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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-12
(45)【発行日】2022-09-21
(54)【発明の名称】有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20220913BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20220913BHJP
C09D 7/48 20180101ALI20220913BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20220913BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220913BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20220913BHJP
C08G 77/388 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 X
C09D183/04
C09D7/48
C09J183/04
C08L101/00
C08K5/544
C08G77/388
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019031644
(22)【出願日】2019-02-25
(65)【公開番号】P2020132603
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2021-02-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山田 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】廣神 宗直
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】独国特許出願公開第０４２１６９２３（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開平０４－２２２８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１０１３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２１４１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２１３５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２８４７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０１／０２９１２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２７４０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Friedrich, Holger et al.，Polymeric light stabilizers based on siloxanes，Polymer Degradation and Stability，1993年，(1993), 42(2), 127-44
【文献】Hetflejs, Jiri et al.，Novel stabilisers acting simultaneously as molecular-weight regulators in soluble elastomeric polyurethanes，Polymer Degradation and Stability，2010年，(2010), 95(4), 579-586
【文献】Barnes, K. et al.，Modification of silica gel, cellulose, and polyurethane with a sterically hindered N-halamine moiety to produce antimicrobial activity，Journal of Applied Polymer Science，2007年，(2007), 105(4), 2306-2313
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０９Ｊ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｇ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造式（３）で表される有機ケイ素化合物。【化1】
【請求項2】
前記Ｒ1およびＲ2が、メチルまたはエチル基を表し、前記Ｒ3が、水素原子、メトキシ基またはメチル基を表し、前記Ｒ4～Ｒ6が、メチル基を表す請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項3】
構造式（５）【化2】
で表されるアルケニル基を有するアミン化合物と、平均構造式（６）
【化3】
で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１または２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項4】
請求項１または２記載の有機ケイ素化合物を含む光安定剤。
【請求項5】
請求項１または２記載の有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項7】
請求項５記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項8】
請求項５記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
【請求項9】
請求項６記載のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品。
【請求項10】
請求項７記載の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にオルガノシロキサン構造、加水分解性基およびヒンダードアミン骨格を有する有機ケイ素化合物、その製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性、溶解性および耐候性等の各種機能を付与可能な部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤や、無機－有機複合材料への樹脂改質剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。
【0003】
一方、樹脂材料は、紫外線等の光の作用によって経時劣化するという問題を有している。このような経時劣化は、樹脂の物理的特性や外観の悪化として、例えば可撓性の悪化や外観不良（硬化物のクラックや黄変、白化）といった現象として現れる。
上記の経時劣化の対応策として、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ニッケル錯体等の安定化剤、ヒンダードフェノール系、特に２，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－ヒドロキシトルエン等の酸化防止剤と共に、光安定化、特に耐候性付与に優れた効果を示すことが知られているヒンダードアミン系光安定剤の樹脂材料への配合が検討されている。
上記の経時劣化の対応策として、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ニッケル錯体等の安定化剤、ヒンダードフェノール系、特に２，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－ヒドロキシトルエン等の酸化防止剤と共に、光安定化、特に耐候性付与に優れた効果を示すことが知られているヒンダードアミン系光安定剤の樹脂材料への配合が検討されている。
【0004】
このヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、樹脂、特に有機系樹脂に対して紫外線等の光の作用による経時劣化を抑制し、有機系樹脂へ耐候性や耐光性を付与可能な樹脂改質剤として広く利用されており、主に２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基や、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジニル基を含む化合物が種々提案され、従来検討されてきている。
【0005】
しかし、近年では樹脂材料に要求される耐候特性は厳しくなってきており、長期間使用時におけるヒンダードアミン系光安定剤の揮散またはブリード・ブルーム現象による樹脂材料の表面汚染や、それに伴って添加した光安定剤が脱落することにより、安定化効果が充分に持続しないこと等が問題となっている。
これらの問題を解決するため、特許文献１では、樹脂材料または高分子化合物に直接ヒンダードアミン系光安定剤を結合させる方法が開示され、特許文献２では、１分子中に複数のヒンダードアミン系光安定剤を結合させ高分子量化する方法が開示されている。
しかし、これらのヒンダードアミン系光安定剤の耐候性は、未だ充分であるとは言えず、更なる改良が望まれている。
これらの問題を解決するため、特許文献１では、樹脂材料または高分子化合物に直接ヒンダードアミン系光安定剤を結合させる方法が開示され、特許文献２では、１分子中に複数のヒンダードアミン系光安定剤を結合させ高分子量化する方法が開示されている。
しかし、これらのヒンダードアミン系光安定剤の耐候性は、未だ充分であるとは言えず、更なる改良が望まれている。
【0006】
一方、特許文献３では、ヒンダードアミン系光安定剤の耐候性を向上するために、ヒンダードアミン系光安定剤に加水分解性シリル基を導入したヒンダードアミン系光安定剤や、ヒンダードアミノ基を含有させたシリコーン重合体が開示されている。
特許文献３の加水分解性シリル基導入ヒンダードアミン系光安定剤は、樹脂と反応して一体化するため、既存のヒンダードアミン系光安定剤に比べて光安定剤のブリード・ブルーム現象は抑制できるものの、樹脂材料との相溶性が高すぎるため、樹脂材料の表面で紫外線劣化を抑制することは困難であった。
また、ヒンダードアミノ基を含有させたシリコーン重合体では、その製法上、最も樹脂材料との反応性が高いアルコキシシリル基が脱アルコール縮合反応で優先して消費されてしまうため、樹脂材料への固定化能力が低く、ブリード・ブルーム現象が生じ易いという問題があった。
