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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-12
(45)【発行日】2022-09-21
(54)【発明の名称】陽極酸化チタン材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/26 20060101AFI20220913BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20220913BHJP
H01L 21/683 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C25D11/26 302
H01L21/302 101G
H01L21/68 R
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018151769
(22)【出願日】2018-08-10
(65)【公開番号】P2020026548
(43)【公開日】2020-02-20
【審査請求日】2021-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】509164164
【氏名又は名称】地方独立行政法人山口県産業技術センター
(73)【特許権者】
【識別番号】594059293
【氏名又は名称】下関鍍金株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】村中 武彦
(72)【発明者】
【氏名】新見 孝二
(72)【発明者】
【氏名】上野 雄大
(72)【発明者】
【氏名】菊地 晃
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 秀翔
(72)【発明者】
【氏名】長山 将之
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５３１１２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１８４６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３７５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５７２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３２００８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０１７８１７８８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １１／００－１１／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン母材と、前記チタン母材の表面に設けられた陽極酸化チタン層と
を備え、
前記陽極酸化チタン層は、
多孔質である、第１の陽極酸化チタン層
を含み、
前記陽極酸化チタン層は、２５℃における耐電圧５００Ｖ以上、ビッカース硬度２００以上、膜厚２０μｍ以上８０μｍ未満、表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ未満、表面の最大高さ粗さＲｚが６．３μｍ未満であり、
前記第１の陽極酸化チタン層が、前記陽極酸化チタン層の表面に交差する方向に延在する管状の細孔を複数備えてなり、
前記第１の陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されないことを特徴とする、陽極酸化チタン材。
【請求項2】
前記陽極酸化チタン層は、１５０℃における耐電圧が、２５℃における耐電圧よりも高い、請求項１に記載の陽極酸化チタン材。
【請求項3】
前記陽極酸化チタン層は、前記チタン母材と前記第１の陽極酸化チタン層との間に設けられた、第２の陽極酸化チタン層
をさらに含み、
前記第２の陽極酸化チタン層中のフッ素含有量（単位：原子％）が、前記第１の陽極酸化チタン層中のフッ素含有量（単位：原子％）よりも低い、
請求項１又は２に記載の陽極酸化チタン材。
【請求項4】
チタン以外の金属からなる金属母材をさらに備え、前記チタン母材は、前記金属母材の表面に設けられている、
請求項１～３のいずれかに記載の陽極酸化チタン材。
【請求項5】
真空機器の部材であって、前記陽極酸化チタン層がプラズマ雰囲気に暴露される部材として用いられる、請求項１～４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材。
【請求項6】
プラズマエッチング装置に用いられる静電チャックであって、請求項１～４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材を備え、
前記陽極酸化チタン層が前記静電チャックの最表面に設けられ且つプラズマ雰囲気に暴露される、
プラズマエッチング装置用静電チャック。
【請求項7】
プラズマエッチング装置に用いられるクーリングプレートであって、請求項１～４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材と、
前記クーリングプレートの内部に設けられ、冷媒を流通させる、冷媒流路と、
を備え、
前記陽極酸化チタン層が前記クーリングプレートの最表面に設けられている、
プラズマエッチング装置用クーリングプレート。
【請求項8】
プラズマエッチング装置に用いられるシャワーヘッドであって、請求項１～４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材を備えてなり、内部空間を画定する、壁部材を備え、
前記壁部材は、少なくとも底面を備え、
前記壁部材は、
前記内部空間にプラズマエッチングの処理ガスを流入させる、ガス導入口と、
前記底面に設けられ、前記内部空間から前記処理ガスを流出させる、複数のガス吐出孔と
を備え、
少なくとも前記複数のガス吐出孔の内周面において前記陽極酸化チタン層が露出している、
