特許 7135661 難燃性樹脂組成物、電線、ケーブル、難燃性樹脂組成物の製造方法、電線の製造方法およびケーブルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-05

(45)【発行日】2022-09-13

(54)【発明の名称】難燃性樹脂組成物、電線、ケーブル、難燃性樹脂組成物の製造方法、電線の製造方法およびケーブルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20220906BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20220906BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20220906BHJP

   B29B 7/88 20060101ALI20220906BHJP

   B29C 71/00 20060101ALI20220906BHJP

   B29C 48/34 20190101ALI20220906BHJP

   B29C 48/25 20190101ALI20220906BHJP

   B29C 48/15 20190101ALI20220906BHJP

   H01B 13/14 20060101ALI20220906BHJP

   H01B 7/295 20060101ALI20220906BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20220906BHJP

   H01B 7/18 20060101ALI20220906BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20220906BHJP

【ＦＩ】

C08L23/08

C08L23/26

C08K3/22

B29B7/88

B29C71/00

B29C48/34

B29C48/25

B29C48/15

H01B13/14 A

H01B7/295

H01B7/02 Z

H01B7/18 H

H01B3/44 M

H01B3/44 P

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018180001

(22)【出願日】2018-09-26

(65)【公開番号】P2020050728

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-03-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊池 龍太郎

(72)【発明者】

【氏名】黒沢 芳宣

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００４／０７４３６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０１９１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４７５８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１６

Ｈ０１Ｂ １３／００ － １３／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、
（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程、
とを含み、
前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有し、
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、互いに酢酸ビニルの含有率の異なる第１エチレン－酢酸ビニル共重合体および第２エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む、難燃性樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法において、
前記（ａ）工程では、溶融させた前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を混練させながら、前記金属水酸化物を複数回に分けて添加する、難燃性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、
（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程、
（ｃ）導体の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、絶縁層を形成し、電線を作製する工程、
（ｄ）前記電線に電子線を照射し、前記難燃性樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を架橋させる工程、
を含み、
前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する、電線の製造方法。

【請求項4】

（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、
（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程、
（ｃ）導体の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、絶縁層を形成し、電線を作製する工程、
（ｄ）前記電線の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、シースを形成する工程、
を含み、
前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する、ケーブルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性樹脂組成物、電線、ケーブル、難燃性樹脂組成物の製造方法、電線の製造方法およびケーブルの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電線は、導体と、前記導体の周囲に設けられる被覆材としての絶縁層とを有している。また、ケーブルは、前記電線と、前記電線の周囲に設けられる被覆材としてのシース（外被層）とを備えている。前記シースは、前記絶縁層の周囲に設けられる。

【0003】

前記電線の絶縁層や前記ケーブルのシースのような被覆材は、ゴムや樹脂を主原料とした電気絶縁性材料からなる。この電気絶縁性材料は、用途に応じて必要な特性が異なる。例えば、鉄道車両用の電線に用いる電気絶縁性材料には、高い難燃性や低温特性、耐燃料特性などが要求される。

【0004】

このような電気絶縁性材料および電線の例として、特許文献１には、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイに難燃剤として金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線などが記載されている。

【0005】

特許文献１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や二次災害などを防止でき、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならないことから、鉄道車両用の電線の絶縁層として有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－５３２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、本発明者の検討によれば、前記難燃性樹脂組成物を製造しようとしたところ、例えば前記ケーブルの外被層や前記電線の絶縁層のような被覆材として用いるには十分な耐燃料特性が得られない場合があることを見出した。

【0008】

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、低温特性および耐燃料特性に優れた難燃性樹脂組成物、ならびに、これを用いた電線およびケーブルを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

【0010】

［１］難燃性樹脂組成物の製造方法は、（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程、とを含む。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する。

【0011】

［２］［１］記載の難燃性樹脂組成物の製造方法において、前記（ａ）工程では、溶融させた前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を混練させながら、前記金属水酸化物を複数回に分けて添加する。

【0012】

［３］［１］記載の難燃性樹脂組成物の製造方法において、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、互いに酢酸ビニルの含有率の異なる第１エチレン－酢酸ビニル共重合体および第２エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む。

【0013】

［４］電線の製造方法は、（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程、を含む。電線の製造方法は、（ｃ）導体の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、絶縁層を形成し、電線を作製する工程、（ｄ）前記電線に電子線を照射し、前記難燃性樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を架橋させる工程、を含む。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する。

【0014】

［５］ケーブルの製造方法は、（ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物とを混練させ、第１混練物を生成させる工程、（ｂ）前記第１混練物と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体とを混練させ、難燃性樹脂組成物を生成させる工程を含む。ケーブルの製造方法は、（ｃ）導体の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、絶縁層を形成し、電線を作製する工程、（ｄ）前記電線の周囲を被覆するように、前記難燃性樹脂組成物を押出して、シースを形成する工程、を含む。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する。