特許文献３の加水分解性シリル基導入ヒンダードアミン系光安定剤は、樹脂と反応して一体化するため、既存のヒンダードアミン系光安定剤に比べて光安定剤のブリード・ブルーム現象は抑制できるものの、樹脂材料との相溶性が高すぎるため、樹脂材料の表面で紫外線劣化を抑制することは困難であった。
また、ヒンダードアミノ基を含有させたシリコーン重合体では、その製法上、最も樹脂材料との反応性が高いアルコキシシリル基が脱アルコール縮合反応で優先して消費されてしまうため、樹脂材料への固定化能力が低く、ブリード・ブルーム現象が生じ易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０００－３３６１１８号公報
【文献】特開２００５－１１２８０９号公報
【文献】特許第２９６１５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、樹脂、特にシリコーン系樹脂に添加するヒンダードアミン系光安定剤等として有効な有機ケイ素化合物およびその製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子中にオルガノシロキサン構造、加水分解性基およびヒンダードアミン骨格を有する所定の有機ケイ素化合物およびその製造方法を見出すとともに、この有機ケイ素化合物を光安定剤として含む組成物が、紫外線等の光の作用による経時劣化を抑制し、良好な耐候性、耐クラック性および耐ブリード性を発揮し得る硬化物を与えるため、高耐候性の硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明は、
１． 平均構造式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
（式中、Ｚは、オルガノシロキサン構造を含む２～２０価の基を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、またはＯ・（オキシラジカル）を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ａ1は、それぞれ独立して、単結合、またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ａ2は、それぞれ独立して、単結合、またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表し、ｍは、１～３の数であり、ｐは、１～１０の数、ｑは、１～１０の数であり、かつ、ｐ＋ｑは、前記Ｚの価数に対応して２～２０を満たす。）
２． 平均構造式（２）で表される１の有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ1～Ｒ4、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、ｎは、１以上の数を表す。）
３． 構造式（３）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ1～Ｒ6、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
４． 平均構造式（４）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ1～Ｒ6、Ａ1、Ａ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
５． 構造式（５）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1およびＡ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルケニル基を有するアミン化合物と、平均構造式（６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1、Ａ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする１～４のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
６． １～４のいずれかの有機ケイ素化合物を含む光安定剤、
７． １～４のいずれかの有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物、
８． ７の硬化性組成物からなるコーティング剤、
９． ７の硬化性組成物からなる接着剤、
１０． ７の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
１１． ８のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
１２． ９の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
１． 平均構造式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【化1】
２． 平均構造式（２）で表される１の有機ケイ素化合物、
【化2】
３． 構造式（３）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
【化3】
４． 平均構造式（４）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
【化4】
５． 構造式（５）
【化5】
で表されるアルケニル基を有するアミン化合物と、平均構造式（６）
【化6】
で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする１～４のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
６． １～４のいずれかの有機ケイ素化合物を含む光安定剤、
７． １～４のいずれかの有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物、
８． ７の硬化性組成物からなるコーティング剤、
９． ７の硬化性組成物からなる接着剤、
１０． ７の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
１１． ８のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
１２． ９の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子中にオルガノシロキサン構造と高反応性の加水分解性基およびヒンダードアミン骨格とを有しており、従来のヒンダードアミン系光安定剤に比べ、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性に優れるという特性を有している。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、高耐候性の硬化性組成物として好適に用いることができる。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、高耐候性の硬化性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、平均構造式（１）で表される。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、平均構造式（１）で表される。
【0013】
【化7】
【0014】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基である。炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
Ｒ1およびＲ2は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基である。炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
【0015】
炭素原子数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
【0016】
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、またはＯ・（オキシラジカル）を表す。
Ｒ3としては、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基である。炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数１～２０のアルコキシ基において、その中のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。
炭素原子数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプトキシ、ｎ－オクトキシ、ｎ－ノニロキシ、ｎ－デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、イコシロキシ基等が挙げられるが、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ3としては、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基である。炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数１～２０のアルコキシ基において、その中のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。
炭素原子数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプトキシ、ｎ－オクトキシ、ｎ－ノニロキシ、ｎ－デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、イコシロキシ基等が挙げられるが、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0017】
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。このアルキル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、メチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