プラズマエッチング装置用シャワーヘッド。
【請求項9】
陽極酸化チタン材の製造方法であって、（ａ）表面にチタンを有する被処理材を準備する工程と、
（ｂ）前記被処理材を陽極酸化する工程と
を含み、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記被処理材を、第１の電解液中で陽極酸化する工程
を含み、
前記工程（ｂ１）において、
前記第１の電解液は、水と均一に混合可能な非水溶媒と、フッ化物イオン源とを含み、さらに水を含むか又は水を含有せず、
前記第１の電解液の温度が１０℃以下であり、
電解電圧が２００Ｖ以下であり、
前記被処理材に対する前記第１の電解液の相対流速が、１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下であることを特徴とする、陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項10】
前記第１の電解液が、前記非水溶媒として、エチレングリコールを電解液全量基準で８８～９７質量％と、
水を電解液全量基準で１～１０質量％と
前記フッ化物イオン源を電解液全量基準でフッ素原子換算で２０００～５０００質量ｐｐｍと
を含む、請求項９に記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項11】
前記工程（ｂ）が、（ｂ２）前記工程（ｂ１）を経た前記被処理材を、フッ化物イオン源の濃度がフッ素原子換算で１０質量ｐｐｍ以下であるか又はフッ化物イオン源を含有しない第２の電解液中で陽極酸化する工程
をさらに含み、
前記工程（ｂ２）において、
前記第２の電解液の温度が７０℃以下であり、
電解電圧が２００Ｖ以下であり、
前記被処理材に対する前記第２の電解液の相対流速が、１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下である、
請求項９又は１０に記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項12】
前記第２の電解液が、エチレングリコールを電解液全量基準で８９．９～９９．６質量％と、
過酸化水素を電解液全量基準で０．１～３質量％と、
水を電解液全量基準で０．３～１０質量％と
を含む、
請求項１１に記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項13】
前記工程（ａ）が、チタン以外の金属母材の表面に、チタン層を形成する工程
を含む、請求項９～１２のいずれかに記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項14】
（ｃ）前記工程（ｂ）で形成された陽極酸化チタン層の表面を研磨する工程をさらに含む、請求項９～１３のいずれかに記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【請求項15】
前記陽極酸化チタン材が、請求項１～４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材である、請求項９～１４のいずれかに記載の陽極酸化チタン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、陽極酸化チタン材及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えばプラズマエッチング装置の静電チャック等に好ましく用いることのできる、向上した耐電圧性を有する陽極酸化チタン材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子を製造するためのエッチング方法として、プラズマエッチング法が知られている。プラズマエッチング法では、真空チャンバ内でエッチングガスをプラズマ化し、プラズマ化により生成したイオン及び／又はラジカルにより半導体基板をエッチングする。プラズマエッチング装置は、真空チャンバと、真空チャンバ内に配置された、半導体基板を載置する支持台（サセプタ）と、サセプタに対向して真空チャンバ内に配置された上部電極とを備えている。サセプタは下部電極を備えている。また上部電極は、真空チャンバ内にエッチングガスを導入するための孔（ガス導入孔）を備えている。半導体基板のプラズマエッチングを行うにあたっては、半導体基板をサセプタ上に保持した状態で、ガス導入孔から真空チャンバ内にエッチングガスを導入し、下部電極と上部電極との間に高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させる。
【0003】
プラズマエッチングが行われる間半導体基板をサセプタ上に保持し続けるために、サセプタは静電チャックを備えている。一般に静電チャックは、電極と、電極の上側に配置された誘電層（絶縁層）とを備えており、誘電層の上に半導体基板が載置され、電極に所定の直流電圧が印加されることにより半導体基板が静電チャックに吸着保持される。例えばクーロン力型の静電チャックにおいては、電極に印加された電荷に対して半導体基板が静電誘導または誘電分極を起こすことにより帯電し、電極の電荷と半導体基板の電荷との間に吸着力（クーロン力）が発生する。また例えばジョンソン・ラーベック力型の静電チャックにおいては、電極に印加された電荷が誘電層を通って誘電層最表面に移動し、この電荷に対して半導体基板が静電誘導または誘電分極を起こすことにより帯電して、静電チャックの電荷と半導体基板の電荷との間に吸着力（ジョンソン・ラーベック力）が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－１３６３５０号公報
【文献】特開２００８－０６６７０７号公報
【文献】特開２０１４－０５３４８１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Albu, S. P.; Ghicov, A.; Macak, J. M.; and Schmuki, P., Phys. Stat. Sol. (RRL) 1, No. 2, R65-R67 (2007).