【0015】

［６］難燃性樹脂組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と、金属水酸化物と、を含む。前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、互いに酢酸ビニルの含有率の異なる第１エチレン－酢酸ビニル共重合体および第２エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体および前記マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対して前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下含有する。

【0016】

［７］［６］記載の難燃性樹脂組成物から形成される絶縁層を備える、電線。

【0017】

［８］［６］記載の難燃性樹脂組成物から形成されるシースを備える、ケーブル。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、低温特性および耐燃料特性を備えた難燃性樹脂組成物、ならびに、これを用いた電線およびケーブルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】一実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造工程を示すフローである。

【図2】一実施の形態の電線の構造を示す横断面図である。

【図3】一実施の形態のケーブルの構造を示す横断面図である。

【図4】実施例１の電線の絶縁層の透過型電子顕微鏡像である。

【図5】比較例２の電線の絶縁層の透過型電子顕微鏡像である。

【図6】比較例５の電線の絶縁層の透過型電子顕微鏡像および走査電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

（検討事項）
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。

【0021】

本発明者は、例えば電線の絶縁層やケーブルの外被層のような被覆材として用いる材料として、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイに難燃剤として金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることを検討した。

【0022】

エチレン－酢酸ビニル共重合体は、柔軟性や低温特性に優れた熱可塑性プラスチックである。エチレン－酢酸ビニル共重合体に金属水酸化物を添加することで、難燃性を高めることができる。しかし、この場合、エチレン－酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物との密着性が高くないため、低温特性が低下することが知られている。

【0023】

そこで、エチレン－酢酸ビニル共重合体に、金属水酸化物と共に、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を添加することが行われる。マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体とポリマーアロイを形成すると共に、金属水酸化物との密着性が高いため、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイ（以下、ベースポリマーと称する）に金属水酸化物を添加すると、低温特性を向上させることができる。

【0024】

このような難燃性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体、および、（Ｃ）金属水酸化物を同時に加圧ニーダなどに投入し、混練させるものである（以下、検討例１とする）。

【0025】

ただし、検討例１において、混練時には（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるベースポリマーは溶融して液相となるのに対して、（Ｃ）金属水酸化物は溶融せず固相のままである。そのため、金属水酸化物は、ベースポリマーと混ざりにくい。

【0026】

また、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に発揮させるためには、難燃性樹脂組成物中の金属水酸化物の比率は高いことが好ましい。後述するように、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、１５０～３００質量部である。

【0027】

このように、金属水酸化物は、ベースポリマーと混ざりにくい上に、難燃性樹脂組成物中の比率が高い。そのため、検討例１のように、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体、および、（Ｃ）金属水酸化物を同時に加圧ニーダなどに投入し、混練させようとすると、難燃性樹脂組成物中に金属水酸化物を十分に分散させることができないおそれがある。

【0028】

そこで、本発明者は、難燃性樹脂組成物中に金属水酸化物を分散させるために、難燃性樹脂組成物の製造方法として、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体とを加圧ニーダなどにより混練させ、その混練物に（Ｃ）金属水酸化物を複数回に分けて加え混練させることを検討した（以下、検討例２とする）。検討例２によれば、難燃性樹脂組成物中に金属水酸化物を効率よく分散させることができる。

【0029】

しかし、前述のように、本発明者は、検討例２の難燃性樹脂組成物において、例えば前記ケーブルの外被層や前記電線の絶縁層のような被覆材として用いるには十分な耐燃料特性が得られない場合があることを確認している。この原因として、後述の比較例で説明するように、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じ、この空隙に燃料が入り込むためであるとわかった。

【0030】

ここで、本発明者は、検討例２の難燃性樹脂組成物において、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じる原因が、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と金属水酸化物との密着性にあると考えた。

【0031】

マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体は、２個のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が脱水縮合したカルボン酸無水物の構造（無水マレイン酸由来）やカルボン酸無水物が加水分解して生成したカルボキシル基（マレイン酸由来）を有している。そのため、マレイン酸変性－α－オレフィン系共重合体は、金属水酸化物との間で水素結合を形成することができる。従って、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と金属水酸化物との密着性は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物との密着性よりも高い。このような性質のため、難燃性樹脂組成物にマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を添加することで、ベースポリマーと金属水酸化物との密着性を高め、生成された難燃性樹脂組成物の低温特性を向上させることができる。

【0032】

しかし、以下の理由により、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と金属水酸化物との密着性が、混練時には逆効果となると考えられる。すなわち、検討例２の難燃性樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が存在する状態で（Ｃ）金属水酸化物を添加して混練させると、（Ｃ）金属水酸化物は（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体に水素結合により密着した状態で混練される。その結果、検討例２では、金属水酸化物を添加した後の混練工程において、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の混練によって金属水酸化物の結晶に過剰な応力がかかり、金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりしてしまう。その結果、検討例２では、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じる。

