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特許7135503積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20220906BHJP
B32B 3/30 20060101ALI20220906BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20220906BHJP
C23C 18/38 20060101ALI20220906BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20220906BHJP
H05K 3/38 20060101ALI20220906BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 M
B32B3/30
B32B7/023
B32B15/08 J
C23C18/38
H05K3/18 H
H05K3/38 B
H05K3/46 G
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2018126294
(22)【出願日】2018-07-02
(65)【公開番号】P2020006511
(43)【公開日】2020-01-16
【審査請求日】2021-06-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(74)【代理人】
【識別番号】100193976
【弁理士】
【氏名又は名称】澤山 要介
(72)【発明者】
【氏名】山下 智章
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０３３６４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２８４８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２３７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２０５８０４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ
Ｃ２３Ｃ １８／００－２０／０８
Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００
Ｈ０５Ｋ ３／１０－３／２６，３／３８，３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層表面に金属層を有する積層体であって、前記金属層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有しており、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体。
【請求項2】
前記絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．３５μｍである、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記拡散光の割合が１２％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる正反射光の割合が１０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
前記金属層の厚さが０．１～１．０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
前記金属層が、頂角２０～７０度の略円錐形状の凸部を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項7】
前記金属層が銅層である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を含有してなるプリント配線板。
【請求項9】
請求項８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項10】
表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層（Ａ）表面に銅層を有し、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層（Ａ）に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体の製造方法であって、（１）銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液を調製する工程、
（２）前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程、
（３）前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程、及び
（４）前記工程（３）で準備した無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）表面に無電解銅めっき処理を施して銅層を形成する工程、
を有する、積層体の製造方法。
【請求項11】
前記銅層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項12】
前記銅層の厚さが０．１～１．０μｍである、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項13】
前記工程（４）において、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出するのに２５～４０分要する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項14】
前記工程（４）において、下記主反応より下記副反応の比率が高い、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器としては、パソコン及び携帯電話等の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められており、一方、産業用機器としては、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等のネットワーク関連機器などにおいて、大型又は小型を問わずに機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあり、高速処理及び高速伝送技術の開発が進められている。例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＤＳＰ（Digital Signal Processing）及び各種メモリ等のＬＳＩ（Large Scale Integration）の高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このため、半導体チップ搭載用基板及びマザーボードも、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応するために、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）の小さい微細配線を形成したビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。２０１２年頃には、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ程度の微細配線が求められていたが、近年ではＬ／Ｓ＝８μｍ／８μｍ程度の微細配線が求められており、近い将来はＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの微細配線が求められることになると考えられている。
【0003】
微細配線の形成には、一般的にセミアディティブ法（ＳＡＰ）が有用とされている。セミアディティブ法の場合、まず、絶縁樹脂上にシード層といわれる無電解銅めっき層を設け、該銅めっき層上にドライフィルムレジスト層を設ける。そして、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）又はレーザー光で直接描写して露光する方法でレジストパターンを形成し、次いで、必要に応じてプラズマ処理を行った後に、レジストパターンが無い部分に電解銅めっきによって回路パターンを形成し、レジストパターンを除去してから、最後に不要な部分のシード層をエッチングして除去する。この際、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を形成する場合には、レジストパターンが剥がれないように、シード層とレジストパターンとの密着性が高い必要があるため、シード層とレジストパターンとの密着性に起因する絶縁樹脂の表面粗さをある程度大きくしてアンカー効果を付与する必要がある。その一方で、最後の不要部のシード層のエッチング除去の際には、絶縁樹脂の表面粗さを小さくする方が有利となる。
絶縁樹脂の表面粗さを小さくすることが、配線の微細化の実現に重要であることは知られている（例えば、特許文献１参照）が、上記理由により、絶縁樹脂の表面粗さは小さ過ぎても大き過ぎても配線のさらなる微細化を成し遂げられないのが現状である。
絶縁樹脂の表面粗さを小さくすることが、配線の微細化の実現に重要であることは知られている（例えば、特許文献１参照）が、上記理由により、絶縁樹脂の表面粗さは小さ過ぎても大き過ぎても配線のさらなる微細化を成し遂げられないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－２０８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
絶縁樹脂の表面粗さをある程度の大きさ、例えばＲａ＝０．０５～０．５０μｍとすることで、シード層とレジストパターンとの密着性が高く、最後の不要部のシード層のエッチング除去も行い易くなる。しかし、本発明者がさらに検討したところ、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合、回路パターンを得るために形成するレジストパターンの形状（断面形状）が、長方形ではなく、逆台形（上部が長く、底部が短い台形）になり易く、これに起因して、レジストパターン間にドライフィルムレジストの残渣が発生してレジストパターンの解像性が低下し、回路パターンの形状悪化及び断線につながる傾向にあることが判明した。
【0006】
そこで、本発明の課題は、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合であっても、Ｌ／Ｓが小さく且つ良好なパターン形状の微細配線が得られる積層体及び該積層体の製造方法を提供すること、並びに、前記積層体を含有してなるプリント配線板、該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が鋭意研究した結果、レジストパターンを形成する際の照射した光の拡散光の割合を所定値以下とすることにより、前記課題が解決することが判明した。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１４］に関する。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１４］に関する。
【0008】
［１］表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層表面に金属層を有する積層体であって、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体。