なお、これらＲ1～Ｒ4における、アルキル基、アリール基、アルコキシ基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２－シアノエチル、トリル、キシリル基等が挙げられ、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
なお、これらＲ1～Ｒ4における、アルキル基、アリール基、アルコキシ基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２－シアノエチル、トリル、キシリル基等が挙げられ、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
【0018】
Ａ1は、それぞれ独立して、単結合、またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。
Ａ1のヘテロ原子を含まない炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、Ａ1は、単結合、エチレン、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、単結合、エチレン、トリメチレン基がより好ましい。
なお、Ａ1のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フェニル基等の炭素原子数６～２０のアリール基等で置換されていてもよい。
Ａ1のヘテロ原子を含まない炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、Ａ1は、単結合、エチレン、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、単結合、エチレン、トリメチレン基がより好ましい。
なお、Ａ1のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フェニル基等の炭素原子数６～２０のアリール基等で置換されていてもよい。
【0019】
Ａ2は、それぞれ独立して、単結合、またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
Ａ2のヘテロ原子を含有する２価の連結基の具体例としては、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、アミノ結合（－ＮＨ－）、スルホニル結合（－Ｓ（＝Ｏ）2－）、ホスフィニル結合（－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ－）、オキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオオキソ結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－）、チオノエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－）、ジチオエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）、炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオ炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオアミド結合（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオノウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ジチオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオ尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ケイ素結合（－ＳｉＲ5Ｒ6－、Ｒ5およびＲ6は、後述のＲ5およびＲ6と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ2は、単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、またはケイ素結合（－ＳｉＲ5Ｒ6－）が好ましい。
なお、Ａ1、Ａ2およびＺから形成される基において、酸素原子が連続する構造「－Ｏ－Ｏ－」となる組み合わせや、ケイ素原子が連続する構造「－Ｓｉ－Ｓｉ－」となる組み合わせはとらない。
Ａ2のヘテロ原子を含有する２価の連結基の具体例としては、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、アミノ結合（－ＮＨ－）、スルホニル結合（－Ｓ（＝Ｏ）2－）、ホスフィニル結合（－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ－）、オキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオオキソ結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－）、チオノエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－）、ジチオエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）、炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオ炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオアミド結合（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオノウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ジチオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオ尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ケイ素結合（－ＳｉＲ5Ｒ6－、Ｒ5およびＲ6は、後述のＲ5およびＲ6と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ2は、単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、またはケイ素結合（－ＳｉＲ5Ｒ6－）が好ましい。
なお、Ａ1、Ａ2およびＺから形成される基において、酸素原子が連続する構造「－Ｏ－Ｏ－」となる組み合わせや、ケイ素原子が連続する構造「－Ｓｉ－Ｓｉ－」となる組み合わせはとらない。
【0020】
ｍは、１～３の数であるが、耐ブリード性の観点から２～３が好ましく、３がより好ましい。
ｐは、１～１０の数、ｑは、１～１０の数、かつ、ｐ＋ｑは、Ｚの価数に対応して２～２０を満たす数を表す。
ｐは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。
ｑは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。
したがって、ｐ＋ｑは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がより一層好ましい。
ｐは、１～１０の数、ｑは、１～１０の数、かつ、ｐ＋ｑは、Ｚの価数に対応して２～２０を満たす数を表す。
ｐは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。
ｑは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。
したがって、ｐ＋ｑは、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がより一層好ましい。
【0021】
Ｚは、オルガノシロキサン構造を含む２～２０価、好ましくは２～１０価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の基を表す。
Ｚは、オルガノシロキサン構造を含む基であれば特に限定されるものではなく、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
より具体的には、Ｄ単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位）、Ｔ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2単位）および／またはＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）からなるオルガノ（ポリ）シロキサン構造が挙げられる（Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）。
これらの単位は、それぞれ単独（Ｄ単位のみ、Ｔ単位のみ、またはＱ単位のみ）でも、複数単位の組み合わせからなるものでもよい。
特に、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、Ｄ単位を含むオルガノポリシロキサン構造が好ましく、Ｄ単位単独の２価のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
Ｚは、オルガノシロキサン構造を含む基であれば特に限定されるものではなく、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
より具体的には、Ｄ単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位）、Ｔ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2単位）および／またはＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）からなるオルガノ（ポリ）シロキサン構造が挙げられる（Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）。
これらの単位は、それぞれ単独（Ｄ単位のみ、Ｔ単位のみ、またはＱ単位のみ）でも、複数単位の組み合わせからなるものでもよい。
特に、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、Ｄ単位を含むオルガノポリシロキサン構造が好ましく、Ｄ単位単独の２価のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
【0022】
したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、平均構造式が下記式（２）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な耐候性、耐クラック性および耐ブリード性が発揮される。
【0023】
【化8】
【0024】
式（２）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、これらアルキル基、アリール基としては、上記Ｒ3およびＲ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ5およびＲ6は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
また、ｎは、１以上の数を表すが、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、１～１，０００の数が好ましく、１～１００の数がより好ましく、１～５０の数がより一層好ましく、１～１０の数がさらに好ましい。
特に、Ｒ5およびＲ6は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
また、ｎは、１以上の数を表すが、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性の観点から、１～１，０００の数が好ましく、１～１００の数がより好ましく、１～５０の数がより一層好ましく、１～１０の数がさらに好ましい。
【0025】
本発明の有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な耐候性、耐クラック性および耐ブリード性を付与することを考慮すると、重量平均分子量４００～１０万が好ましく、４００～１万がより好ましく、４００～５，０００がより一層好ましく、４００～１，０００がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【0026】
特に本発明の有機ケイ素化合物としては、下記構造式（３）または（４）で表されるものが好ましく、このような有機ケイ素化合物を用いることで、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性がさらに良好となる。
【0027】
【化9】
【0028】
本発明の式（１）で表される有機ケイ素化合物は、従来公知の手法によって製造することができる。
例えば、上記式（２）で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式（５）で表される、アルケニル基を有するアミン化合物と、平均構造式（６）で表される、オルガノシロキサン構造を有するシラン化合物とを反応させて得ることができる。
より具体的には、アルケニル基を有するアミン化合物（５）のアルケニル基と、オルガノシロキサン構造を有するシラン化合物（６）のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行い、アルケニル基にヒドロシリル基を付加させて炭素－ケイ素結合を形成する。
例えば、上記式（２）で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式（５）で表される、アルケニル基を有するアミン化合物と、平均構造式（６）で表される、オルガノシロキサン構造を有するシラン化合物とを反応させて得ることができる。
より具体的には、アルケニル基を有するアミン化合物（５）のアルケニル基と、オルガノシロキサン構造を有するシラン化合物（６）のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行い、アルケニル基にヒドロシリル基を付加させて炭素－ケイ素結合を形成する。
【0029】
【化10】
【0030】
上記式（５）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
【化11】
【0032】
上記式（６）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、括弧が付されたシロキサン単位の繰り返し数は平均の数を表し、また、複数の異なる種類のシロキサン単位から構成される場合において、括弧内の各シロキサン単位の配列順は任意である。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】
【化15】
【0037】
【化16】
【0038】
上記ヒドロシリル化で用いられる白金化合物含有触媒は特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金－炭素、白金－アルミナ、白金－シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
これらの中でも、選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
これらの中でも、選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
【0039】
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、生産性の点から、式（５）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-7～１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7～１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【0040】
また、ヒドロシリル化の反応性向上のため助触媒を使用してもよい。この助触媒としては、一般的にヒドロシリル化に用いられている助触媒を使用できるが、本発明では、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物、カルボン酸が好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【0041】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられ、これらの中でも、ホルムアミド、ステアリン酸アミドが好ましく、ホルムアミドがより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、酢酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、酢酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【0042】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から、式（５）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対して１×１０-5～１×１０-1ｍｏｌが好ましく、１×１０-4～５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。
【0043】
なお、上記ヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０～２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０～１１０℃がより好ましく、４０～９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１～６０時間程度であるが、１～３０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０～１１０℃がより好ましく、４０～９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１～６０時間程度であるが、１～３０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましい。
【0045】
アルケニル基を有するアミン化合物（５）のアルケニル基と、オルガノシロキサン構造を有するシラン化合物（６）のヒドロシリル基との反応割合は、ヒドロシリル化反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記ヒドロシリル基１ｍｏｌに対し、上記アルケニル基が０．８～１．３ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９～１．２ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
【0046】
本発明の光安定剤は、上述した平均構造式（１）で表される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物（１）という）を少なくとも１種含有するものである。
有機ケイ素化合物（１）は、それ単独で光安定剤として使用することもできるが、安定化剤等の添加剤、溶媒等の任意成分を適宜混合した組成物として使用することもできる。
この組成物において、有機ケイ素化合物（１）の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、９０質量％以上、７０質量％以上、５０質量％以上、３０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、１質量％以上等で適宜設定できる。
有機ケイ素化合物（１）は、それ単独で光安定剤として使用することもできるが、安定化剤等の添加剤、溶媒等の任意成分を適宜混合した組成物として使用することもできる。
この組成物において、有機ケイ素化合物（１）の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、９０質量％以上、７０質量％以上、５０質量％以上、３０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、１質量％以上等で適宜設定できる。
【0047】
本発明の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて組成物という場合もある）は、本発明の有機ケイ素化合物（１）を含む。
有機ケイ素化合物（１）は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、従来の光安定剤に比べ、これを含有する組成物を用いて得られる硬化物の耐候性、耐クラック性および耐ブリード性を向上させる。
