能モノマーから選ばれるいずれか１つである多官能モノマー（Ｂ１）を含有し、前記二官能モノマーはエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートのいずれかであり、前記三官能モノマーはＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのいずれかであり、前記四官能モノマーはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのいずれかであり、前記六官能モノマーはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである、ＳＩ値が３未満の組成物。
【化1】
【化2】
前記組成物は、前記組成物の全量に対する含有量が、５質量％以上２０質量％以下である二官能モノマー、４質量％以上１５質量％以下である三官能モノマー、２質量％以上８質量％以下である四官能モノマー、及び１質量％以上３質量％以下である六官能モノマーから選ばれるいずれか１つである多官能モノマー（Ｂ１）を含有し、前記二官能モノマーはエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートのいずれかであり、前記三官能モノマーはＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのいずれかであり、前記四官能モノマーはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのいずれかであり、前記六官能モノマーはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである、ＳＩ値が３未満の組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の組成物は、皮膚感作性を抑制でき、且つ組成物の硬化物における耐水性および屈曲性が優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0011】
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物であり、重合性のアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）と、重合性の官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）と、を含む。
また、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。なお、以降の説明において、組成物を活性エネルギー線硬化型組成物とも記載する。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物であり、重合性のアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）と、重合性の官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）と、を含む。
また、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。なお、以降の説明において、組成物を活性エネルギー線硬化型組成物とも記載する。
【0012】
＜アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における単官能の重合性モノマーである。なお、単官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を１つ有する化合物である。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における単官能の重合性モノマーである。なお、単官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を１つ有する化合物である。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
【0013】
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，１－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２～６であることが好ましい。
一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む環構造を表す。環Ｘとしては、炭素数２～５の環構造が好ましく、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，１－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。なお、Ｒ４は環Ｘのいずれの位置に結合していてもよい。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３～６であることが好ましい。
【化1】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，１－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２～６であることが好ましい。
【化2】
一般式（２）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，１－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。なお、Ｒ４は環Ｘのいずれの位置に結合していてもよい。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３～６であることが好ましい。
【0014】
一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ－アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ－アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキルは、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキルを意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル（すなわちメチル又はエチル）が挙げられる。
【0015】
上記Ｎ－アクリロイル－Ｎ－アルキルアミノ酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンブチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルアラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－β－アラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－β－アラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチル－β－アラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチル－β－アラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルバリンメチルエステル、Ｎ－アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ－アクリロイルプロリンエチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0016】
上記Ｎ－アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル、の具体的な例としては、Ｎ－アクリロイルピペリジン－２－カルボン酸メチル、Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸メチル、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の分子量は、１５０以上２５０以下であり、１５０以上２００以下であることが好ましい。分子量が１５０以上の場合、化合物の揮発による臭気を抑制することができるため好ましい。また、分子量が２５０以下の場合は、組成物の硬化性やその硬化物の強度が低下しにくく、更に、化合物や組成物の粘度が高くなりにくいため好ましい。
【0018】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。
【0019】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等）が、本件の課題である皮膚感作性、耐水性、及び屈曲性を満足するものを見出すことは困難である。本発明のアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、エステル構造を含むことで、上記課題への対応を可能としたものである。また、エステル構造は、アルキルエステル基としてアクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）に含まれることが好ましい。
【0020】
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、活性エネルギー線硬化型組成物中に７０．０質量％以上９５．０質量％以下含まれることが好ましく、７６．８質量％以上９４．８質量％以下含まれることがより好ましい。また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0021】
＜官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）＞
官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）は、二官能モノマー、三官能モノマー、四官能モノマー、及び六官能モノマーから選ばれる少なくとも１つである多官能モノマーである。なお、多官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を２つ以上有する化合物である。また、七官能以上の多官能モノマーは、高粘度化するため好ましくない。
官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）は、二官能モノマー、三官能モノマー、四官能モノマー、及び六官能モノマーから選ばれる少なくとも１つである多官能モノマーである。なお、多官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を２つ以上有する化合物である。また、七官能以上の多官能モノマーは、高粘度化するため好ましくない。