［２］前記絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．３５μｍである、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記拡散光の割合が１２％以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる正反射光の割合が１０％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記金属層の厚さが０．１～１．０μｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記金属層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記金属層が銅層である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体を含有してなるプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１０］表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層（Ａ）表面に銅層を有し、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層（Ａ）に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体の製造方法であって、
（１）銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液を調製する工程、
（２）前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程、
（３）前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程、及び
（４）前記工程（３）で準備した無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）表面に無電解銅めっき処理を施して銅層を形成する工程、
を有する、積層体の製造方法。
［１１］前記銅層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する、上記［１０］に記載の積層体の製造方法。
［１２］前記銅層の厚さが０．１～１．０μｍである、上記［１０］又は［１１］に記載の積層体の製造方法。
［１３］前記工程（４）において、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出するのに２５～４０分要する、上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１４］前記工程（４）において、下記主反応より下記副反応の比率が高い、上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［２］前記絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．３５μｍである、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記拡散光の割合が１２％以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる正反射光の割合が１０％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記金属層の厚さが０．１～１．０μｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記金属層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記金属層が銅層である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体を含有してなるプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１０］表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層（Ａ）表面に銅層を有し、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層（Ａ）に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体の製造方法であって、
（１）銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液を調製する工程、
（２）前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程、
（３）前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程、及び
（４）前記工程（３）で準備した無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）表面に無電解銅めっき処理を施して銅層を形成する工程、
を有する、積層体の製造方法。
［１１］前記銅層が、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する、上記［１０］に記載の積層体の製造方法。
［１２］前記銅層の厚さが０．１～１．０μｍである、上記［１０］又は［１１］に記載の積層体の製造方法。
［１３］前記工程（４）において、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出するのに２５～４０分要する、上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１４］前記工程（４）において、下記主反応より下記副反応の比率が高い、上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【化1】
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合であっても、Ｌ／Ｓが小さく且つ良好なパターン形状の微細配線が得られる積層体を提供できる。また、該積層体の製造方法を提供することができ、さらに、前記積層体を含有してなるプリント配線板、該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
また、本発明によると、シード層をエッチング除去した後の回路パターンのアンダーカット率（配線幅に対するアンダーカット幅の割合）が小さくなり、回路パターンの剥がれが抑制される。
以上の結果、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を有するプリント配線板を高歩留まりで製造することが可能となる。
また、本発明によると、シード層をエッチング除去した後の回路パターンのアンダーカット率（配線幅に対するアンダーカット幅の割合）が小さくなり、回路パターンの剥がれが抑制される。
以上の結果、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を有するプリント配線板を高歩留まりで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で形成した金属層（シード層）の表面形状の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：３６，０００倍）である。
【図2】比較例１で形成した金属層（シード層）の表面形状の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：３６，０００倍）である。
【図3】本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す断面模式図である。
【図4】本発明においてセミアディティブ法（ＳＡＰ）による回路形成方法の一実施形態を示す断面模式図である。
【図5】実施例における評価方法で用いた、Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘの解像性評価パターンを示す模式図である。
【図6】実施例における評価方法で用いた、Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘの解像性評価パターンを示す模式図である。
【図7】実施例における評価方法で用いた、Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘの密着性評価パターンを示す模式図である。
【図8】実施例における評価方法で用いた、Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘの密着性評価パターンを示す模式図である。
【図9】実施例における評価方法で用いた、ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程で使用したパターンデータを示す模式図である。
【図10】実施例１における金属層（シード層）により、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを形成後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度の断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：３６，０００倍）である。
【図11】比較例１における金属層（シード層）により、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを形成後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度の断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：３６，０００倍）である。
【図12】実施例１における無電解銅めっきの付き回り性の評価結果を示す走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：１，０００倍）である。
【図13】比較例１における無電解銅めっきの付き回り性の評価結果を示す走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（倍率：１，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【0012】
［積層体］
本発明の積層体は、表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層表面に金属層（シード層）を有する積層体であって、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下の積層体である。
前記拡散光の割合が２０％を超えると、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５～０．５０μｍであるとき、良好なパターン形状を有する微細配線が得られない。ドライフィルムレジスト層と金属層（シード層）との密着性を高めるために入射光（露光量）を増加するとき、より一層、パターン形状が悪くなる傾向がある。またさらに、前記拡散光の割合が２０％を超えると、後述するセミアディティブ法において形成するレジストパターンの裾の広がりが発生し、それによってシード層をエッチング除去した後の回路パターンのアンダーカット率（配線幅に対するアンダーカット幅の割合）が大きくなり、回路パターンの剥がれが発生する。
これらの観点から、前記拡散光の割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。前記拡散光の割合の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、３％以上、５％以上又は８％以上となる傾向にある。