【0033】

特に、検討例２では、ベースポリマーに対して（Ｃ）金属水酸化物を数回に分けて加えるため、それだけ混練時間が長くなり、金属水酸化物の結晶が剥がれ、また、砕けやすくなったと考えられる。

【0034】

以上より、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイに難燃剤として金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法において、その工程を工夫することにより、低温特性および耐燃料特性を備えた難燃性樹脂組成物を生成することが望まれる。

【0035】

（実施の形態）
（１）難燃性樹脂組成物
＜難燃性樹脂組成物の構成＞
本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物とを含んでいる。

【0036】

本実施の形態の（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体は、単一のエチレン－酢酸ビニル共重合体でもよいが、後述の実施例に示すように、２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体を混合してもよい。ここで、エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有率が高まるとガラス転移温度が高くなり、低温特性が低下する。一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有率が低下すると極性が低くなり、耐燃料特性が低下する。そのため、酢酸ビニルの含有率の異なる２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含ませることで、低温特性および耐燃料特性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物を生成することができる。なお、後述の実施例では、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が２８質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が４１質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体とを用いている。

【0037】

また、本実施の形態の（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体は、エチレン－プロピレン共重合体などのエチレン－α－オレフィン系共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたものである。α－オレフィンの炭素数は３～８が好ましい。

【0038】

また、本実施の形態の（Ｃ）金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、またはニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物などを用いることができる。これらの金属水酸化物は１種類でもよいが、２種類以上を併用してもよい。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸または脂肪酸金属塩などによって表面処理されているものを用いることが好ましい。これら表面処理剤は複数種類を併用して処理するものであってもよい。

【0039】

また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体および（Ｃ）金属水酸化物以外にも、必要に応じて（Ｄ）架橋助剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）着色剤または（Ｇ）滑剤などを含有していてもよい。（Ｄ）架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。また、（Ｅ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フェノール／チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。（Ｆ）着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料、および、カーボンブラックなどが挙げられる。（Ｇ）滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、シリコーン、脂肪酸アミド系、炭化水素系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。

【0040】

また、本実施の形態では、前記難燃性樹脂組成物内において、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体同士、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体同士、または、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体とが架橋されている。本実施の形態においては、このような架橋がされていることは必須ではないが、架橋により難燃性樹脂組成物の機械特性が向上するため、このような架橋がされていることが好ましい。架橋方法としては、成形後に電子線を照射する電子線架橋法や難燃性樹脂組成物に架橋剤をあらかじめ添加しておき、成形後熱処理を行う化学架橋などを用いることができるが、本実施の形態では、電子線架橋法を用いている。

【0041】

本実施の形態において、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるベースポリマー１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、１５０～３００質量部、好ましくは１５０～２００質量部である。ベースポリマー１００質量部に対する金属水酸化物の添加量が１５０質量部より少ないと十分な難燃性が得られない。一方、ベースポリマー１００質量部に対する金属水酸化物の添加量が３００質量部より多いと機械特性が低下する。また、本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物であることが好ましい。

【0042】

また、本実施の形態において、ベースポリマー中の（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の含有率は、特に限定されるものではないが、ベースポリマー１００重量部中、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が１～３０質量部という含有率が好ましい。ベースポリマー１００重量部中、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が１質量部より少ないと、ベースポリマーと金属水酸化物との密着性が低く、低温特性が低下する。一方、ベースポリマー１００重量部中、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が３０質量部より多いと、ベースポリマーと金属水酸化物との密着性が高くなりすぎて、伸びが低下する。

【0043】

＜難燃性樹脂組成物の製造方法＞
図１は、本実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造工程を示すフローである。図１に示すように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造方法は、（Ｓ１）（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）金属水酸化物とを混練させる工程（第１混練工程）と、（Ｓ２）前記（Ｓ１）工程によって生成された第１混練物と、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体とを混練させる工程（第２混練工程）とを含んでいる。これらの工程により、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を生成することができる。

【0044】

エチレン－酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物との混練を容易にし、かつ、難燃性樹脂組成物中に金属水酸化物を十分に分散させるため、前記（Ｓ１）工程では、溶融させた（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体を混練させながら、（Ｃ）金属水酸化物を複数回に分けて添加することが好ましい。

【0045】

また、図示しないが、前記（Ｓ２）工程の後に、前記（Ｓ２）工程によって生成された難燃性樹脂組成物に電子線を照射し、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を架橋させる工程をさらに含んでいてもよい。

【0046】

また、前記（Ｓ１）工程において、必要に応じて（Ｄ）架橋助剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）着色剤または（Ｇ）滑剤などを添加してもよい。これらの添加物は、（Ｃ）金属水酸化物を添加する前に加えておくことが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0047】