【0022】
二官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートであることが好ましい。
二官能モノマーは、組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
二官能モノマーは、組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
【0023】
三官能モノマーとしては、例えば、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートであることが好ましい。
三官能モノマーは、組成物の全量に対して、４質量％以上１５質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
三官能モノマーは、組成物の全量に対して、４質量％以上１５質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
【0024】
四官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートであることが好ましい。
四官能モノマーは、組成物の全量に対して、２質量％以上８質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
四官能モノマーは、組成物の全量に対して、２質量％以上８質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
【0025】
六官能モノマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
六官能モノマーは、組成物の全量に対して、１質量％以上３質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
六官能モノマーは、組成物の全量に対して、１質量％以上３質量％以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
【0026】
アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、二官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、４．０以上８．８以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、三官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、５．４以上２３．０以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、四官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、１１．０以上４６．９以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、六官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、３０．９以上９４．８以下であることが好ましい。
また、官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、三官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、５．４以上２３．０以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、四官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、１１．０以上４６．９以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー（Ａ１）の組成物中の含有量は、六官能モノマーの組成物中の含有量を１とした場合に、質量基準で、３０．９以上９４．８以下であることが好ましい。
また、官能基が所定の数である多官能モノマー（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５～２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５～２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【0028】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【0030】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【0031】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【0032】
＜ＳＩ値＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のＳＩ値は３未満である。ＳＩ値が３未満である活性エネルギー線硬化型組成物を皮膚感作性が陰性であるといい、皮膚感作性に優れることを示す。具体的には、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であることを示す。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のＳＩ値は３未満である。ＳＩ値が３未満である活性エネルギー線硬化型組成物を皮膚感作性が陰性であるといい、皮膚感作性に優れることを示す。具体的には、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であることを示す。
【0033】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
【0034】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【0035】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【0036】
＜＜組成物収容容器＞＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【0037】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【0038】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0039】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分＞
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた化合物名、メーカー名及び製品名、皮膚感作性を表１に示した。
アクリルアミド化合物である単官能モノマーは、合成例１～５に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた化合物名、メーカー名及び製品名、皮膚感作性を表１に示した。
アクリルアミド化合物である単官能モノマーは、合成例１～５に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【0040】
【表1】
【0041】
表１に示す各化合物の皮膚感作性の有無は以下のように判定した。
＜各化合物の皮膚感作性の判定＞
皮膚感作性が陰性である化合物とは、次の（１）～（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。なお、表１において括弧内で示した数字は、（１）のＳＩ値を表す。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３－２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低い化合物を用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
＜各化合物の皮膚感作性の判定＞
皮膚感作性が陰性である化合物とは、次の（１）～（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。なお、表１において括弧内で示した数字は、（１）のＳＩ値を表す。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３－２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低い化合物を用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【0042】
［ＳＩ値の評価方法］
上記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α－ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
・アセトン（和光純薬工業社製）
・オリーブ油（フヂミ製薬所製）
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８～９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１～２５℃、相対湿度４０～７０％、換気回数１０～１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯～１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
上記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α－ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
・アセトン（和光純薬工業社製）
・オリーブ油（フヂミ製薬所製）
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８～９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１～２５℃、相対湿度４０～７０％、換気回数１０～１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯～１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【0043】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。
【表2】
【0044】
［調製］
《被験物質》
表３に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５－ブロモ－２′－デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