本発明の組成物において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．１～１０質量％程度が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。なお、光安定剤が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
有機ケイ素化合物（１）は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、従来の光安定剤に比べ、これを含有する組成物を用いて得られる硬化物の耐候性、耐クラック性および耐ブリード性を向上させる。
本発明の組成物において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．１～１０質量％程度が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。なお、光安定剤が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
【0048】
本発明の組成物は、主剤（ベース樹脂）として樹脂を含むものが好ましい。樹脂としては、有機系樹脂またはシリコーン系樹脂が挙げられる。
有機系樹脂としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、重合性反応基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等から用途等に応じて適宜選択すればよい。
この場合、用いる有機系樹脂に応じて適宜な硬化剤を配合してもよく、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合にはイミダゾール化合物等の硬化剤を配合することができる。
また、使用目的に応じて、硬化触媒、接着性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、溶剤等の各種添加剤を添加してもよい。
有機系樹脂としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、重合性反応基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等から用途等に応じて適宜選択すればよい。
この場合、用いる有機系樹脂に応じて適宜な硬化剤を配合してもよく、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合にはイミダゾール化合物等の硬化剤を配合することができる。
また、使用目的に応じて、硬化触媒、接着性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、溶剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【0049】
また、本発明の組成物は、主剤（ベース樹脂）としてシリコーン系樹脂を含むものが好ましい。シリコーン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販品として入手可能なものでも良い。その具体例としては、信越化学工業（株)製 Ｘ－４０－９２５０、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２２５、ＫＲ－５００、ＫＲ－５１５、ＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－４００、Ｘ－４０－２３２７、ＫＲ－４０１等が挙げられる。
また、使用目的に応じて、硬化触媒、接着性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、溶剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、使用目的に応じて、硬化触媒、接着性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、溶剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【0050】
上記シリコーン系樹脂を用いる場合、上記硬化触媒は、シリコーン系樹脂および本発明の有機ケイ素化合物に含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応、またはシリコーン系樹脂および当該有機ケイ素化合物とシラノール基との脱アルコール反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
【0051】
硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【0052】
これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からテトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより好ましく、テトラｎ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラｎ－ブトキシチタンが特に好ましい。
【0053】
硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、主剤（ベース樹脂）成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
【0054】
以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
【0055】
固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
【0056】
本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、シリコーン系樹脂および本発明の有機ケイ素化合物の加水分解縮合反応、またはシリコーン系樹脂および当該有機ケイ素化合物とシラノール基との脱アルコール反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
【0057】
本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
【実施例】
【0058】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、各生成物のシリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
なお、下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、各生成物のシリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
【0059】
［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１－１］有機ケイ素化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５８ｇ（アルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、８０℃に加熱した。その中に、下記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアルケニル基およびヒドロシリル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物について減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応する有機ケイ素化合物１を１４８ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１は、淡黄色透明液体であり、粘度１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４８０、また下記式（９）で表されるものであった。
［実施例１－１］有機ケイ素化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５８ｇ（アルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、８０℃に加熱した。その中に、下記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアルケニル基およびヒドロシリル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物について減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応する有機ケイ素化合物１を１４８ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１は、淡黄色透明液体であり、粘度１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４８０、また下記式（９）で表されるものであった。
【0060】
【化17】
【0061】
【化18】
【0062】
［実施例１－２］有機ケイ素化合物２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１０）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６９．６ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５８ｇ（アルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、８０℃に加熱した。その中に、上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアルケニル基およびヒドロシリル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物について減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応する有機ケイ素化合物２を１５２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物２は、黄色透明液体であり、粘度１５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４９０、また下記式（１１）で表されるものであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１０）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６９．６ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５８ｇ（アルケニル基を有するアミン化合物１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、８０℃に加熱した。その中に、上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアルケニル基およびヒドロシリル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物について減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応する有機ケイ素化合物２を１５２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物２は、黄色透明液体であり、粘度１５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４９０、また下記式（１１）で表されるものであった。