前記（Ｓ１）工程の温度は、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体の溶融連続化（成形加工）温度以上であって、例えば７０℃である。前記（Ｓ２）工程の温度は、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の溶融連続化温度以上であって、例えば１２０～１７０℃である。その結果、前記（Ｓ２）工程の温度は、前記（Ｓ１）工程の温度よりも高い。

【0048】

本実施の形態の難燃性樹脂組成物を製造するための混練装置は、例えば、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどのバッチ式混練機、二軸押出機などの連続式混練機などの公知の混練装置を採用することができる。

【0049】

なお、本実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造方法は、（Ｓ１）第１混練工程と、（Ｓ２）第２混練工程とを含むものとして説明したが、これらの工程を連続した１つの工程として本実施の形態の難燃性樹脂組成物を製造することもできる。例えば、押出方向に沿って複数の投入口を有する二軸押出機などの連続式混練機の場合、１つの投入口から（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｃ）金属水酸化物を投入し、別の投入口から（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を投入することにより、前記（Ｓ１）工程と前記（Ｓ２）工程とを１つの混練装置で連続した１つの工程として行うことができる。

【0050】

＜本実施の形態の特徴と効果＞
本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物の製造方法の特徴の一つは、前記（Ｓ１）工程において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が存在しない状態で、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）金属水酸化物とを混練させることである。そして、前記（Ｓ２）工程において、前記（Ｓ１）工程によって生成された第１混練物と（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体とを混練させている。

【0051】

本実施の形態では、このような工程を採用したことにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイに難燃剤として金属水酸化物を添加した難燃性樹脂組成物の製造方法において、低温特性および耐燃料特性を備えた難燃性樹脂組成物を生成できる。以下、その理由について具体的に説明する。

【0052】

前述したように、検討例２の難燃性樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が存在する状態で（Ｃ）金属水酸化物を数回に分けて添加して混練させた結果、（Ｃ）金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりしてしまった。これにより、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じ、耐燃料特性が低下する結果となった。

【0053】

一方、本実施の形態では、前記（Ｓ１）工程において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を添加せずに、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）金属水酸化物とを混練させる。前記（Ｓ１）工程では、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が混練物中に存在しないため、金属水酸化物の結晶に過剰な応力がかかることはなく、金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりすることはない。また、難燃性樹脂組成物中に金属水酸化物を十分に分散させるために、検討例２と同様に前記（Ｓ１）工程において（Ｃ）金属水酸化物を複数回に分けて加え混練させたとしても、同様の理由により問題は生じない。

【0054】

その結果、前記（Ｓ１）工程において、エチレン－酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物とを十分に混練することができ、混練物（第１混練物）中に金属水酸化物を十分に分散させることができる。

【0055】

そして、前記（Ｓ２）工程において、前記（Ｓ１）工程により生成した第１混練物中に（Ｃ）金属水酸化物が十分分散した状態で、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を添加し混練させている。こうすることで、前記（Ｓ２）工程において（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と（Ｃ）金属水酸化物との混練時間を検討例２に比べて短くすることができ、金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりする可能性を低減することができる。

【0056】

以上より、本実施の形態にあっては、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体からなるポリマーアロイに難燃剤として金属水酸化物を添加した難燃性樹脂組成物において、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じることを防止することができ、低温特性および耐燃料特性を備えさせることができる。

【0057】

（２）電線
図２は、本発明の一実施の形態に係る電線（絶縁電線）を示す横断面図である。図２に示すように、本実施の形態に係る電線１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有している。絶縁層２は、前述の難燃性樹脂組成物からなる。

【0058】

導体１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線のほか、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、導体１として、金属線の周囲に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体１として、金属線を撚り合わせた撚り導体を用いることもできる。

【0059】

本実施の形態の電線１０は、例えば、以下のように製造される。まず、導体１として銅線を準備する。そして、押出機により、導体１の周囲を被覆するように、前述の難燃性樹脂組成物を押出して、所定厚さの絶縁層２を形成する。こうすることで、本実施の形態の電線１０を製造することができる。

【0060】

本実施の形態において使用する難燃性樹脂組成物は、後述の実施例で作製した電線に限らず、あらゆる用途およびサイズに適用可能であり、鉄道車両用、自動車用、盤内配線用、機器内配線用、電力用の各電線の絶縁層に使用することができる。

【0061】

特に、本実施の形態の電線１０の絶縁層２を構成する難燃性樹脂組成物は、前述のように、良好な低温特性および耐燃料特性を備えている。そのため、本実施の形態の電線１０は、低温特性および耐燃料特性に優れた難燃性樹脂被覆電線として使用することができ、特に、鉄道車両用の電線に好適に使用することができる。