【文献】Ghicov, A.; and Schmuki, P., Chem. Commun., 2009, 2791-2808.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
プラズマエッチング装置に用いられる静電チャックには、高い耐電圧性、すなわち誘電層が絶縁破壊を起こさないことが求められる。静電チャックの絶縁層（誘電層）の材質としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが知られている。絶縁層にアルミナを用いる場合、その下の電極や基材としてはアルミニウムを用いることが一般的であるが、アルミナとアルミニウムとでは熱膨張係数に大きな差がある。そのため電極温度が上昇するとアルミナとアルミニウムとの熱膨張率の違いにより絶縁層に大きな応力が加わり、絶縁層にクラックが生じやすい。
【0007】
酸化物層と母材との熱膨張係数の差が小さい代替の材料系として、酸化チタン／チタン系を用いることが考えられる。絶縁層の耐電圧性を高めるためには絶縁層が十分な均一性および層厚みを有することが必要である。また絶縁層の均一性は、静電チャックに求められる表面平滑性を得るためにも重要である。均一性の高い酸化チタン層を形成する手法としてはチタンの陽極酸化が知られている。しかしながら、プラズマエッチング用の静電チャックの絶縁層として十分な耐電圧性を有する陽極酸化チタン層を形成することは極めて困難であり、そのような例は今まで報告されていない。非特許文献１には、チタンの陽極酸化によって六角形状に自己組織化したＴｉＯ２ナノチューブからなる厚さ２５０μｍの層（すなわち陽極酸化チタン層。）を成長させたと記載されているが、本発明者が追試を行ったところでは、非特許文献１に開示された条件では、厚さ２０μｍを超える陽極酸化チタン層を得ることすらできなかった。
【0008】
本発明は、向上した耐電圧性を有する陽極酸化チタン材を提供することを課題とする。また、該陽極酸化チタン材の製造方法を提供する。また、該陽極酸化チタン材を備えるプラズマエッチング装置用静電チャックを提供する。また、該陽極酸化チタン材を備えるプラズマエッチング装置用クーリングプレートを提供する。また、該陽極酸化チタン材を備えるプラズマエッチング装置用シャワーヘッドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の第１の態様は、チタン母材と、前記チタン母材の表面に設けられた陽極酸化チタン層とを備え、前記陽極酸化チタン層は、多孔質である第１の陽極酸化チタン層を含み、前記陽極酸化チタン層は、２５℃における耐電圧５００Ｖ以上、ビッカース硬度２００以上、膜厚２０μｍ以上８０μｍ未満、表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ未満、表面の最大高さ粗さＲｚが６．３μｍ未満であり、前記第１の陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されないことを特徴とする、陽極酸化チタン材である。
【0010】
本発明において、陽極酸化チタン層の耐電圧は、母材と陽極酸化チタン層表面との間に、直流電圧を、陽極酸化チタン層が絶縁破壊するまで昇圧しながら印加し、陽極酸化チタン層が絶縁破壊しなかった最後の印加電圧として測定される耐電圧を意味する。なお、この方法により測定される耐電圧は、ＪＩＳ Ｈ８６８７に準拠して、一定の速度で昇圧する交流電圧を母材と陽極酸化チタン層表面との間に印加して、陽極酸化チタン層が絶縁破壊する時点の電圧として同一温度で測定される耐電圧とほぼ一致する。また表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さおよび最大高さ粗さを意味する。
【0011】
本発明において、陽極酸化チタン層の膜厚は、渦電流式膜厚計（例えばヘルムート・フィッシャー社製ＭＰ２／Ｏ型等。）により測定できる。
また「第１の陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されない」ことは、陽極酸化チタン材の、陽極酸化チタン層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像および陽極酸化チタン層を研磨した表面のＳＥＭ像のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面（開口部）が観察されないことにより判断できる。該ＳＥＭ観察の条件は、例えば加速電圧：５．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０，０００倍、とすることができる。なお陽極酸化チタン層表面のＳＥＭ像における「細孔断面」とは、「細孔の開口部」と同義である。
また「第１の陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されない」ことは、陽極酸化チタン材の、陽極酸化チタン層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像および陽極酸化チタン層を研磨した表面のＳＥＭ像のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面（開口部）が観察されないことにより判断できる。該ＳＥＭ観察の条件は、例えば加速電圧：５．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０，０００倍、とすることができる。なお陽極酸化チタン層表面のＳＥＭ像における「細孔断面」とは、「細孔の開口部」と同義である。