なお、前記絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）は、金属層（シード層）とレジストパターンとの密着性及び不要部の金属層（シード層）のエッチング除去の容易性の観点から、好ましくは０．１０～０．３５μｍ、より好ましくは０．１５～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１５～０．２５μｍである。
本発明の積層体は、表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層表面に金属層（シード層）を有する積層体であって、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下の積層体である。
前記拡散光の割合が２０％を超えると、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５～０．５０μｍであるとき、良好なパターン形状を有する微細配線が得られない。ドライフィルムレジスト層と金属層（シード層）との密着性を高めるために入射光（露光量）を増加するとき、より一層、パターン形状が悪くなる傾向がある。またさらに、前記拡散光の割合が２０％を超えると、後述するセミアディティブ法において形成するレジストパターンの裾の広がりが発生し、それによってシード層をエッチング除去した後の回路パターンのアンダーカット率（配線幅に対するアンダーカット幅の割合）が大きくなり、回路パターンの剥がれが発生する。
これらの観点から、前記拡散光の割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。前記拡散光の割合の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、３％以上、５％以上又は８％以上となる傾向にある。
なお、前記絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）は、金属層（シード層）とレジストパターンとの密着性及び不要部の金属層（シード層）のエッチング除去の容易性の観点から、好ましくは０．１０～０．３５μｍ、より好ましくは０．１５～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１５～０．２５μｍである。
【0013】
本発明において、表面粗さとは算術平均粗さＲａであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）（本実施形態のＲａは、基準長さ（Ｌ）＝０．８ｍｍとする。）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠し、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0014】
【数1】
【0015】
また、本発明において、拡散光の割合は、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合を意味する。波長３００～５００ｎｍの光としては、例えば、波長３６５ｎｍの光、波長４０５ｎｍの光等を使用することができ、特に波長４０５ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が前記範囲となることが好ましい。該拡散光の割合は、分光測色計を用いて正反射光を除去した反射率を測定し、それを拡散光の割合とした。なお、反射率、正反射光の割合及び拡散光の割合は、以下の関係にある。
反射率（％）＝正反射光の割合（％）＋拡散光の割合（％）
反射率（％）＝正反射光の割合（％）＋拡散光の割合（％）
【0016】
本発明の積層体は、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層に対して垂直方向から入射したときに生じる正反射光の割合が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下となる。正反射光は、ドライフィルムレジスト層上の支持フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）によって反射して再び金属層（シード層）へ入射するため、当該正反射光も少ない方が好ましく、本発明の積層体であれば、上記の通り正反射光の割合も低減することができる。
【0017】
前記金属層（シード層）としては、例えば、銅層、ニッケル層、金層、銀層等；銅、ニッケル、金及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する合金層；これら金属層の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、銅層が好ましい。
金属層（シード層）の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．２～０．８μｍ、さらに好ましくは０．３～０．７μｍである。
金属層（シード層）の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．２～０．８μｍ、さらに好ましくは０．３～０．７μｍである。
【0018】
前記絶縁樹脂層としては、特に制限されるものではなく、多層配線基板に使用される絶縁樹脂層を使用できる。絶縁樹脂層は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂を含有してなる絶縁樹脂層等が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。
前記絶縁樹脂層は、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤及び着色剤等からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなるものであってもよい。また、前記絶縁樹脂層は、前記した成分以外の成分を含有していてもよい。
絶縁樹脂層の厚さに特に制限はないが、例えば、１～１００μｍであってもよく、１～４０μｍであってもよく、薄膜化の観点からは、好ましくは２～２０μｍである。
前記熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。
前記絶縁樹脂層は、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤及び着色剤等からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなるものであってもよい。また、前記絶縁樹脂層は、前記した成分以外の成分を含有していてもよい。
絶縁樹脂層の厚さに特に制限はないが、例えば、１～１００μｍであってもよく、１～４０μｍであってもよく、薄膜化の観点からは、好ましくは２～２０μｍである。
【0019】
本発明において、前記拡散光の割合を前記範囲に低減する方法としては、特に制限されるものではないが、金属層（シード層）を、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）とする方法等が挙げられる。ここで、本明細書において、頂角とは、略円錐形状の凸部の頂点から底面へ向けて切った断面形状において最も大きくなる頂角を指す。頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）とすることにより、拡散光が凸部の側面で緩衝作用によって減衰する効果があるものと推察される。ここで、略円錐形状の凸部とは、図１に示すように、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）で倍率３６，０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察したときに円錐形状をイメージできる凸部を指し、該凸部は絶縁樹脂層に対して垂直方向を向いていてもよいし、斜めに（例えば前記垂直方向を基準に好ましくは０～６０度、より好ましくは０～７５度）傾いていてもよい。また、該凸部の斜面は、微視的に見たときに凹凸を有していてもよい。
略円錐形状の凸部の頂角は、凸部の側面での拡散光の緩衝作用の観点から、好ましくは５～７０度、より好ましくは１０～７０度、さらに好ましくは２０～７０度である。
頂角５～９０度の略円錐形状の凸部の高さは、好ましくは０．０１～１．００μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍである。
頂角５～９０度の略円錐形状の凸部は、例えば、４μｍ×４μｍの範囲に１０個以上存在することが好ましく、２０個以上存在することがより好ましく、上限に特に制限はないが、通常は５０個以下となる傾向にあり、４０個以下であってもよい。
略円錐形状の凸部の頂角は、凸部の側面での拡散光の緩衝作用の観点から、好ましくは５～７０度、より好ましくは１０～７０度、さらに好ましくは２０～７０度である。
頂角５～９０度の略円錐形状の凸部の高さは、好ましくは０．０１～１．００μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍである。
頂角５～９０度の略円錐形状の凸部は、例えば、４μｍ×４μｍの範囲に１０個以上存在することが好ましく、２０個以上存在することがより好ましく、上限に特に制限はないが、通常は５０個以下となる傾向にあり、４０個以下であってもよい。
【0020】
頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）とする方法に特に制限はないが、セミアディティブ法（ＳＡＰ）において一般的に実施される条件での無電解めっき処理では、そのような金属層（シード層）を形成することは困難であり、形成されないと言っても過言ではない。例えば、一般的に実施される無電解銅めっき処理の条件は、銅濃度が２．５ｇ／Ｌ（これを浴濃度１００％とする。以下、本明細書において、浴濃度とは、銅濃度２．５ｇ／Ｌに対する濃度の割合を意味する。）の無電解銅めっき液を用いて、温度３５℃程度で銅を効率良く析出させる方法が採用される。この条件の場合、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出する時間は１５～２０分程度で済む。このように効率良く銅を析出させる条件にて無電解銅めっき処理を行うと、図２に示すように、形成される金属層（シード層）の表面には略円錐形状の凸部が実質的に存在しない傾向にあり、表面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率３６,０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察すると、略円錐形状の凸部は観察されず、球状の凹凸が観察される。これは、絶縁樹脂層の表面の粗い形状の空隙部を埋めるようにして金属層（シード層）が形成されるため、略円錐形状の凸部が形成されないものと推察する。
一方、本発明者の検討の結果、無電解銅めっき処理の条件を、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出するのに２５～４０分要するような条件とする、つまり銅の析出速度をあえて下げることで、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）が形成されることが分かった。具体的には、浴濃度２０～６０％（銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌ相当）の無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃程度で銅を析出させる条件を採用することが好ましい。銅の析出速度を下げると銅めっきの付き回り性が低下し、ボイド及び電解銅めっき後に膨れが発生による絶縁樹脂層とシード層間の密着性が低下する傾向にあるため、通常は採用しない条件であるが、本発明では当該条件をあえて採用したところ、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）の形成がなされ、その結果、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５～０．５０μｍであっても、拡散光の割合が前記範囲となり、良好なパターン形状を有する微細配線が得られた。このような結果が得られたのは、絶縁樹脂層の表面の粗い形状に追随するように金属層（シード層）が形成されたためであると推察する。