【0062】

（３）ケーブル
図３は、本発明の一実施の形態に係るケーブル１１を示す横断面図である。図３に示すように、本実施の形態に係るケーブル１１は、前述の電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線と、前記二芯撚り線の周囲に設けられた介在３と、介在３の周囲に設けられたシース４とを備えている。シース４は、前述の難燃性樹脂組成物からなる。

【0063】

本実施の形態のケーブル１１は、例えば、以下のように製造される。まず、前述した方法により、電線１０を２本製造する。その後、電線１０の周囲を介在３により被覆し、その後、介在３を被覆するように、前述の難燃性樹脂組成物を押出して、所定厚さのシース４を形成する。こうすることで、本実施の形態のケーブル１１を製造することができる。

【0064】

本実施の形態のケーブル１１のシース４を構成する難燃性樹脂組成物は、前述のように、良好な低温特性および耐燃料特性を備えている。そのため、本実施の形態のケーブル１１は、低温特性および耐燃料特性に優れた難燃性樹脂ケーブルとして使用することができ、特に、鉄道車両用のケーブルに好適に使用することができる。

【0065】

本実施の形態のケーブル１１は、芯線として電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線を有する場合を例に説明したが、芯線は単芯（１本）でもよいし、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。また、電線１０とシース４との間に、他の絶縁層（シース）が形成された、多層シース構造を採用することもできる。

【0066】

また、本実施の形態のケーブル１１は、前述の電線１０を使用した場合を例に説明したが、これに限定されず、汎用の材料を用いた電線を使用することもできる。

【0067】

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0068】

［実施例１～実施例８および比較例１～比較例４］
以下、実施例１～実施例８および比較例１～比較例４について説明する。実施例１～実施例８および比較例１～比較例４は、図２に示す電線１０に対応する。図２に示す導体１として、外径１．２１ｍｍの錫メッキ撚り導体（芯数４３、素線直径０．１６ｍｍ）を用いた。また、絶縁層２として、実施例１～実施例８では、本実施の形態の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を用いた。一方、比較例１～比較例４では、検討例２の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を用いた。

【0069】

＜実施例１～実施例８および比較例１～比較例４の構成＞
実施例１～実施例８および比較例１～比較例４で用いた原料は次の通りである。

【0070】

（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：
（Ａ１）ＥＶ２７０（三井デュポンポリケミカル社製、ＭＦＲ１ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量２８、融点７２℃）
（Ａ２）Ｖ９０００（三井デュポンポリケミカル社製、ＭＦＲ１ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量４１、融点５０～６０℃）
（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体：
（Ｂ１）ＭＨ７０２０（三井化学社製、成形加工温度（溶融連続化温度）１１５℃）
（Ｂ２）ＭＨ５０４０（三井化学社製、成形加工温度（溶融連続化温度）１０２℃）
（Ｃ）金属水酸化物：マグシーズＳ４（神島化学製、シランカップリング剤およびステアリン酸による表面処理済の水酸化マグネシウム）
（Ｄ）架橋助剤：ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学製）
（Ｅ）酸化防止剤：
（Ｅ１）ＡＯ１８（フェノール／チオエステル系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ製）
（Ｅ２）ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（フェノール系酸化防止剤、ソンウォン社製）
（Ｆ）着色剤：ＦＴカーボン（カーボン、旭カーボン社製）
（Ｇ）滑剤：
（Ｇ１）Ｚｎ－Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛、日東化成工業社製）
（Ｇ２）ＫＥ７６Ｓ（シリコーン、信越化学工業社製）
表１には、実施例１～実施例８および比較例１～比較例４で使用する材料の配合の詳細を示している。

【0071】

【表1】

【0072】

表１に示すように、配合１と配合２との相違点は、成形加工温度（溶融連続化温度）の異なる（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を用いている点のみであり、これ以外の点については、同じである。

【0073】

＜実施例１～実施例８の製造方法＞
実施例１～実施例８のサンプルは、以下の方法で作製した。表２には、実施例１～実施例８の混練方法、配合、混練機、混練条件および評価結果をまとめた。

【0074】

【表2】

【0075】

前述したように、実施例１～実施例８は、本実施の形態の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物に対応する。各条件は一例である。材料の配合として、実施例１～実施例４は配合１を、実施例５～実施例８は配合２を採用している。また、混練機として、実施例１、実施例２、実施例５および実施例６は３Ｌ加圧ニーダを、実施例３、実施例４、実施例７および実施例８は６インチロールをそれぞれ採用している。混練条件としては、実施例１～実施例８において、第１混練工程（Ｓ１）での設定温度、第２混練工程（Ｓ２）での（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の投入温度、および、第２混練工程（Ｓ２）の最終到達温度をそれぞれ示している。