【0012】
本発明の第１の態様において、第１の陽極酸化チタン層が、前記陽極酸化チタン層の表面に交差する方向に延在する管状の細孔を複数備えてなることが好ましい。
【0013】
本発明の第１の態様において、陽極酸化チタン層は、１５０℃における耐電圧が、２５℃における耐電圧よりも高いことが好ましい。
【0014】
本発明の第１の態様において、陽極酸化チタン層が、前記チタン母材と前記第１の陽極酸化チタン層との間に設けられた第２の陽極酸化チタン層をさらに含み、前記第２の陽極酸化チタン層のフッ素含有量（単位：原子％）が前記第１の陽極酸化チタン層のフッ素含有量（単位：原子％）よりも低いことが好ましい。
【0015】
本発明において、第１の陽極酸化チタン層および第２の陽極酸化チタン層のフッ素含有量（単位：原子％）は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）により測定できる。各陽極酸化チタン層のフッ素含有量を測定するにあたってのＥＤＳの測定条件は、例えば加速電圧１５．０ｋＶとすることができる。
【0016】
本発明の第２の態様は、プラズマエッチング装置に用いられる静電チャックであって、本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材を備え、前記陽極酸化チタン層が前記静電チャックの最表層に設けられ且つプラズマ雰囲気に暴露される、プラズマエッチング装置用静電チャックである。
【0017】
本発明の第３の態様は、プラズマエッチング装置に用いられるクーリングプレートであって、本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材と、前記クーリングプレートの内部に設けられ冷媒を流通させる冷媒流路と、を備え、前記陽極酸化チタン層が前記クーリングプレートの最表面に設けられている、プラズマエッチング装置用クーリングプレートである。
【0018】
本発明の第４の態様は、プラズマエッチング装置に用いられるシャワーヘッドであって、本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材を備えてなり、内部空間を画定する、壁部材を備え、前記壁部材は、少なくとも底面を備え、前記壁部材は、前記内部空間にプラズマエッチングの処理ガスを流入させるガス導入口と、前記底面に設けられ前記内部空間から前記処理ガスを流出させる複数のガス吐出孔とを備え、少なくとも前記複数のガス吐出孔の内周面において前記陽極酸化チタン層が露出している、プラズマエッチング装置用シャワーヘッドである。
【0019】
本発明の第５の態様は、陽極酸化チタン材の製造方法であって、（ａ）表面にチタンを有する被処理材を準備する工程と、（ｂ）前記被処理材を陽極酸化する工程とを含み、前記工程（ｂ）は、（ｂ１）前記被処理材を、第１の電解液中で陽極酸化する工程を含み、前記工程（ｂ１）において、前記第１の電解液は、水と均一に混合可能な非水溶媒と、フッ化物イオン源とを含み、さらに水を含むか又は水を含有せず、前記第１の電解液の温度が１０℃以下であり、電解電圧が２００Ｖ以下であり、前記被処理材に対する前記第１の電解液の相対流速が、１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下であることを特徴とする、陽極酸化チタン材の製造方法である。
【0020】
本発明において、上記相対流速は、被処理材に到達する直前の、電解液の被処理材に対する相対速度を意味する。被処理材（の陽極酸化すべき表面）に到達する直前の位置（例えば２ｃｍ手前）における電解液の流速を、電磁式流速計（例えば三次元電磁式流速計ＡＣＭ３－ＲＳ（ＪＦＥアドバンテック社製）、三次元電磁式流速計ＶＭ－１００１及びＶＭＴ３－２００－１３Ｐ（株式会社ケネック製）、電磁式微流速計ＶＭ－８０１Ｌ及びＶＭＴ２－５０－０８ＰＳ（株式会社ケネック製）、ならびに電磁式流速計ＶＰ２５００及びＶＰＴ２－２００－０８ＣＡ（株式会社ケネック製）等。）やレーザードップラー流速計（例えばPowerSight（ＴＳＩ社製）、FiberFlow、FlowLite、及びFlowExplorer（いずれもDantec Dynamics社製）、並びに2D-FLV System 8835、及びSmart LDVIII（いずれも日本カノマックス株式会社製）等。）等の公知の流速計の測定ヘッド又はプローブを当該位置に配置して測定することにより、相対流速を測定できる。
【0021】
本発明の第５の態様において、前記工程（ｂ）が、（ｂ２）前記工程（ｂ１）を経た前記被処理材を、フッ化物イオン源の濃度がフッ素原子換算で１０質量ｐｐｍ以下であるか又はフッ化物イオン源を含有しない第２の電解液中で陽極酸化する工程をさらに含み、前記工程（ｂ２）において、前記第２の電解液の温度が７０℃以下であり、電解電圧が２００Ｖ以下であり、前記被処理材に対する前記第２の電解液の相対流速が１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0022】