一方、本発明者の検討の結果、無電解銅めっき処理の条件を、厚さ０．５μｍ相当の銅を析出するのに２５～４０分要するような条件とする、つまり銅の析出速度をあえて下げることで、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）が形成されることが分かった。具体的には、浴濃度２０～６０％（銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌ相当）の無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃程度で銅を析出させる条件を採用することが好ましい。銅の析出速度を下げると銅めっきの付き回り性が低下し、ボイド及び電解銅めっき後に膨れが発生による絶縁樹脂層とシード層間の密着性が低下する傾向にあるため、通常は採用しない条件であるが、本発明では当該条件をあえて採用したところ、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する金属層（シード層）の形成がなされ、その結果、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５～０．５０μｍであっても、拡散光の割合が前記範囲となり、良好なパターン形状を有する微細配線が得られた。このような結果が得られたのは、絶縁樹脂層の表面の粗い形状に追随するように金属層（シード層）が形成されたためであると推察する。
【0021】
また、本発明者のさらなる検討の結果、無電解銅めっきの下記主反応より、下記副反応の比率を高くすることにより、銅の析出速度を下げる前記条件下においても銅めっきの付き回り性が良好となることが分かった。なお、下記副反応の比率を高くすることで、副反応が主の反応となるが、本明細書では、便宜上、下記説明の通りにそれぞれを主反応又は副反応と称する。
【化2】
【0022】
前記副反応の比率を高くする方法としては、後述するように、前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層とは異なる別の絶縁樹脂層に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程を経た後、前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、本来の対象の絶縁樹脂層を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として使用する方法が挙げられる。一度、無電解銅めっき処理を行って残存した無電解銅めっき液には、一価の銅（Ｃｕ＋）が多く含まれているため、上記副反応の比率を高められたものと推察する。また、該副反応比率が高まることによって銅めっき付き回り性が改善された正確な理由は不明であるが、副反応では銅を析出するために必要な還元剤（ＨＣＨＯ）の消費量が少なくなることで、単純に銅イオンに対する還元効率が上がること、水素ガスの発生量が減少していることが影響している可能性がある。発生した水素ガスは、無電解めっきの前処理によって絶縁樹脂層に吸着した無電解めっきの触媒であるパラジウムに吸蔵される。そのため、水素ガスの発生量が増加した場合には、パラジウムに急増される量が増加し、何らかの原因で水素ガスが再度放出されることにより、無電解めっきの析出が妨げられ、ボイドが発生する等の銅めっき付き回り性が低下すること、さらには、絶縁樹脂層と金属層（シード層）との界面の密着性が低下すること等が考えられる。
【0023】
本発明の積層体は、金属層（シード層）を有していない側の面に支持体を有していてもよい。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；などの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また、支持体として、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体には、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型処理が施してあってもよい。支持体の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、１０～１５０μｍであってもよく、２５～５０μｍであってもよい。
また、前記支持体としては、特に前述の支持体に制限されるものではなく、多層配線基板に使用される絶縁樹脂層を使用できる。絶縁樹脂層は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂を含有してなる絶縁樹脂層等が挙げられる。
本明細書では、支持体上に絶縁樹脂層を有するものを絶縁樹脂基板と称することがある。
本発明の積層体は、多層プリント配線板用のビルドアップ層として有用である。
また、前記支持体としては、特に前述の支持体に制限されるものではなく、多層配線基板に使用される絶縁樹脂層を使用できる。絶縁樹脂層は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂を含有してなる絶縁樹脂層等が挙げられる。
本明細書では、支持体上に絶縁樹脂層を有するものを絶縁樹脂基板と称することがある。
本発明の積層体は、多層プリント配線板用のビルドアップ層として有用である。
【0024】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の一実施形態は、下記製造方法によって製造することができる。つまり、本発明は、下記製造方法も提供する。
表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層（Ａ）表面に銅層を有し、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層（Ａ）に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体の製造方法であって、
（１）銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液を調製する工程、
（２）前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程、
（３）前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程、及び
（４）前記工程（３）で準備した無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）表面に無電解銅めっき処理を施して銅層を形成する工程、
を有する、積層体の製造方法。
当該製造方法により、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合であっても、Ｌ／Ｓが小さく且つ良好なパターン形状の微細配線が得られる積層体が形成され、且つ、こうして得られる積層体は、銅の析出速度を低下させて製造したにも関わらず、無電解銅めっきの前記縁樹脂層（Ａ）に対するめっき付き回り性に優れている。
以下、本発明の積層体の製造方法の一実施形態について、適宜、図３を参照しながら、各工程について詳述するが、本発明は特にこの態様に制限されるものではない。
本発明の積層体の一実施形態は、下記製造方法によって製造することができる。つまり、本発明は、下記製造方法も提供する。
表面粗さ（Ｒａ）０．０５～０．５０μｍの絶縁樹脂層（Ａ）表面に銅層を有し、波長３００～５００ｎｍの光を前記絶縁樹脂層（Ａ）に対して垂直方向から入射したときに生じる拡散光の割合が２０％以下である積層体の製造方法であって、
（１）銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液を調製する工程、
（２）前記無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程、
（３）前記ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程、及び
（４）前記工程（３）で準備した無電解銅めっき液を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）表面に無電解銅めっき処理を施して銅層を形成する工程、
を有する、積層体の製造方法。
当該製造方法により、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合であっても、Ｌ／Ｓが小さく且つ良好なパターン形状の微細配線が得られる積層体が形成され、且つ、こうして得られる積層体は、銅の析出速度を低下させて製造したにも関わらず、無電解銅めっきの前記縁樹脂層（Ａ）に対するめっき付き回り性に優れている。
以下、本発明の積層体の製造方法の一実施形態について、適宜、図３を参照しながら、各工程について詳述するが、本発明は特にこの態様に制限されるものではない。
【0025】
（工程（１））
工程（１）は、銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液１を調製する工程である。
該無電解銅めっき液１は、通常、硫酸銅、ホルマリン、水酸化ナトリウム、銅錯化剤、安定剤等を含有する。絶縁樹脂層上に金属層（シード層）を設ける際に使用する一般的な無電解銅めっき液は、銅濃度２．５ｇ／Ｌであるが、本発明では、銅濃度が通常よりも低い無電解銅めっき液を使用する。
工程（１）は、銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌの無電解銅めっき液１を調製する工程である。
該無電解銅めっき液１は、通常、硫酸銅、ホルマリン、水酸化ナトリウム、銅錯化剤、安定剤等を含有する。絶縁樹脂層上に金属層（シード層）を設ける際に使用する一般的な無電解銅めっき液は、銅濃度２．５ｇ／Ｌであるが、本発明では、銅濃度が通常よりも低い無電解銅めっき液を使用する。
【0026】
（工程（２））
工程（２）は、前記無電解銅めっき液１を、絶縁樹脂層（Ａ）７とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）２に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程（以下、ダミー処理工程（２）と称することがある）である。該ダミー処理工程（２）により、無電解銅めっき液中の一価の銅（Ｃｕ＋）の含有量を増加することができ、無電解銅めっきの絶縁樹脂層（Ａ）に対するめっき付き回り性が向上する。
絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）としては、その層の材質は絶縁樹脂層（Ａ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。つまり、無電解銅めっき処理を施そうとしている絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる絶縁樹脂層であればよいが、絶縁樹脂層（Ａ）と同じ材質の絶縁樹脂層であることが好ましい。
工程（２）は、前記無電解銅めっき液１を、絶縁樹脂層（Ａ）７とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）２に対する無電解めっき処理に使用するダミー処理工程（以下、ダミー処理工程（２）と称することがある）である。該ダミー処理工程（２）により、無電解銅めっき液中の一価の銅（Ｃｕ＋）の含有量を増加することができ、無電解銅めっきの絶縁樹脂層（Ａ）に対するめっき付き回り性が向上する。
絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる別の絶縁樹脂層（Ｂ）としては、その層の材質は絶縁樹脂層（Ａ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。つまり、無電解銅めっき処理を施そうとしている絶縁樹脂層（Ａ）とは異なる絶縁樹脂層であればよいが、絶縁樹脂層（Ａ）と同じ材質の絶縁樹脂層であることが好ましい。
【0027】
該ダミー処理工程（２）の処理条件に特に制限はないが、例えば、次の方法で実施することができる。無電解銅めっきの前処理として、絶縁樹脂層（Ｂ）表面を、アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは温度４０～７０℃で好ましくは１～１０分処理を施し、湯洗、続いて水洗を施す。その後、無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは温度２０～４０℃で好ましくは０．５～２分処理を施し、次に、無電解めっき用触媒のパラジウムを付与するために、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは温度３０～５０℃で好ましくは３～７分処理を施し、それから水洗を施す。その後、パラジウム還元処理液を用いて、好ましくは温度２０～３５℃で好ましくは３～７分処理を施し、それから水洗を施す。そして、浴濃度２０～６０％（銅濃度０．５～１．５ｇ／Ｌ相当）の無電解銅めっき液を用いて、好ましくは温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ｂ）表面に無電解銅めっき処理を施す方法等が挙げられる。当該無電解銅めっき処理の途中で、必要に応じて無電解銅めっき液を追加してもよい。
このようにして別の絶縁樹脂層（Ｂ）を銅めっき処理して銅層５を設けた後に、ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液４を利用して、後述する工程（３）にて使用する。
このようにして別の絶縁樹脂層（Ｂ）を銅めっき処理して銅層５を設けた後に、ダミー処理工程後に残存した無電解銅めっき液４を利用して、後述する工程（３）にて使用する。
【0028】
（工程（３））
工程（３）は、前記ダミー処理工程（２）後に残存した無電解銅めっき液４を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程である。ここでいう「少なくとも一部」とは、ダミー処理工程（２）を経ていない無電解銅めっき液中の銅濃度に対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であることをいい、上限に特に制限はないが、製造コストの観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。
工程（３）の具体的な実施態様の一例としては、例えば、ダミー処理工程（２）後、ダミー処理工程（２）で使用した別の絶縁樹脂層（Ｂ）２を取り除くことによって残存した無電解銅めっき液４へ、ダミー処理工程（２）を経ていない新しい無電解銅めっき液１’を供給して「ダミー処理後の残存銅めっき液を混合した銅めっき液６」を調製する態様が簡便であって好ましいが、特にこの態様に制限されるものではない。該無電解銅めっき液１’の銅濃度は、好ましくは０．５～１．５ｇ／Ｌである。
なお、「ダミー処理後の残存銅めっき液を混合した銅めっき液６」を調製した後、濃度調整をするのが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等によって無電解銅めっき液のＯＨ濃度を３．５～６．５ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
工程（３）は、前記ダミー処理工程（２）後に残存した無電解銅めっき液４を、前記絶縁樹脂層（Ａ）を無電解めっき処理するための無電解銅めっき液の少なくとも一部として準備する工程である。ここでいう「少なくとも一部」とは、ダミー処理工程（２）を経ていない無電解銅めっき液中の銅濃度に対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であることをいい、上限に特に制限はないが、製造コストの観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。
工程（３）の具体的な実施態様の一例としては、例えば、ダミー処理工程（２）後、ダミー処理工程（２）で使用した別の絶縁樹脂層（Ｂ）２を取り除くことによって残存した無電解銅めっき液４へ、ダミー処理工程（２）を経ていない新しい無電解銅めっき液１’を供給して「ダミー処理後の残存銅めっき液を混合した銅めっき液６」を調製する態様が簡便であって好ましいが、特にこの態様に制限されるものではない。該無電解銅めっき液１’の銅濃度は、好ましくは０．５～１．５ｇ／Ｌである。
なお、「ダミー処理後の残存銅めっき液を混合した銅めっき液６」を調製した後、濃度調整をするのが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等によって無電解銅めっき液のＯＨ濃度を３．５～６．５ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
【0029】
（工程（４））
工程（４）は、前記工程（３）で準備した前記無電解銅めっき液６を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）７の表面に無電解銅めっき処理を施して銅層９を形成する工程である。当該工程（４）により、本発明の積層体が得られる。
該工程（４）では、めっき処理温度が３０℃を超えないようにする。３０℃を超えると銅の析出速度が上がり、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する銅層（シード層）が形成されなくなる。この観点から、めっき処理温度は、好ましくは１８～２８℃、より好ましくは２０～２５℃である。なお、絶縁樹脂層上に金属層（シード層）を設ける際に使用する一般的な無電解銅めっき処理温度は３０～４０℃であるため、本工程（４）は、一般的な無電解銅めっき処理温度よりも低い温度で実施するものである。このように、無電解銅めっき液の濃度を低くし、且つ、無電解銅めっき処理温度を低くすることが、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する銅層（シード層）の形成に有利である。
工程（４）は、前記工程（３）で準備した前記無電解銅めっき液６を用いて、温度１５～３０℃で前記絶縁樹脂層（Ａ）７の表面に無電解銅めっき処理を施して銅層９を形成する工程である。当該工程（４）により、本発明の積層体が得られる。
該工程（４）では、めっき処理温度が３０℃を超えないようにする。３０℃を超えると銅の析出速度が上がり、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する銅層（シード層）が形成されなくなる。この観点から、めっき処理温度は、好ましくは１８～２８℃、より好ましくは２０～２５℃である。なお、絶縁樹脂層上に金属層（シード層）を設ける際に使用する一般的な無電解銅めっき処理温度は３０～４０℃であるため、本工程（４）は、一般的な無電解銅めっき処理温度よりも低い温度で実施するものである。このように、無電解銅めっき液の濃度を低くし、且つ、無電解銅めっき処理温度を低くすることが、頂角５～９０度の略円錐形状の凸部を有する銅層（シード層）の形成に有利である。
【0030】
なお、絶縁樹脂層（Ａ）７の表面に無電解銅めっき処理を施す前に、必要に応じて、前処理、例えば、クリーナー処理工程、ソフトエッチング処理工程、中和処理工程、及び、無電解めっき用触媒による処理工程、還元処理工程等を任意に経てもよく、またこれらの工程をこの順に経ることが好ましい。
クリーナー処理工程には、前記アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは温度４０～７０℃で好ましくは１～１０分処理を施し、湯洗、水洗を施す。
ソフトエッチング処理工程は、無電解銅めっきを施すビアホール及びスルーホールを含む絶縁樹脂層の表面に、内層銅を含む場合には、内層銅と無電解銅めっきの層間接続を保つために、ソフトエッチング処理工程を実施することが好ましい。ソフトエッチング処理工程には、銅を溶解する処理液であれば特にこだわらないが、硫酸－過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは温度１５～３０℃で好ましくは０．５～２分処理を施し、水洗を施す。
中和処理工程には、硫酸水溶液等を用いることができる。そして、好ましくは温度２０～３０℃で好ましくは０．５～１分処理を施し、水洗を施す。
無電解めっき用触媒による処理工程には、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、前記無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは温度２０～４０℃で好ましくは０．５～２分処理を施し、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは温度３０～５０℃で好ましくは３～７分処理を施し、水洗を施す操作を行ってもよい。
還元処理工程には、前記パラジウム還元処理液を用いて、温度２０～３５℃で３～７分処理を施し、水洗を施す。
本発明の製造方法により得られる積層体の詳細は、本発明の積層体に関する前記説明の通りである。
クリーナー処理工程には、前記アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは温度４０～７０℃で好ましくは１～１０分処理を施し、湯洗、水洗を施す。
ソフトエッチング処理工程は、無電解銅めっきを施すビアホール及びスルーホールを含む絶縁樹脂層の表面に、内層銅を含む場合には、内層銅と無電解銅めっきの層間接続を保つために、ソフトエッチング処理工程を実施することが好ましい。ソフトエッチング処理工程には、銅を溶解する処理液であれば特にこだわらないが、硫酸－過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは温度１５～３０℃で好ましくは０．５～２分処理を施し、水洗を施す。
中和処理工程には、硫酸水溶液等を用いることができる。そして、好ましくは温度２０～３０℃で好ましくは０．５～１分処理を施し、水洗を施す。
無電解めっき用触媒による処理工程には、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、前記無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは温度２０～４０℃で好ましくは０．５～２分処理を施し、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは温度３０～５０℃で好ましくは３～７分処理を施し、水洗を施す操作を行ってもよい。
還元処理工程には、前記パラジウム還元処理液を用いて、温度２０～３５℃で３～７分処理を施し、水洗を施す。
本発明の製造方法により得られる積層体の詳細は、本発明の積層体に関する前記説明の通りである。
【0031】
［プリント配線板］
本発明は、本発明の積層体を含有してなるプリント配線板も提供する。本発明のプリント配線板は、本発明の積層体にセミアディティブ法（ＳＡＰ）によって回路形成することにより製造することができる。例えば、本発明の積層体の金属層（シード層）上にドライフィルムレジスト層を形成し、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）及びレーザー光で直接描写して露光する方法によってレジストパターンを形成し、次いで電解めっき処理によって必要な厚みの金属層を形成した後、レジストパターンを除去し、最後に不要な部分の金属層（シード層）をエッチング除去することで、回路パターンを形成することができる。
このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の積層体を積層し、さらに、上記と同様にして回路形成して多層プリント配線板とすることができる。なお、本明細書では、プリント配線板というとき、多層プリント配線板も含まれる。
本発明は、本発明の積層体を含有してなるプリント配線板も提供する。本発明のプリント配線板は、本発明の積層体にセミアディティブ法（ＳＡＰ）によって回路形成することにより製造することができる。例えば、本発明の積層体の金属層（シード層）上にドライフィルムレジスト層を形成し、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）及びレーザー光で直接描写して露光する方法によってレジストパターンを形成し、次いで電解めっき処理によって必要な厚みの金属層を形成した後、レジストパターンを除去し、最後に不要な部分の金属層（シード層）をエッチング除去することで、回路パターンを形成することができる。
このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の積層体を積層し、さらに、上記と同様にして回路形成して多層プリント配線板とすることができる。なお、本明細書では、プリント配線板というとき、多層プリント配線板も含まれる。
【0032】
（回路形成方法）
以下、セミアディティブ法（ＳＡＰ）によって回路形成する方法の一実施形態について、図４を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の積層体１０上に、感光性樹脂組成物から形成されてなるドライフィルムをラミネーターによって熱ラミネートすることにより、金属層（シード層）９上にドライフィルムレジスト層１１を設ける。前記ドライフィルムレジスト層１１の膜厚は、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
次に、該ドライフィルムレジスト層１１に、必要に応じてキャリアフィルム等の透明なフィルムを介してフォトリソグラフィーあるいは直接描画による露光機で、好ましくは１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～１，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射し、露光を行う。
その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）し、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターン１２を形成する。露光に使用する光としては、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等を使用することができる。
以下、セミアディティブ法（ＳＡＰ）によって回路形成する方法の一実施形態について、図４を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の積層体１０上に、感光性樹脂組成物から形成されてなるドライフィルムをラミネーターによって熱ラミネートすることにより、金属層（シード層）９上にドライフィルムレジスト層１１を設ける。前記ドライフィルムレジスト層１１の膜厚は、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
次に、該ドライフィルムレジスト層１１に、必要に応じてキャリアフィルム等の透明なフィルムを介してフォトリソグラフィーあるいは直接描画による露光機で、好ましくは１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～１，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射し、露光を行う。
その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）し、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターン１２を形成する。露光に使用する光としては、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等を使用することができる。
【0033】
その後、レジストパターン１２が形成されていない部分に電解めっき処理を施して必要な厚みの金属層１３を形成し、次いで、レジストパターン１２をレジスト剥離液により除去し、最後に不要な部分の金属層（シード層）をエッチング除去することで、回路パターン１４が形成される。
前記電解めっき処理に用いる電解めっき液としては、硫酸銅を含む電解銅めっき液等、市販の電解銅めっき液を用いることができる。
前記レジスト剥離液としては、市販のレジスト剥離液；無機アルカリ；有機アルカリ；有機溶剤；等の薬液を用いることもできる。また、レジストパターンを形成するのに使用した感光性樹脂組成物に対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。剥離の方法としては、例えば、薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊又は溶解させた後、これを除去する方法が挙げられる。薬液をレジストに十分含浸させるために、超音波、加熱、撹拌等の手法を併用してもよい。また、剥離を促進するために、シャワー（スプレー）、噴流等で薬液を当てることもできる。また、絶縁樹脂層の耐熱が十分に高い場合には、高温で焼成することによってレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす方法も利用できる。
本発明では、以上の様にして形成される回路パターンの配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）は、１０μｍ／１０μｍより小さくすることができ、８μｍ／８μｍ以下にすることもでき、５μｍ／５μｍ以下にすることもでき、３μｍ／３μｍとすることもできる。
前記電解めっき処理に用いる電解めっき液としては、硫酸銅を含む電解銅めっき液等、市販の電解銅めっき液を用いることができる。
前記レジスト剥離液としては、市販のレジスト剥離液；無機アルカリ；有機アルカリ；有機溶剤；等の薬液を用いることもできる。また、レジストパターンを形成するのに使用した感光性樹脂組成物に対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。剥離の方法としては、例えば、薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊又は溶解させた後、これを除去する方法が挙げられる。薬液をレジストに十分含浸させるために、超音波、加熱、撹拌等の手法を併用してもよい。また、剥離を促進するために、シャワー（スプレー）、噴流等で薬液を当てることもできる。また、絶縁樹脂層の耐熱が十分に高い場合には、高温で焼成することによってレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす方法も利用できる。
本発明では、以上の様にして形成される回路パターンの配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）は、１０μｍ／１０μｍより小さくすることができ、８μｍ／８μｍ以下にすることもでき、５μｍ／５μｍ以下にすることもでき、３μｍ／３μｍとすることもできる。
【0034】
［半導体パッケージ］
本発明は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
本発明は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【0035】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【0036】
［実施例１］
（ａ）多層用銅張積層板「ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ」（日立化成株式会社、品番）の板厚０．４ｍｍの銅箔をエッチング除去して、支持体３を作製した。
（ｂ）支持体３の片面に、プライマー（絶縁樹脂層２）付き銅箔ＰＦ－ＥＬ－１．５ＳＰ（日立化成株式会社、品番）のプライマー面を積層プレス機で貼り合わせ、その後、銅箔をエッチング除去して、絶縁樹脂基板２，３を作製した。非接触型干渉顕微鏡「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ社、品番）を用いて絶縁樹脂層２の表面粗さ（Ｒａ）の測定をしたところ、Ｒａは０．２μｍであった。
（ａ）多層用銅張積層板「ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ」（日立化成株式会社、品番）の板厚０．４ｍｍの銅箔をエッチング除去して、支持体３を作製した。
（ｂ）支持体３の片面に、プライマー（絶縁樹脂層２）付き銅箔ＰＦ－ＥＬ－１．５ＳＰ（日立化成株式会社、品番）のプライマー面を積層プレス機で貼り合わせ、その後、銅箔をエッチング除去して、絶縁樹脂基板２，３を作製した。非接触型干渉顕微鏡「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ社、品番）を用いて絶縁樹脂層２の表面粗さ（Ｒａ）の測定をしたところ、Ｒａは０．２μｍであった。
【0037】
（ｃ）次に、下記方法によって、ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液４を混合した無電解銅めっき液６の調製を行った。
はじめに、絶縁樹脂基板２，３に対して次の処理を行った。クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。その後、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、次に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
次に、無電解銅めっき液「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」（日立化成株式会社、商品名）６０ｍｌ／Ｌ、「ＣＵＳＴ－４６００Ｂ」（日立化成株式会社、商品名）７０ｍｌ／Ｌ、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」（日立化成株式会社、商品名）１０ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」（日立化成株式会社、商品名）１０ｍｌ／Ｌを混合した未使用の無電解銅めっき液１「ＣＵＳＴ－４６００」（銅濃度１．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ濃度９ｍｌ／Ｌ：浴濃度６０％相当、ＯＨ濃度５．０ｇ／Ｌ）を準備し［工程（１）］、これに上記処理後の絶縁樹脂基板２，３を２０℃で浸漬した［工程（２）］。
つぎに、前記無電解銅めっき液１の銅濃度が１．０ｇ／Ｌに低下した時点で、「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」を２０ｍｌ／Ｌ（銅濃度０．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ３ｍｌ／Ｌ）、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」を２ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」を２ｍｌ／Ｌ補充し、この作業を４回繰り返し行い、さらに最後に、未使用の無電解銅めっき液を混合する目的で、「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」を２０ｍｌ／Ｌ（銅濃度０．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ３ｍｌ／Ｌ）、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」を２ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」を２ｍｌ／Ｌ補充した［工程（３）］。そして、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いてＯＨ濃度を５．０ｇ／Ｌに調整して、ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液４を混合した無電解銅めっき液６を作製した。