【0076】

（ａ）第１混練工程（Ｓ１）
（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体、（Ｄ）架橋助剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）着色剤および（Ｇ）滑剤を、３Ｌ加圧ニーダまたは６インチロールに投入し混練させた。その後、この３Ｌ加圧ニーダまたは６インチロールに（Ｃ）金属水酸化物を３回に分けて投入し混練させた。

【0077】

（ｂ）第２混練工程（Ｓ２）
前記第１混練工程（Ｓ１）を行った３Ｌ加圧ニーダまたは６インチロールに、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を投入し混練させた。混練後の生成物（難燃性樹脂組成物）は８インチロールによりシート化した後に、角ペレタイザーによりカットし板状に成形した。

【0078】

（ｃ）押出し工程
次に、４０ｍｍ単軸押出機のダイスに、錫メッキ撚り導体を挿通させた。その後、前記第２混練工程（Ｓ２）の生成物を単軸押出機のホッパーから投入し、これをチューブ状に押出し、かつ、真空に引きながら線速３０ｍ／ｍｉｎで引落し、前記錫メッキ撚り導体の周囲に厚さ０．７ｍｍの絶縁層を形成することにより、電線を作製した。

【0079】

なお、スクリュー直径Ｄとスクリュー長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２４とした。また、４つのシリンダーの温度は１６０℃とし、ヘッドの温度は１８０℃とした。

【0080】

（ｄ）架橋工程
前記押出し工程で作製した電線に７．５Ｍｒａｄで電子線を照射し、難燃性樹脂組成物中の（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を架橋させた。以上の工程により、実施例１～実施例８の電線を作製した。

【0081】

＜比較例１～比較例４の製造方法＞
比較例１～比較例４のサンプルは、以下の方法で作製した。表２には、比較例１～比較例４の混練方法、配合、混練機、混練条件および評価結果をまとめた。

【0082】

前述したように、比較例１～比較例４は、検討例２の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物に対応する。各条件は一例である。材料の配合として、比較例１および比較例２は配合１を、比較例３および比較例４は配合２を採用している。また、混練機として、比較例１および比較例３は３Ｌ加圧ニーダを、比較例２および比較例４は６インチロールをそれぞれ採用している。混練条件としては、比較例１～比較例４において、混練工程での設定温度、および、混練工程の最終到達温度をそれぞれ示している。

【0083】

（ａ）混練工程
（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体、（Ｄ）架橋助剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）着色剤および（Ｇ）滑剤を、３Ｌ加圧ニーダまたは６インチロールに投入し混練させた。その後、この３Ｌ加圧ニーダまたは６インチロールに（Ｃ）金属水酸化物を３回に分けて投入し混練させた。混練後の生成物は８インチロールによりシート化した後に、角ペレタイザーによりカットし板状に成形した。

【0084】

（ｂ）押出し工程
次に、４０ｍｍ単軸押出機のダイスに、錫メッキ撚り導体を挿通させた。その後、前記混練工程の生成物を単軸押出機のホッパーから投入し、これをチューブ状に押出し、かつ、真空に引きながら線速３０ｍ／ｍｉｎで引落し、前記錫メッキ撚り導体の周囲に厚さ０．７ｍｍの絶縁層を形成することにより、電線を作製した。

【0085】

なお、スクリュー直径Ｄとスクリュー長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２４とした。また、４つのシリンダーの温度は１６０℃とし、ヘッドの温度は１８０℃とした。

【0086】

（ｃ）架橋工程
前記押出し工程で作製した電線に７．５Ｍｒａｄで電子線を照射し、難燃性樹脂組成物中の（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体を架橋させた。以上の工程により、比較例１～比較例４の電線を作製した。

【0087】

＜実施例１～実施例８および比較例１～比較例４の評価方法＞
（１）垂直難燃試験（ＶＦＴ）
作製した電線をＩＥＣ６０３３２－１－２に準拠し、燃焼試験を行った。燃焼後の炭化部の長さが規格を満たすものを「○」、満たさなかったものを「×」とした。

【0088】

（２）耐燃料特性
作製した電線から導体を引き抜いて長さ１２０ｍｍの絶縁層のみのサンプルとし、このサンプルをＩＲＭ９０３油（燃料）に７０℃の条件で１週間浸漬し、このサンプルの「伸び値の変化率」＝（初期の伸び値－浸漬後の伸び値）／初期の伸び値を算出した。伸び値の変化率が３０％未満であるものを「○」、３０％以上であるものを「×」とした。

【0089】

（３）低温特性
作製した電線から導体を引き抜いて長さ１２０ｍｍの絶縁層のみのサンプルとし、このサンプルを－４０℃に保持した後、その雰囲気での伸長率を計測した。このサンプルの伸張率が３０％以上であるものを「○」、３０％未満であるものを「×」とした。