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
【0065】
［実施例１－３］有機ケイ素化合物３の合成
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１２）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物７４．９ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物３を１５６ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物３は、黄色透明液体であり、粘度１７ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５１０、また下記式（１３）で表されるものであった。
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１２）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物７４．９ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物３を１５６ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物３は、黄色透明液体であり、粘度１７ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５１０、また下記式（１３）で表されるものであった。
【0066】
【化21】
【0067】
【化22】
【0068】
［実施例１－４］有機ケイ素化合物４の合成
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１４）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６９．３ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物４を１５１ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物４は、褐色透明液体であり、粘度２５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４９０、また下記式（１５）で表されるものであった。
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１４）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６９．３ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物４を１５１ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物４は、褐色透明液体であり、粘度２５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４９０、また下記式（１５）で表されるものであった。
【0069】
【化23】
【0070】
【化24】
【0071】
［実施例１－５］有機ケイ素化合物５の合成
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１６）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物９２．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物５を１７５ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物５は、淡黄色透明液体であり、粘度２０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５６０、また下記式（１７）で表されるものであった。
上記式（７）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物６５．０ｇを、下記式（１６）で表されるアルケニル基を有するアミン化合物９２．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物５を１７５ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物５は、淡黄色透明液体であり、粘度２０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５６０、また下記式（１７）で表されるものであった。
【0072】
【化25】
【0073】
【化26】
【0074】
［実施例１－６］有機ケイ素化合物６の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（１８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物１０８．８ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物６を１７７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物６は、淡黄色透明液体であり、粘度１８ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５８０、また下記式（１９）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（１８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物１０８．８ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物６を１７７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物６は、淡黄色透明液体であり、粘度１８ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５８０、また下記式（１９）で表されるものであった。
【0075】
【化27】
【0076】
【化28】
【0077】
［実施例１－７］有機ケイ素化合物７の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（２０）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物９６．３ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物７を１６４ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物７は、黄色透明液体であり、粘度１６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５４０、また下記式（２１）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（２０）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物９６．３ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物７を１６４ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物７は、黄色透明液体であり、粘度１６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量５４０、また下記式（２１）で表されるものであった。
【0078】
【化29】
【0079】
【化30】
【0080】
［実施例１－８］有機ケイ素化合物８の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（２２）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物７９．１ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物８を１４７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物８は、淡黄色透明液体であり、粘度１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４８０、また下記式（２３）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記式（２２）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物７９．１ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物８を１４７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物８は、淡黄色透明液体であり、粘度１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量４８０、また下記式（２３）で表されるものであった。
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