本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材は、陽極酸化チタン層が向上した耐電圧性を有するので、チタン母材と陽極酸化チタン層との間に高電圧が印加される用途（例えばプラズマ雰囲気に暴露される用途や、静電チャック等。）に好適に用いることができる。さらに本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材は十分な硬度および表面平滑性を有するので、真空シール性が要求される真空機器の部材としても好ましく用いることができる。
【0023】
本発明の第２の態様に係るプラズマエッチング装置用静電チャックによれば、本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材の陽極酸化チタン層を最表層に有しているので、プラズマエッチング処理の条件下でも絶縁破壊を抑制することが可能になる。またチタンと陽極酸化チタンとの熱膨張係数の差が小さいことにより高い耐熱性を有するので、プラズマエッチング処理の条件下でもクラックの発生を抑制することが可能になる。
【0024】
本発明の第３の態様に係るプラズマエッチング装置用クーリングプレートによれば、本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材の陽極酸化チタン層を最表層に有しているので、プラズマエッチング処理装置において該クーリングプレートに高周波電圧が印加されても絶縁破壊を抑制することが可能になる。またチタンと陽極酸化チタンとの熱膨張係数の差が小さいことにより高い耐熱性を有するので、プラズマエッチング処理の条件下でもクラックの発生を抑制することが可能になる。
【0025】
プラズマエッチング装置用シャワーヘッドにおいて、ガス吐出孔の内周面にはセラミックス溶射膜等の頑強な保護膜を設けることは困難である。本発明の第４の態様に係るプラズマエッチング装置用シャワーヘッドは、壁部材が本発明の第１の態様に係る陽極酸化チタン材を備え、少なくとも複数のガス吐出孔の内周面におい陽極酸化チタン層が露出している。すなわち本発明のプラズマエッチング装置用シャワーヘッドにおいては、少なくともガス吐出孔の内周面において陽極酸化チタン層が保護膜として作用する。上記の通り、本発明の陽極酸化チタン材はチタン母材と陽極酸化チタン層との熱膨張係数の差が小さいことにより高い耐熱性を有するので、プラズマエッチング処理の条件下でも陽極酸化チタン層におけるクラックの発生が抑制される。したがって本発明のプラズマエッチング装置用シャワーヘッドによれば、プラズマエッチング処理の条件下でもガス吐出孔の内周面を適切に保護することが可能になる。
【0026】
本発明の第５の態様に係る陽極酸化チタン材の製造方法によれば、向上した耐電圧性を有する陽極酸化チタン材を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。
【図2】本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ２００を説明するフローチャートである。
【図3】本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ３００を説明するフローチャートである。
【図4】本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材１００を模式的に説明する断面図である。
【図5】本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材２００を模式的に説明する断面図である。
【図6】本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材３００を模式的に説明する断面図である。
【図7】本発明の一の実施形態に係る静電チャック１００’をプラズマエッチング装置１０００とともに模式的に説明する断面図である。
【図8】（Ａ）実施例１において得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像である。（Ｂ）陽極酸化チタン層の表面ＳＥＭ像である。
【図9】実施例１において得られた陽極酸化チタン材の高倍率断面ＳＥＭ像である。（Ａ）陽極酸化チタン層の表層部の断面ＳＥＭ像である。（Ｂ）陽極酸化チタン層の中心部の断面ＳＥＭ像である。（Ｃ）陽極酸化チタン層とチタン母材との界面近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図10】実施例１において得られた陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面のＳＥＭ像である。（Ａ）表面から比較的浅い箇所の観察結果である。（Ｂ）表面から比較的深い箇所の観察結果である。
【図11】比較例１において得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像である。
【図12】比較例４において得られた陽極酸化チタン材の（Ａ）断面ＳＥＭ像および（Ｂ）表面ＳＥＭ像である。