はじめに、絶縁樹脂基板２，３に対して次の処理を行った。クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。その後、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、次に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
次に、無電解銅めっき液「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」（日立化成株式会社、商品名）６０ｍｌ／Ｌ、「ＣＵＳＴ－４６００Ｂ」（日立化成株式会社、商品名）７０ｍｌ／Ｌ、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」（日立化成株式会社、商品名）１０ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」（日立化成株式会社、商品名）１０ｍｌ／Ｌを混合した未使用の無電解銅めっき液１「ＣＵＳＴ－４６００」（銅濃度１．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ濃度９ｍｌ／Ｌ：浴濃度６０％相当、ＯＨ濃度５．０ｇ／Ｌ）を準備し［工程（１）］、これに上記処理後の絶縁樹脂基板２，３を２０℃で浸漬した［工程（２）］。
つぎに、前記無電解銅めっき液１の銅濃度が１．０ｇ／Ｌに低下した時点で、「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」を２０ｍｌ／Ｌ（銅濃度０．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ３ｍｌ／Ｌ）、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」を２ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」を２ｍｌ／Ｌ補充し、この作業を４回繰り返し行い、さらに最後に、未使用の無電解銅めっき液を混合する目的で、「ＣＵＳＴ－４６００Ａ」を２０ｍｌ／Ｌ（銅濃度０．５ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ３ｍｌ／Ｌ）、「ＣＵＳＴ－４６００Ｃ」を２ｍｌ／Ｌ及び「ＣＵＳＴ－４６００Ｄ」を２ｍｌ／Ｌ補充した［工程（３）］。そして、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いてＯＨ濃度を５．０ｇ／Ｌに調整して、ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液４を混合した無電解銅めっき液６を作製した。
【0038】
（ｄ）一方で、多層用銅張積層板「ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ」（日立化成株式会社、品番）の板厚０．４ｍｍの銅箔をエッチング除去して、支持体８を作製した。
（ｅ）支持体８の片面に、プライマー（絶縁樹脂層７）付き銅箔ＰＦ－ＥＬ－１．５ＳＰ（日立化成株式会社、品番）のプライマー面を積層プレス機で貼り合わせ、その後、銅箔をエッチング除去して絶縁樹脂基板７，８を作製した。非接触型干渉顕微鏡「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ社、品番）を用いて絶縁樹脂層７の表面粗さ（Ｒａ）の測定をしたところ、Ｒａは０．２μｍであった。
（ｅ）支持体８の片面に、プライマー（絶縁樹脂層７）付き銅箔ＰＦ－ＥＬ－１．５ＳＰ（日立化成株式会社、品番）のプライマー面を積層プレス機で貼り合わせ、その後、銅箔をエッチング除去して絶縁樹脂基板７，８を作製した。非接触型干渉顕微鏡「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ社、品番）を用いて絶縁樹脂層７の表面粗さ（Ｒａ）の測定をしたところ、Ｒａは０．２μｍであった。
【0039】
（ｆ）次に、下記方法によって、絶縁樹脂基板７，８の表面を無電解銅めっき処理した。
はじめに、絶縁樹脂基板７，８に対して次の処理を行った。クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。その後、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、次に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程として、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
その後、前記（ｃ）の工程（３）で調製した無電解銅めっき液６に２０℃で３０分間浸漬し［工程（４）］、次に５分間水洗し、絶縁樹脂層７上に厚さ０．５μｍの銅層（シード層）９を形成することにより、積層体１０を作製した。
はじめに、絶縁樹脂基板７，８に対して次の処理を行った。クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。その後、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、次に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程として、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
その後、前記（ｃ）の工程（３）で調製した無電解銅めっき液６に２０℃で３０分間浸漬し［工程（４）］、次に５分間水洗し、絶縁樹脂層７上に厚さ０．５μｍの銅層（シード層）９を形成することにより、積層体１０を作製した。
【0040】
次に、以下のようにして、積層体１０に対してＳＡＰ法によってＬ／Ｓ＝ｘ／ｘの回路パターンとＬ／Ｓ＝ｘ／３ｘの回路パターンとをそれぞれ形成した。
（ｇ）積層体１０を５％硫酸水溶液に０．５分間浸漬し、１分間水洗した。その後、８０℃で２０分間乾燥した。
（ｈ）上記乾燥後、直ちに、ドライフィルムレジスト「ＲＤ－１６１５」（日立化成株式会社、品番）を常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、ドライフィルムレジスト層１１を形成した。
（ｉ）ドライフィルムレジスト層１１を、直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２、Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ又はｘ／３ｘ（Ｏｆｆｓｅｔ：Ｌ＝ｘ－２μｍ）の条件で露光した１分後に、７０℃で１分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を行い、その後、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いてスプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で１分間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターン１２を形成した。
（ｊ）レジストパターン１２を形成した基板を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒浸漬した後、次の方法で電解銅めっき処理を行った。電解銅めっき処理の方法としては、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）に、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、最大１２μｍ析出させる条件で電解銅めっき処理を行い、金属層１３を形成した。
（ｋ）次に、レジストパターン１２の剥離を次の方法で実施した。「Ｒ－１００Ｓ」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌ及び「Ｒ－１０１」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌの混合液を用いて、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、４５℃で３分間処理を行うことによってレジストパターン１２の剥離を行い、その後、３分間水洗した。さらに、１８０℃で３０分間乾燥した。
つぎに、銅層（シード層）９をエッチング除去した。具体的には、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａで処理することにより、銅層（シード層）９をエッチング除去した。このようにして、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの回路パターン１４及び５μｍ／１５μｍの回路パターン１４をそれぞれ形成した。
なお、後述する評価方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
（ｇ）積層体１０を５％硫酸水溶液に０．５分間浸漬し、１分間水洗した。その後、８０℃で２０分間乾燥した。
（ｈ）上記乾燥後、直ちに、ドライフィルムレジスト「ＲＤ－１６１５」（日立化成株式会社、品番）を常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、ドライフィルムレジスト層１１を形成した。
（ｉ）ドライフィルムレジスト層１１を、直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２、Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ又はｘ／３ｘ（Ｏｆｆｓｅｔ：Ｌ＝ｘ－２μｍ）の条件で露光した１分後に、７０℃で１分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を行い、その後、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いてスプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で１分間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターン１２を形成した。
（ｊ）レジストパターン１２を形成した基板を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒浸漬した後、次の方法で電解銅めっき処理を行った。電解銅めっき処理の方法としては、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）に、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、最大１２μｍ析出させる条件で電解銅めっき処理を行い、金属層１３を形成した。