［実施例１－９］有機ケイ素化合物９の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１２４．２ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物９を１９２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物９は、淡黄色透明液体であり、粘度２４ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６３０、また下記平均構造式（２５）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１２４．２ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物９を１９２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物９は、淡黄色透明液体であり、粘度２４ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６３０、また下記平均構造式（２５）で表されるものであった。
【0084】
【化33】
【0085】
【化34】
【0086】
［実施例１－１０］有機ケイ素化合物１０の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２６）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１３６．７ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１０を２０４ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１０は、黄色透明液体であり、粘度２６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６７０、また下記平均構造式（２７）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２６）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１３６．７ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１０を２０４ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１０は、黄色透明液体であり、粘度２６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６７０、また下記平均構造式（２７）で表されるものであった。
【0087】
【化35】
【0088】
【化36】
【0089】
［実施例１－１１］有機ケイ素化合物１１の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２８）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１１９．５ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１１を１８７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１１は、黄色透明液体であり、粘度２１ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６１０、また下記平均構造式（２９）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（２８）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１１９．５ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１１を１８７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１１は、黄色透明液体であり、粘度２１ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量６１０、また下記平均構造式（２９）で表されるものであった。
【0090】
【化37】
【0091】
【化38】
【0092】
［実施例１－１２］有機ケイ素化合物１２の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３０）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１９０．２ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１２を２５７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１２は、淡黄色透明液体であり、粘度３３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量８５０、また下記平均構造式（３１）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３０）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物１９０．２ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１２を２５７ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１２は、淡黄色透明液体であり、粘度３３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量８５０、また下記平均構造式（３１）で表されるものであった。
【0093】
【化39】
【0094】
【化40】
【0095】
［実施例１－１３］有機ケイ素化合物１３の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物２５６．１ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを５００ｍＬセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１３を３２３ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１３は、淡黄色透明液体であり、粘度４５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量１，０８０、また下記平均構造式（３３）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物２５６．１ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを５００ｍＬセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１３を３２３ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１３は、淡黄色透明液体であり、粘度４５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量１，０８０、また下記平均構造式（３３）で表されるものであった。
【0096】
【化41】
【0097】
【化42】
【0098】
［実施例１－１４］有機ケイ素化合物１４の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物７１７．９ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを１Ｌセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１４を７８０ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１４は、淡黄色透明液体であり、粘度１５０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量２，６３０、また下記平均構造式（３５）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物７１７．９ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを１Ｌセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１４を７８０ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１４は、淡黄色透明液体であり、粘度１５０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量２，６３０、また下記平均構造式（３５）で表されるものであった。
【0099】
【化43】
【0100】
【化44】
【0101】
［実施例１－１５］有機ケイ素化合物１５の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３６）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物２，２３５．３ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを３Ｌセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１５を２，２８２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１５は、淡黄色透明液体であり、粘度３６０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量７，７５０、また下記平均構造式（３７）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３６）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物２，２３５．３ｇに変更し、３００ｍＬセパラブルフラスコを３Ｌセパラブルフラスコに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１５を２，２８２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１５は、淡黄色透明液体であり、粘度３６０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量７，７５０、また下記平均構造式（３７）で表されるものであった。
【0102】
【化45】