《被験物質》
表３に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【表3】
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５－ブロモ－２′－デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【0045】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【0046】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に－２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に－２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【0047】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第１位を四捨五入して表示した。
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第１位を四捨五入して表示した。
【数1】
【0048】
次に、表１に示す化合物の合成例について以下詳細に説明する。
（合成例１）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の合成＞
Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５－２３－７）。
（合成例１）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の合成＞
Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５－２３－７）。
【0049】
（合成例２）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６－０５－９）。
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６－０５－９）。
【0050】
（合成例３）
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－３－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９－８５－４）。
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－３－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸エチル（Ａ１－３）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９－８５－４）。
【0051】
（合成例４）
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７－５１－９）。
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル（Ａ１－４）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７－５１－９）。
【0052】
（合成例５）
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７－７９－１）。
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－５）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７－７９－１）。
【0053】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
Ａ１－１：９０．６質量％、Ｂ１－１：５．２質量％、重合開始剤４．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
Ａ１－１：９０．６質量％、Ｂ１－１：５．２質量％、重合開始剤４．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【0054】
（実施例２～８、及び比較例１～１０）
実施例１において、下記表４、表５の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
実施例１において、下記表４、表５の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【0055】
【表4】
【0056】
【表5】
【0057】
［皮膚感作性の評価］
活性エネルギー線硬化型組成物のＳＩ値を、上記ＬＬＮＡ法による皮膚感さ性試験に従って測定した。ＳＩ値が３未満であったものを陰性とし、ＳＩ値が３以上であったものを陽性とした。結果を下記表６、表７に示した。
活性エネルギー線硬化型組成物のＳＩ値を、上記ＬＬＮＡ法による皮膚感さ性試験に従って測定した。ＳＩ値が３未満であったものを陰性とし、ＳＩ値が３以上であったものを陽性とした。結果を下記表６、表７に示した。
【0058】
＜インクジェットによる印刷画像の形成＞
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ－ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０～１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ－ＬＥＤで紫外線照射を行って１．０Ｗ／ｃｍ２、２５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で印刷画像を作製した。
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ－ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０～１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ－ＬＥＤで紫外線照射を行って１．０Ｗ／ｃｍ２、２５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で印刷画像を作製した。
【0059】
［屈曲性の評価］
上記の方法で作製された印刷画像に対して、屈曲試験器（ＪＩＳ－Ｋ－５４００準拠、ヨシミツ精機株式会社製）を用い、下記評価方法に従って屈曲性を試験した。結果を下記表６、表７に示した。
（評価方法）
印刷画像（１５０ｘ５０ｘ０．３ｍｍ）を３枚ずつ用意し、印刷画像を常温常圧（２５℃、１気圧）の室内に１時間置いた。下記評価基準において示す直径の心棒を取り付けた屈曲試験器本体の２片を開いて平面状にし、心棒と屈曲試験器本体の間に、印刷画像面が心棒に対して外側になるように各印刷画像を差し込んだ。直ちに、印刷画像を心棒の周りに１秒かけて１８０°折り曲げた。印刷画像を取り出し、屈曲部の心棒に対して平行な中心線から１０ｍｍ以内の左右の領域を取り除き、残りの部分を肉眼で見て塗膜の破れ、剥れを調べた。
（評価基準）
直径が、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍの各心棒を用いた際に、印刷画像３枚中２枚以上において塗膜の破れ、剥れが認められない場合、折り曲げに耐えられたものとした。折り曲げに耐えられた直径の最小値を下記表６、表７に示した。また、心棒の直径が８ｍｍの場合において、折り曲げに耐えらなかった場合、下記表６、表７において「－」と示し、屈曲性が劣るものとした。直径が、８ｍｍ以下の心棒を用いた際に、折り曲げに耐えられたものが、実用可能である
上記の方法で作製された印刷画像に対して、屈曲試験器（ＪＩＳ－Ｋ－５４００準拠、ヨシミツ精機株式会社製）を用い、下記評価方法に従って屈曲性を試験した。結果を下記表６、表７に示した。
（評価方法）
印刷画像（１５０ｘ５０ｘ０．３ｍｍ）を３枚ずつ用意し、印刷画像を常温常圧（２５℃、１気圧）の室内に１時間置いた。下記評価基準において示す直径の心棒を取り付けた屈曲試験器本体の２片を開いて平面状にし、心棒と屈曲試験器本体の間に、印刷画像面が心棒に対して外側になるように各印刷画像を差し込んだ。直ちに、印刷画像を心棒の周りに１秒かけて１８０°折り曲げた。印刷画像を取り出し、屈曲部の心棒に対して平行な中心線から１０ｍｍ以内の左右の領域を取り除き、残りの部分を肉眼で見て塗膜の破れ、剥れを調べた。
（評価基準）
直径が、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍの各心棒を用いた際に、印刷画像３枚中２枚以上において塗膜の破れ、剥れが認められない場合、折り曲げに耐えられたものとした。折り曲げに耐えられた直径の最小値を下記表６、表７に示した。また、心棒の直径が８ｍｍの場合において、折り曲げに耐えらなかった場合、下記表６、表７において「－」と示し、屈曲性が劣るものとした。直径が、８ｍｍ以下の心棒を用いた際に、折り曲げに耐えられたものが、実用可能である
【0060】
［耐水性の評価］
綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製）の先端の綿球部に純水を十分に漬けて先を膨潤させ、綿棒を印刷画像の塗膜面に１００回往復させた。その後、乾いた布でゆっくり水気を拭き取り、印刷画像を肉眼で見て基材（フィルム材料）の露出の有無を調べた。塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数の結果を下記表６、表７に示した。なお、塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数が１０回より大きい場合が、実用可能である。
綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製）の先端の綿球部に純水を十分に漬けて先を膨潤させ、綿棒を印刷画像の塗膜面に１００回往復させた。その後、乾いた布でゆっくり水気を拭き取り、印刷画像を肉眼で見て基材（フィルム材料）の露出の有無を調べた。塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数の結果を下記表６、表７に示した。なお、塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数が１０回より大きい場合が、実用可能である。
【0061】
【表6】
【0062】
【表7】
【符号の説明】
【0063】
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【0064】
【文献】特開２０１５－０１３９８０号公報
【図1】
【図2】
【図3】