【図13】実施例１及び２において得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の温度依存性を示すグラフである。（Ａ）実施例１において得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の温度依存性を示すグラフである。（Ｂ）実施例２において得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の温度依存性を示すグラフである。
【図14】実施例１及び２において得られた陽極酸化チタン層、並びに比較例５及び６において得られたアルマイト皮膜の単位膜厚あたり耐電圧の温度依存性を示すグラフである。
【図15】実施例３において得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像である。（Ａ）陽極酸化チタン層全体を捉えた断面ＳＥＭ像である。（Ｂ）陽極酸化チタン層とチタン母材との界面近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図16】実施例３において得られた陽極酸化チタン材の表面ＳＥＭ像である。
【図17】実施例３において得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像およびＥＤＳ測定の電子線照射箇所を示す図である。
【図18】実施例３において得られた陽極酸化チタン層の断面ＳＥＭ像、及び、分離された陽極酸化チタン層の表層側および母材側表面のＳＥＭ像であって、温度変化に伴う多孔質構造の形態変化を示す図である。左列（Ａ）（Ｄ）（Ｇ）は最初の室温（２６℃）におけるＳＥＭ像であり、中央列（Ｂ）（Ｅ）（Ｈ）は１５０℃におけるＳＥＭ像であり、右列（Ｃ）（Ｆ）（Ｉ）は試料温度を室温（２６℃）に戻した際のＳＥＭ像である。上段（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は陽極酸化チタン層の表層側の表面のＳＥＭ像であり、中段（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）は陽極酸化チタン層の母材側の表面のＳＥＭ像であり、下段（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）は陽極酸化チタン層の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
【0029】
＜陽極酸化チタン材の製造方法＞
図１は、本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（以下において「製造方法Ｓ１００」ということがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ１００は、準備工程Ｓ１０と、陽極酸化工程Ｓ２０とを有する。陽極酸化工程Ｓ２０は、第１の陽極酸化工程Ｓ２１を有する。
図１は、本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（以下において「製造方法Ｓ１００」ということがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ１００は、準備工程Ｓ１０と、陽極酸化工程Ｓ２０とを有する。陽極酸化工程Ｓ２０は、第１の陽極酸化工程Ｓ２１を有する。
【0030】
準備工程Ｓ１０は、表面にチタンを有する被処理材を準備する工程である。被処理材としては例えばチタン製の部材をそのまま用いてもよく、また例えばチタン以外の金属母材（例えばアルミニウム、ステンレス鋼、又はそれらの組み合わせ等。）の表面にチタン層を形成することにより被処理材を得てもよい。チタン以外の金属母材の表面にチタン層を形成する方法としては、例えばスパッタリング、イオン化蒸着法、真空蒸着法等の公知の手法を特に制限なく用いることができる。チタン以外の金属母材の表面にチタン層を形成する場合の該チタン層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。チタン以外の金属母材の表面にチタン層を形成する場合に該チタン層の厚みが上記下限値以上であることにより、十分な膜厚を有する陽極酸化チタン層を成長させることが容易になるので、陽極酸化チタン層の耐電圧性を高めることが容易になる。上記チタン層の厚みの上限は特に制限されるものではないが、例えば１００μｍ以下とすることができる。
【0031】
準備工程Ｓ１０において準備される被処理材のチタン表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満であり、その下限は特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ以上であり得る。
準備工程Ｓ１０において準備される被処理材のチタン表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満であり、その下限は特に制限されるものではないが、例えば１μｍ以上であり得る。