【0103】
【化46】
【0104】
［実施例１－１６］有機ケイ素化合物１６の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３８）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１６を１５０ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１６は、淡黄色透明液体であり、粘度３６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量９９０、また下記平均構造式（３９）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（３８）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１６を１５０ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１６は、淡黄色透明液体であり、粘度３６ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量９９０、また下記平均構造式（３９）で表されるものであった。
【0105】
【化47】
【0106】
【化48】
【0107】
［実施例１－１７］有機ケイ素化合物１７の合成
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（４０）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物３３．５ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１７を１０２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１７は、淡黄色透明液体であり、粘度９５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量２，２７０、また下記平均構造式（４１）で表されるものであった。
上記式（８）で表されるオルガノシロキサン構造を有するシラン化合物８３．８ｇを、下記平均構造式（４０）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシラン化合物３３．５ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様の手順で合成し、対応する有機ケイ素化合物１７を１０２ｇ得た。
得られた有機ケイ素化合物１７は、淡黄色透明液体であり、粘度９５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量２，２７０、また下記平均構造式（４１）で表されるものであった。
【0108】
【化49】
【0109】
【化50】
【0110】
［２］コーティング用組成物および硬化被膜（硬化物品）の作製
［実施例２－１］
主剤（ベース樹脂）であるシリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－５００）１００質量部、光安定剤である上記実施例１－１で得られた有機ケイ素化合物１ ２質量部、硬化触媒であるテトラｎ－ブトキシチタン２質量部を、撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１週間硬化・乾燥させ、硬化被膜を作製した。
［実施例２－１］
主剤（ベース樹脂）であるシリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－５００）１００質量部、光安定剤である上記実施例１－１で得られた有機ケイ素化合物１ ２質量部、硬化触媒であるテトラｎ－ブトキシチタン２質量部を、撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１週間硬化・乾燥させ、硬化被膜を作製した。
【0111】
［実施例２－２～２－１７］
有機ケイ素化合物１を、上記実施例１－２～１－１７で得られた有機ケイ素化合物２～１７にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
有機ケイ素化合物１を、上記実施例１－２～１－１７で得られた有機ケイ素化合物２～１７にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0112】
［実施例２－１８］
シリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－５００）を、シリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－４０１）に変更し、かつ硬化触媒であるテトラｎ－ブトキシチタンを用いなかった以外は、実施例２－２と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
シリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－５００）を、シリコーン系樹脂（信越化学工業（株)製，ＫＲ－４０１）に変更し、かつ硬化触媒であるテトラｎ－ブトキシチタンを用いなかった以外は、実施例２－２と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0113】
［実施例２－１９］
有機ケイ素化合物２を、実施例１－９で得られた有機ケイ素化合物９に変更した以外は、実施例２－１８と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
有機ケイ素化合物２を、実施例１－９で得られた有機ケイ素化合物９に変更した以外は、実施例２－１８と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0114】
［比較例２－１～２－２］
有機ケイ素化合物１を、下記式（４２）または（４３）で表される光安定剤にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
有機ケイ素化合物１を、下記式（４２）または（４３）で表される光安定剤にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0115】
【化51】
【0116】
［比較例２－３］
有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例２－１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0117】
［比較例２－４］
有機ケイ素化合物２を用いなかった以外は、実施例２－１８と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
有機ケイ素化合物２を用いなかった以外は、実施例２－１８と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【0118】
上記実施例２－１～２－１９および比較例２－１～２－４で作製した硬化被膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１～３に併せて示す。
〔耐候性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜の黄変度合をＪＩＳ Ｋ ７３７３に基づき、色度計（日本電色工業（株）製、Ｚ－３００Ａ）を用いてΔＹＩ（黄変度＝黄色度ＹＩの変化幅）で評価した。値が小さいほど耐候性は良好であることを示す。
〔耐クラック性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜のクラック（ひび割れ）の有無を肉眼で観察した。
クラックが全く観測されなかった場合には、耐クラック性に優れるものとして「○」と評価した。クラックが１本観測された場合には「△」と評価した。クラックが２本以上観測された場合には「×」と評価した。
〔耐ブリード性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜に対し、ブリードアウト成分の有無を肉眼で観察した。
ブリードアウト成分が全く観測されなかった場合には、耐ブリード性に優れるものとして「○」と評価した。ブリードアウト成分が観測された場合には「×」と評価した。
〔耐候性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜の黄変度合をＪＩＳ Ｋ ７３７３に基づき、色度計（日本電色工業（株）製、Ｚ－３００Ａ）を用いてΔＹＩ（黄変度＝黄色度ＹＩの変化幅）で評価した。値が小さいほど耐候性は良好であることを示す。
〔耐クラック性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜のクラック（ひび割れ）の有無を肉眼で観察した。
クラックが全く観測されなかった場合には、耐クラック性に優れるものとして「○」と評価した。クラックが１本観測された場合には「△」と評価した。クラックが２本以上観測された場合には「×」と評価した。
〔耐ブリード性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射（積算照射量２６，０００ｍＪ／ｃｍ3）を行った。その際の硬化被膜に対し、ブリードアウト成分の有無を肉眼で観察した。
ブリードアウト成分が全く観測されなかった場合には、耐ブリード性に優れるものとして「○」と評価した。ブリードアウト成分が観測された場合には「×」と評価した。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
【表3】
【0122】
表１～３に示されるように、実施例１－１～１－１７で得られた有機ケイ素化合物１～１７を光安定剤として用いた実施例２－１～２－１９で作製した硬化被膜は、各比較例で作製した硬化被膜に比べ、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性に優れていることがわかる。
一方、比較例２－１～２－４で作製した硬化被膜は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性において不十分な点がある。
一方、比較例２－１～２－４で作製した硬化被膜は、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性において不十分な点がある。
【0123】
以上説明したとおり、本発明の有機ケイ素化合物を用いることにより、従来の光安定剤では達成困難であった、耐候性、耐クラック性および耐ブリード性に優れた硬化被膜を得ることができる。