【0090】

（４）相構造
作製した電線から導体を引き抜いて長さ１２０ｍｍの絶縁層のみとし、これをさらに厚さ０．１～０．２μｍ程度のサンプルとしたものを、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope：ＴＥＭ）により、加速電圧１００ｋＶ、拡大倍率１０万倍の条件で観察した。

【0091】

また、比較のため、ＴＥＭ像に加えて走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope：ＳＥＭ）像も測定した。具体的には、作製した電線から導体を引き抜いて長さ１２０ｍｍの絶縁層のみとし、これをさらに厚さ１ｍｍ程度のサンプルとしたものを、走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope：ＳＥＭ）により、加速電圧５ｋＶ、拡大倍率２５００倍の条件で観察した。

【0092】

＜実施例１～実施例８および比較例１～比較例４の評価結果＞
以上の評価結果を表２、図４および図５にまとめた。図４は実施例１のサンプルのＴＥＭ像である。図５は比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたサンプルのＴＥＭ像およびＳＥＭ像である。図６は比較例２のサンプルのＴＥＭ像である。図４中、ａは実施例１のサンプルをＩＲＭ９０３油に浸漬する前のものに、ｂは実施例１のサンプルをＩＲＭ９０３油に浸漬した後のものに、それぞれ対応している。図５中、ｄおよびｅはいずれも比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたサンプルをＩＲＭ９０３油に浸漬する前のものである。図６は、比較例２のサンプルをＩＲＭ９０３油に浸漬した後のものである。

【0093】

発明者の解析により、図４中ａ，ｂ、図５中ｄおよび図６中ｃでは、黒色の楕円状のものがマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体であり、多角形状のものが水酸化マグネシウムの結晶であり、白色の部分が空隙であり、それ以外の灰色のものがエチレン－酢酸ビニル共重合体であることがわかった。また、図５中ｅでは、白色～灰色のものが水酸化マグネシウムの結晶であり、それ以外の濃灰色～黒色のものがエチレン－酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体であることがわかった。

【0094】

表２に示すように、実施例１～実施例８において、（１）垂直難燃試験、（２）耐燃料特性および（３）低温特性はいずれも良好であった。

【0095】

一方、比較例１～比較例４は、（１）垂直難燃試験および（３）低温特性は良好であった一方で、（２）耐燃料特性は不良であった。

【0096】

図４中ａ，ｂに示すように、実施例１において、（４）相構造は、海島構造、すなわち、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体が連続相（海相、マトリックス）であり、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が分散相（島相、ドメイン）であった。（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の平均粒径は５０～３００ｎｍ程度であった。

【0097】

また、図５中ｄに示すように、比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたものでも、（４）相構造は、海島構造、すなわち、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体が連続相であり、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が分散相であった。そして、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の平均粒径は５０～３００ｎｍ程度であった。なお、このような相構造は、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の平均粒径からもわかるように、図５中ｄに示すＴＥＭ像では確認できる一方で、図５中ｅに示すＳＥＭ像では確認できなかった。

【0098】

また、ＩＲＭ９０３油に浸漬する前において、図５中ｄに示す、比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたものは、難燃性樹脂組成物中に空隙が多い一方、図４中ａに示す実施例１では、難燃性樹脂組成物中に空隙が少ない。

【0099】

そして、図４中ｂに示すＩＲＭ９０３油に浸漬した後の実施例１は、図４中ａに示すＩＲＭ９０３油に浸漬する前の実施例１と比べて、ほとんど変化が見られない。一方、図６中ｃに示すＩＲＭ９０３油に浸漬した後の比較例２では、難燃性樹脂組成物中に空隙が少ないが、マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の一部が溶出していることがわかった。

【0100】

また、図５中ｄに示す比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたもの、および、図６中ｃに示す比較例２では、図４中a，ｂに示す実施例１に比べて水酸化マグネシウムの結晶が小さい。

【0101】

以上の結果の詳細な考察は、下記実施例のまとめに記載する。

【0102】

［実施例９および実施例１０］
以下、実施例９および実施例１０について説明する。実施例９および実施例１０も、図２に示す電線１０に対応する。絶縁層２として、実施例９および実施例１０では、本実施の形態の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を用いた。

【0103】

＜実施例９および実施例１０の構成＞
実施例９および実施例１０で用いた原料は、実施例１と同じであるため省略する。

【0104】

＜実施例９および実施例１０の製造方法＞
実施例９および実施例１０のサンプルは、以下の方法で作製した。表３には、実施例１、実施例９および実施例１０の混練方法、配合、混練機、混練条件および評価結果をまとめた。

【0105】

【表3】

【0106】

前述したように、実施例９および実施例１０は、本実施の形態の製造方法によって製造された難燃性樹脂組成物に対応する。各条件は一例である。実施例９および実施例１０の混練機は、実施例１と同じ３Ｌ加圧ニーダである。ただし、実施例９および実施例１０は、それぞれ、３Ｌ加圧ニーダにおけるロータと混練槽との間のギャップ（間隔）を実施例１と異なるものにしている。具体的には、表３に示すように、実施例１では、ロータ－混練槽間のギャップを２．５ｍｍにしているのに対して、実施例９では２ｍｍと、実施例１０では１．５ｍｍとそれぞれしている。