準備工程Ｓ１０において準備される被処理材のチタン表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚが上記上限値未満であることにより、後述する陽極酸化チタン層の平滑性の高い陽極酸化チタン材を製造することが容易になる。なお本明細書において、表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さおよび最大高さ粗さを意味する。
準備工程Ｓ１０は、被処理材のチタン表面を研磨する工程を含んでもよい。被処理材のチタン表面を研磨する方法としては、研磨紙、バフ研磨、化学研磨、ケモメカニカル研磨（ＣＭＰ）等の公知の手法を特に制限なく採用できる。
準備工程Ｓ１０において準備される被処理材のチタン表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満であり、その下限は特に制限されるものではないが、例えば１μｍ以上であり得る。
準備工程Ｓ１０において準備される被処理材のチタン表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚが上記上限値未満であることにより、後述する陽極酸化チタン層の平滑性の高い陽極酸化チタン材を製造することが容易になる。なお本明細書において、表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さおよび最大高さ粗さを意味する。
準備工程Ｓ１０は、被処理材のチタン表面を研磨する工程を含んでもよい。被処理材のチタン表面を研磨する方法としては、研磨紙、バフ研磨、化学研磨、ケモメカニカル研磨（ＣＭＰ）等の公知の手法を特に制限なく採用できる。
【0032】
準備工程Ｓ１０は、被処理材を前処理する工程を含んでもよい。前処理の例としては、脱脂、酸洗、水洗、エッチング、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。脱脂処理は公知の手法により行うことができ、例えば被処理材を陽極とするアルカリ電解脱脂により好ましく行うことができる。被処理材を陽極としてアルカリ電解脱脂を行うことにより、陽極酸化チタン層の密着性を高めることが容易になる。被処理材を陽極とするアルカリ電解脱脂の後は、酸化皮膜を除去するために被処理材を酸洗することが好ましい。
【0033】
陽極酸化工程Ｓ２０は、準備工程Ｓ１０で準備した被処理材を陽極酸化する工程である。陽極酸化工程Ｓ２０は、第１の陽極酸化工程Ｓ２１を有する。第１の陽極酸化工程Ｓ２１は、準備工程Ｓ１０で準備した被処理材を、第１の電解液中で陽極酸化する工程である。第１の陽極酸化工程Ｓ２１を経ることにより、被処理材のチタン母材表面に多孔質の第１の陽極酸化チタン層が成長する。
【0034】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において用いる電解槽としては、陽極酸化に使用可能な公知の電解槽を特に制限なく用いることができる。そのような電解槽としては例えば、電解液を貯留する容器と、容器内の電解液を撹拌する撹拌装置と、容器内の電解液を冷却する冷却装置とを備える電解槽を挙げることができる。また第１の陽極酸化工程Ｓ２１において用いる陰極としては、第１の電解液に溶解しない公知の陰極を特に制限なく用いることができる。
【0035】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において、第１の電解液は、水と均一に混合可能な非水溶媒と、フッ化物イオン源とを含む。第１の電解液はさらに水を含有してもよく、水を含有しなくてもよい。
上記非水溶媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、エタノール、イソプロピルアルコール、及びそれらの組み合わせ等の、水と均一に混合可能な有機溶媒を好ましく用いることができ、これらの中でもエチレングリコール、グリセリン、又はそれらの組み合わせを特に好ましく用いることができる。第１の電解液中の非水溶媒の含有量は、電解液全量基準で好ましくは８８～９７質量％、より好ましくは９０～９６質量％である。
上記非水溶媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、エタノール、イソプロピルアルコール、及びそれらの組み合わせ等の、水と均一に混合可能な有機溶媒を好ましく用いることができ、これらの中でもエチレングリコール、グリセリン、又はそれらの組み合わせを特に好ましく用いることができる。第１の電解液中の非水溶媒の含有量は、電解液全量基準で好ましくは８８～９７質量％、より好ましくは９０～９６質量％である。
【0036】