（ｋ）次に、レジストパターン１２の剥離を次の方法で実施した。「Ｒ－１００Ｓ」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌ及び「Ｒ－１０１」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌの混合液を用いて、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、４５℃で３分間処理を行うことによってレジストパターン１２の剥離を行い、その後、３分間水洗した。さらに、１８０℃で３０分間乾燥した。
つぎに、銅層（シード層）９をエッチング除去した。具体的には、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａで処理することにより、銅層（シード層）９をエッチング除去した。このようにして、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの回路パターン１４及び５μｍ／１５μｍの回路パターン１４をそれぞれ形成した。
なお、後述する評価方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
【0041】
［比較例１］
実施例１において、前記（ａ）～（ｃ）を実施せず、且つ、前記（ｆ）において、無電解銅めっき液６の代わりに前記（ｃ）で使用した無電解銅めっき液１を用いたこと以外は同様に操作を行うことで、絶縁樹脂層７上に厚さ０．５μｍの銅層（シード層）９を形成して積層体１０を作製し、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの回路パターン１４及び５μｍ／１５μｍの回路パターン１４をそれぞれ形成した。
なお、後述する評価方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、前記（ａ）～（ｃ）を実施せず、且つ、前記（ｆ）において、無電解銅めっき液６の代わりに前記（ｃ）で使用した無電解銅めっき液１を用いたこと以外は同様に操作を行うことで、絶縁樹脂層７上に厚さ０．５μｍの銅層（シード層）９を形成して積層体１０を作製し、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの回路パターン１４及び５μｍ／１５μｍの回路パターン１４をそれぞれ形成した。
なお、後述する評価方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
【0042】
各例における測定及び評価方法は以下の通りに行った。
〔測定及び評価方法〕
＜１．金属層（シード層）の表面形状の観察＞
実施例１及び比較例１の前記（ｆ）において、形成した銅層（シード層）９の表面を、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率３６，０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察した。結果をそれぞれ図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。
〔測定及び評価方法〕
＜１．金属層（シード層）の表面形状の観察＞
実施例１及び比較例１の前記（ｆ）において、形成した銅層（シード層）９の表面を、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率３６，０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察した。結果をそれぞれ図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。
【0043】
＜２．拡散光の割合及び正反射光の割合＞
前記（ｆ）において、形成した銅層（シード層）９について、分光測色計「ＣＭ－５」（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社、品番）を用いて、波長４０５ｎｍの光について、反射光に占める反射角度が０°の正反射光の割合及び該正反射光以外の拡散光の割合をそれぞれ測定した。
前記（ｆ）において、形成した銅層（シード層）９について、分光測色計「ＣＭ－５」（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社、品番）を用いて、波長４０５ｎｍの光について、反射光に占める反射角度が０°の正反射光の割合及び該正反射光以外の拡散光の割合をそれぞれ測定した。
【0044】
＜３．レジストパターン形成性（解像性及び密着性）＞
ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程において、評価のために、図５に示すＬ／Ｓ＝ｘ／ｘ、図６に示すＬ／Ｓ＝３ｘ／ｘのそれぞれの解像性評価パターンと、図７に示すＬ／Ｓ＝ｘ／ｘ、図８に示すＬ／Ｓ＝ｘ／３ｘのそれぞれの密着性評価パターンを形成して、レジストパターン間に残渣がなく、レジストパターン１２と銅層９との間の剥がれがないレジストパターンが形成できるｘ値（単位：μｍ）を判定し、レジストパターン形成性の指標とした。値が小さい程、レジストパターン形成性に優れることを示す。
ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程において、評価のために、図５に示すＬ／Ｓ＝ｘ／ｘ、図６に示すＬ／Ｓ＝３ｘ／ｘのそれぞれの解像性評価パターンと、図７に示すＬ／Ｓ＝ｘ／ｘ、図８に示すＬ／Ｓ＝ｘ／３ｘのそれぞれの密着性評価パターンを形成して、レジストパターン間に残渣がなく、レジストパターン１２と銅層９との間の剥がれがないレジストパターンが形成できるｘ値（単位：μｍ）を判定し、レジストパターン形成性の指標とした。値が小さい程、レジストパターン形成性に優れることを示す。
【0045】
＜４．回路パターン形成性（アンダーカット率）＞
下記方法に従って配線のアンダーカット率を求め、これを回路パターン形成性の指標とした。具体的には、各例において、まず、ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程で図９に示すパターンデータを用いて、レジストパターン１２から回路パターン１４を形成した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）で配線を加工後、断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率３６，０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察し、銅層（シード層）９をエッチング除去した後の配線幅に対する、配線左右のアンダーカット幅（図１０及び図１１参照）合計の割合（アンダーカット率）を求めた。
なお、銅層（シード層）９をエッチング除去した後の配線のアンダーカット率が１５％未満であると良品である。
下記方法に従って配線のアンダーカット率を求め、これを回路パターン形成性の指標とした。具体的には、各例において、まず、ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程で図９に示すパターンデータを用いて、レジストパターン１２から回路パターン１４を形成した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）で配線を加工後、断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率３６，０００倍及びイオン照射角度４５度にて観察し、銅層（シード層）９をエッチング除去した後の配線幅に対する、配線左右のアンダーカット幅（図１０及び図１１参照）合計の割合（アンダーカット率）を求めた。
なお、銅層（シード層）９をエッチング除去した後の配線のアンダーカット率が１５％未満であると良品である。
【0046】
＜５．無電解銅めっきの付き回り性（ピンホールの有無）＞
積層体１０の銅層（シード層）９を形成後、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率１，０００倍及びイオン照射角度３０度にて観察し、１００μｍ×１００μｍ中のピンホール（ボイド）の有無を確認し、これを無電解銅めっきの付き回り性の指標とした。ピンホール（ボイド）が少ない程、無電解銅めっきの付き回り性が良好であることを示す。
なお、実施例１においては図１２に、比較例１においては図１３に写真を示す。
積層体１０の銅層（シード層）９を形成後、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率１，０００倍及びイオン照射角度３０度にて観察し、１００μｍ×１００μｍ中のピンホール（ボイド）の有無を確認し、これを無電解銅めっきの付き回り性の指標とした。ピンホール（ボイド）が少ない程、無電解銅めっきの付き回り性が良好であることを示す。
なお、実施例１においては図１２に、比較例１においては図１３に写真を示す。
【0047】
＜６．回路パターンの引き剥がし強さの測定＞
ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程で図９に示すパターンデータを用いて、レジストパターン１２から回路パターン１４（ｘ＝５ｍｍ）を形成した。次に、オートグラフＡＣ－１００Ｃ（株式会社島津製作所製、品番）を用いて、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で回路パターンの引き剥がし強さ（垂直引き剥がし強さ）を測定した。
ドライフィルムレジスト層１１を露光する工程で図９に示すパターンデータを用いて、レジストパターン１２から回路パターン１４（ｘ＝５ｍｍ）を形成した。次に、オートグラフＡＣ－１００Ｃ（株式会社島津製作所製、品番）を用いて、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で回路パターンの引き剥がし強さ（垂直引き剥がし強さ）を測定した。
【0048】
【表1】
【0049】
表１より、本発明によれば、絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒａ）を０．０５～０．５０μｍとした場合であっても、Ｌ／Ｓが小さく且つ良好なパターン形状の微細配線が得られる積層体を作製できたことがわかる。また、レジストパターンの解像性及び密着性も優れたものとなり、無電解銅めっき付き回り性にも優れていた。さらに、金属層（シード層）をエッチング除去した後の回路パターンのアンダーカット率が小さく、回路パターンの剥がれが抑制されている。
以上の結果、本発明によれば、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を有するプリント配線板を高歩留まりで製造することが可能と言える。
以上の結果、本発明によれば、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を有するプリント配線板を高歩留まりで製造することが可能と言える。
【符号の説明】
【0050】
１ 未使用の無電解銅めっき液
１’ 未使用の無電解銅めっき液
２ 別の絶縁樹脂層（Ｂ）
３ 支持体
４ ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液
５ 銅層
６ ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液を混合した無電解銅めっき液
７ 絶縁樹脂層（Ａ）
８ 支持体
９ 銅層（シード層）
１０ 積層体
１１ ドライフィルムレジスト層
１２ レジストパターン
１３ 金属層
１４ 回路パターン
１’ 未使用の無電解銅めっき液
２ 別の絶縁樹脂層（Ｂ）
３ 支持体
４ ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液
５ 銅層
６ ダミー処理後に残存した無電解銅めっき液を混合した無電解銅めっき液
７ 絶縁樹脂層（Ａ）
８ 支持体
９ 銅層（シード層）
１０ 積層体
１１ ドライフィルムレジスト層
１２ レジストパターン
１３ 金属層
１４ 回路パターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