【0107】

これ以外の材料の配合などは、実施例１と同じであるため、以下、実施例９および実施例１０の製造工程は省略する。

【0108】

＜実施例９および実施例１０の評価方法＞
実施例９および実施例１０の評価方法は、基本的には実施例１と同様であるため省略する。

【0109】

＜実施例１、実施例９および実施例１０の評価結果＞
実施例９および実施例１０の評価結果を実施例１の評価結果とともに、表３にまとめた。表３に示すように、実施例９および実施例１０において、（１）垂直難燃試験、（２）耐燃料特性および（３）低温特性はいずれも良好であった。

【0110】

［実施例のまとめ］
実施例１～実施例１０に示すように、本実施の形態の製造方法によれば、使用するマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の種類や配合比率、混練機、混練条件にかかわらず、低温特性および耐燃料特性を備えた難燃性樹脂組成物を生成できる。

【0111】

具体的には、図５中ｄに示す、比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたものは、難燃性樹脂組成物中に空隙が多い。これは、検討例２の難燃性樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が存在する状態で（Ｃ）金属水酸化物を数回に分けて添加して混練させたところ、（Ｃ）金属水酸化物の結晶の一部が剥れた結果であると考えられる。

【0112】

そして、図６中ｃに示すように、比較例２では、一見空隙がないように見えるが、これは難燃性樹脂組成物中に生じた空隙にＩＲＭ９０３油が入り込んだ結果であると考えられる。そして、比較例２では、空隙にＩＲＭ９０３油が入り込んだ結果、この油にマレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体の一部が溶出してしまい、耐燃料特性が低下したものと考えられる。

【0113】

また、図５中ｄに示す比較例２において６インチロールの温度条件を実施例４と同じにしたもの、および、図６中ｃに示す比較例２では、図４中a，ｂに示す実施例１に比べて水酸化マグネシウムの結晶が小さい。これは、検討例２の難燃性樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が存在する状態で（Ｃ）金属水酸化物を数回に分けて添加して混練させたところ、（Ｃ）金属水酸化物の結晶が細かく砕けた結果であると考えられる。これも、ベースポリマーと金属水酸化物との間に空隙が生じ、耐燃料特性が低下する原因の一つと考えられる。

【0114】

一方、ＩＲＭ９０３油に浸漬する前において、図４中ａに示す実施例１では、難燃性樹脂組成物中に空隙が少ない。そのため、ＩＲＭ９０３油に実施例１のサンプルを浸漬しても、ＩＲＭ９０３油がこの空隙に入り込むことがなく、耐燃料特性の結果が良好であったと考えられる。その結果、本実施の形態では、前記（Ｓ１）工程および前記（Ｓ２）工程において、（Ｃ）金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりすることはないということが実証されたといえる。

【0115】

また、図４中ａ，ｂに示すように、実施例１では、難燃性樹脂組成物中に水酸化マグネシウムが十分分散している。そのため、本実施の形態では、前記（Ｓ２）工程において（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体と（Ｃ）金属水酸化物との混練時間を短くしても、前記（Ｓ１）工程によって、難燃性樹脂組成物中に（Ｃ）金属水酸化物が十分分散させることができることが実証されたといえる。

【0116】

また、実施例１、実施例９および実施例１０に示すように、本実施の形態の製造方法によれば、３Ｌ加圧ニーダにおけるロータと混練槽との間のギャップにかかわらず、低温特性および耐燃料特性を備えた難燃性樹脂組成物を生成できる。一般的に、ロータ－混練槽間のギャップを小さくすると、混練物にかかるせん断応力が大きくなる。しかし、実施例１から実施例９へ、実施例９から実施例１０へとロータ－混練槽間のギャップを小さくしても、良好な耐燃料特性が得られている。従って、本実施の形態では、前記（Ｓ１）工程および前記（Ｓ２）工程において、混練時に混練物にかかる応力が大きい場合であっても、（Ｃ）金属水酸化物の結晶の一部が剥れたり、金属水酸化物の結晶が細かく砕けたりすることを防止できるということが実証されたといえる。

【0117】

また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン系共重合体が分散相（島相、ドメイン）であり、（Ａ）エチレン－酢酸ビニル共重合体が連続相（海相、マトリックス）であることが、ＳＥＭ像ではなく、ＴＥＭ像を観察することにより初めて明らかになった。

【0118】

本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【符号の説明】

【0119】

１ 導体
２ 絶縁層
３ 介在
４ シース
１０ 電線
１１ ケーブル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】