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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/54 20060101AFI20220906BHJP
C07F 9/24 20060101ALI20220906BHJP
C08G 65/10 20060101ALN20220906BHJP
【ＦＩ】
C07F9/54 CSP
C07F9/24 F
C08G65/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018057788
(22)【出願日】2018-03-26
(65)【公開番号】P2019167318
(43)【公開日】2019-10-03
【審査請求日】2021-02-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 善彰
(72)【発明者】
【氏名】山本 敏秀
(72)【発明者】
【氏名】森 勝朗
【審査官】▲高▼岡 裕美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０２５８１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０１５２４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－０６０７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７１７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０２１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１２０１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２４０８９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ９／５４
Ｃ０７Ｆ ９／２４
Ｃ０８Ｇ ６５／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩：【化1】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
【請求項2】
Ｒ１及びＲ２が、メチル基であり、Ａｎ－が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）の脱プロトン化体であることを特徴とする請求項１に記載の２価のホスファゼニウム塩。
【請求項3】
該２価のホスファゼニウム塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが、５以上８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２価のホスファゼニウム塩。
【請求項4】
アルデヒド捕捉剤として使用される請求項１～３のいずれか１項に記載の２価のホスファゼニウム塩。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法。
【化2】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１価のホスファゼニウム塩が、有用な有機塩基として知られている。
例えば、特許文献１は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を開示している。また、特許文献１は、該Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として１価のホスファゼニウム塩を開示している。
例えば、特許文献１は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を開示している。また、特許文献１は、該Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として１価のホスファゼニウム塩を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４２０１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１にかかる１価のホスファゼニウム塩は、該１価のホスファゼニウム塩が強い塩基性を示すため、製造したポリアルキレンオキシド中から除去されていた。このため、除去する必要がない中性のホスファゼニウム塩が求められている。
ところで、ポリアルキレンオキシドはポリウレタンやポリエステル等の樹脂の原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれる。ポリアルキレンオキシドやそれを用いた樹脂は、室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類を低減することが強く求められている。
また、これらの樹脂が用いられる製品を製造する工程中において、当該樹脂が高温に曝されることがあるため、熱安定性に優れることが望まれている。
そこで、本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供することに向けられている。
ところで、ポリアルキレンオキシドはポリウレタンやポリエステル等の樹脂の原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれる。ポリアルキレンオキシドやそれを用いた樹脂は、室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類を低減することが強く求められている。
また、これらの樹脂が用いられる製品を製造する工程中において、当該樹脂が高温に曝されることがあるため、熱安定性に優れることが望まれている。
そこで、本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩である：
【0006】
【化1】
【0007】
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
【0008】
本発明の他の態様にかかる２価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
【0009】
【化2】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
【0012】
＜２価のホスファゼニウム塩＞
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩である：
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩である：
【0013】
【化3】
【0014】
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
【0015】
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、上記式（１）で示される塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
【0016】
＜＜＜Ｒ１、Ｒ２＞＞＞
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す。
【0017】
炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
【0018】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
【0019】
これらの中で、原料の入手が容易という点から、Ｒ１及びＲ２としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がメチル基であることがより好ましい。
【0020】
式（１）におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが挙げられる。これらの中でもテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが好ましい。
【0021】
＜＜Ａｎ－＞＞
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸としては、一般的に知られている有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α－オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸としては、一般的に知られている有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α－オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
【0022】
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、直鎖アルキルナフタリンスルホン酸、分岐鎖アルキルナフタリンスルホン酸、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ｐ－アニリンスルホン酸、ｏ－アニリンスルホン酸等が挙げられる。これらの中で、ホスファゼニウム塩の安定性、アルデヒド捕捉効果に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）が好ましい。
【0023】
なお、式（１）中、ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。すなわち、ｎが１のときｍは２であり、ｎが２のときｍは１である。
【0024】
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、中性を示すことが好ましい。該２価のホスファゼニウム塩を、例えば樹脂等に添加した際に、樹脂等のｐＨの変化が抑制される。該２価のホスファゼニウム塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨが、５以上９以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８以下である。ｐＨは、例えば、２価のホスファゼニウム塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液をｐＨ試験紙につけて測定することができる。
【0025】
本態様にかかるホスファゼニウム塩は、熱安定性に優れる。該２価のホスファゼニウム塩は、１２０℃、８時間の加熱処理をおこなった際の、臭気の発生が無い、もしくはほとんど無く、かつ、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance；核磁気共鳴）装置を用いて測定した純度に変化が無い、もしくはほとんど無いものである。
【0026】
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、アルデヒド捕捉剤として使用することができる。例えば、上記式（１）で示されるホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することで、ポリアルキレンオキシドから揮発するアルデヒド量を低減することができる。
【0027】
＜２価のホスファゼニウム塩の製造方法＞
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
【0028】
【化4】
【0029】
式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
【0030】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造である。これらの具体例としては、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と同じものが挙げられる。そして、上記式（１）と同様に、原料の入手が容易という点から、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【0031】
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド；テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート；等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易という点から、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネートが好ましい。
【0032】
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩１モルに対する有機スルホン酸の量は、２モル以上であり、好ましくは２．１モル以上１０モル以下、より好ましくは２．２モル以上５モル以下である。１価のホスファゼニウム塩１モルに対する有機スルホン酸の量が２モル未満の場合、得られるホスファゼニウム塩が不安定で、純度が低下することがあるため、好ましくない。
【0033】
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩と有機スルホン酸との反応は、溶媒中でおこなってもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール等のアルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体；蟻酸、酢酸等の脂肪酸；エチレンジアミン、アニリン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。溶媒は１種のみであってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【0034】
本発明の一態様にかかるホスファゼニウム塩は、中性かつ熱安定性に優れ、さらにはアルデヒド捕捉効果を有するものである。そのため、該２価のホスファゼニウム塩を、例えばポリアルキレンオキシドに添加した際、ポリアルキレンオキシドを中性に維持したまま、ポリアルキレンオキシド中のアルデヒドを捕捉することができる。
【実施例】
【0035】
以下、実施例により本発明の各態様を説明するが、本実施例は何ら本発明の各態様を制限するものではない。まず、実施例及び比較例において用いた測定方法を示す。
【0036】
（１）ホスファゼニウム塩のＮＭＲ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0037】
（２）ホスファゼニウム塩のｐＨ
０．０１ｍｏｌ／Ｌのホスファゼニウム塩水溶液をｐＨ試験紙につけ、ホスファゼニウム塩のｐＨを測定した。
０．０１ｍｏｌ／Ｌのホスファゼニウム塩水溶液をｐＨ試験紙につけ、ホスファゼニウム塩のｐＨを測定した。
【0038】
（３）ポリアルキレンオキシドのｐＨ
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
【0039】
（４）ポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
【0040】
＜合成例１＞
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２－プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２－プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液３３ｇが、濃度１７質量％、収率９８％で得られた。ホスファゼニウム塩－Ａは、上記式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ－がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩－ＡのｐＨは、１２（塩基性）であった。
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２－プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２－プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液３３ｇが、濃度１７質量％、収率９８％で得られた。ホスファゼニウム塩－Ａは、上記式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ－がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩－ＡのｐＨは、１２（塩基性）であった。
【0041】
ついで、得られたホスファゼニウム塩－Ａの１Ｈ－ＮＭＲを測定した。１Ｈ－ＮＭＲにおける当該１価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは、２．６２ｐｐｍであった。
【0042】
さらに、ホスファゼニウム塩－Ａを１２０℃、８時間の加熱処理をおこなった結果、強い臭気が発生し、１Ｈ－ＮＭＲにて不純物ピークの生成が確認された。
【0043】
＜試験例１＞
スターラーバーを入れた１００ミリリットルのビーカーに、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液９５ｍｇおよびメタノール６０ｍｌを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下することによって、中和滴定を行った。
スターラーバーを入れた１００ミリリットルのビーカーに、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液９５ｍｇおよびメタノール６０ｍｌを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下することによって、中和滴定を行った。
【0044】
１モルの１価のホスファゼニウム塩－Ａに対し、約２モルのドデシルベンゼンスルホン酸を滴下した時点に等量点が観測され、２価のホスファゼニウム塩の生成が確認された。２価のホスファゼニウム塩は、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。
【0045】
＜実施例１＞
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする２価のホスファゼニウム塩－Ｂを得た。２価のホスファゼニウム塩－Ｂは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のｐＨは、７（中性）であった。
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする２価のホスファゼニウム塩－Ｂを得た。２価のホスファゼニウム塩－Ｂは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のｐＨは、７（中性）であった。
【0046】
ついで、得られたホスファゼニウム塩－Ｂの１Ｈ－ＮＭＲを測定した。１Ｈ－ＮＭＲにおける当該２価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは２．７０ｐｐｍであり、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａと比較して低磁場にシフトした。ホスファゼニウム塩の価数が１価から２価に変化することによって、ホスファゼニウム塩のカチオン性が増大（電子密度が低下）したためと本発明者等は推測している。
【0047】
さらに、ホスファゼニウム塩－Ｂを１２０℃、８時間の加熱処理を行った結果、臭気の発生は確認されず、また、１Ｈ－ＮＭＲにおける大きな変化は確認されず、安定であった。
【0048】
得られた２価のホスファゼニウム塩－Ｂ ３１ｍｇを、ｐＨ：６．４（中性）、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍのポリアルキレンオキシド１０ｇに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドは中性（ｐＨ：７．４）を維持したまま、アセトアルデヒド揮発量は０．５３ｐｐｍに低減された。２価のホスファゼニウム塩によってアセトアルデヒドが捕捉され、揮発しにくくなったためと本発明者等は推測している。
【0049】
＜比較例１＞
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする１価のホスファゼニウム塩－Ｃを得た。１価のホスファゼニウム塩－Ｃは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩－ＣのｐＨは１２で、強い塩基性を示すものであった。
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩－Ａの２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする１価のホスファゼニウム塩－Ｃを得た。１価のホスファゼニウム塩－Ｃは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩－ＣのｐＨは１２で、強い塩基性を示すものであった。
【0050】
ついで、得られたホスファゼニウム塩－Ｃの１Ｈ－ＮＭＲを測定した。１Ｈ－ＮＭＲにおける当該１価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは２．６２ｐｐｍであり、実施例１で得られた２価のホスファゼニウム塩－Ｂと比較して高磁場であった。２価のホスファゼニウム塩－Ｂと比較して、カチオン性が減少（電子密度が増加）しているためと本発明者等は推測している。
【0051】
得られた１価のホスファゼニウム塩－Ｃ ２２ｍｇを、ｐＨ：６．４（中性）、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍのポリアルキレンオキシド１０ｇに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドのｐＨは８．６で、塩基性を示した。得られたポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量は０．９６ｐｐｍで、アルデヒド捕捉効果は見られなかった。
【0052】
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉効果に優れる。したがって、例えば、該２価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することによって、アルデヒド揮発量の少ないポリアルキレンオキシドを得ることができる。当該ポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン、ポリエステル、界面活性剤、潤滑剤等への展開が期待できる。