上記フッ化物イオン源は、電解液中でフッ化物イオンを与える物質であり、第１の電解液中で電解質として作用するとともに、チタンの酸化物を電解液中に溶解させる可溶化剤として作用する。上記フッ化物イオン源は、第１の電解液が水を含まない場合には上記非水溶媒に可溶であることが好ましく、第１の電解液が水を含む場合には上記非水溶媒と水との混合物に可溶であることが好ましい。上記フッ化物イオン源の例としては、フッ化水素；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化亜鉛等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム（酸性フッ化アンモニウム）；トリメチルアミン三フッ化水素酸塩、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、トリブチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素ピリジン等のアミン塩又は有機塩基－フッ化水素付加体、等を挙げることができる。フッ化物イオン源は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、陽極酸化チタン層の耐電圧性を高める観点からは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）若しくはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）又はそれらの組み合わせを特に好ましく用いることができる。第１の電解液中のフッ化物イオン源の含有量（２種以上のフッ化物イオン源を組み合わせて用いる場合には合計の含有量。）は、電解液全量基準で、フッ素原子換算で好ましくは２０００～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０００～４０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３２５０～３７５０質量ｐｐｍである。第１の電解液中のフッ化物イオン源の濃度が上記範囲内であることにより、より厚い陽極酸化チタン層を形成することが容易になるので、向上した耐電圧性を有する陽極酸化チタン層を形成することが容易になる。フッ化物イオン源全体としての含有量は、電解液全量基準で例えば２～５質量％であり得る。
【0037】
第１の電解液において、水はチタンに対する酸化物イオン（Ｏ２－）源として作用する。上記非水溶媒が電解条件下でチタンに対して酸化物イオン供与能を有しない場合には、第１の電解液は水を含有することが好ましく、上記非水溶媒がチタンに対して酸化物イオン供与能を有する場合には、第１の電解液は水を含有しなくてもよい。例えば上記非水溶媒がエチレングリコールである場合には第１の電解液は水を含有することが好ましく、上記非水溶媒がグリセリンである場合には第１の電解液は水を含有しなくてもよい。水としては脱イオン水を好ましく用いることができる。第１の電解液が水を含有する場合、その含有量は、より厚い陽極酸化チタン層を形成して耐電圧性を高める観点から、電解液全量基準で好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～９質量％、特に好ましくは４～６質量％である。
【0038】
一の好ましい実施形態において、第１の電解液は、電解液全量基準で、エチレングリコールを８８～９７質量％、より好ましくは９０～９６質量％、特に好ましくは９０～９３質量％と、水を１～１０質量％、より好ましくは２～９質量％、特に好ましくは４～６質量％と、フッ化物イオン源をフッ素原子換算で２０００～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０００～４０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３２５０～３７５０質量ｐｐｍと、を含んでなる。
【0039】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において、第１の電解液の温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下に維持される。第１の電解液の温度が上記上限値以下であることにより、より厚い陽極酸化チタン層を形成して耐電圧性を高めることが可能になる。また陽極酸化チタン層の密着性および耐電圧性を高める観点から、第１の電解液の温度は好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上である。第１の電解液の温度を制御するにあたっては、電解槽に用いられる公知の冷却装置を特に制限なく用いることができる。
【0040】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において、電解電圧は２００Ｖ以下であり、好ましくは１５０Ｖ以下、より好ましくは１４０Ｖ以下、特に好ましくは１３５Ｖ以下である。電解電圧が上記上限値以下であることにより、火花放電を伴う不連続な電気化学的酸化であるマイクロアーク酸化が起きて陽極酸化チタン層に粗大な空隙が発生し、陽極酸化チタン層の均一性および表面平滑性を損ねるとともに耐電圧性を低下させる事態を抑制することが可能になる。電解電圧の下限は通常１０Ｖ以上、好ましくは４０Ｖ以上である。
【0041】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において、被処理材に対する第１の電解液の相対流速は１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下に維持される。上記相対流速は、被処理材に到達する直前の、電解液の被処理材に対する相対速度を意味する。被処理材（の陽極酸化すべき表面）に到達する直前の位置（例えば２ｃｍ手前）における電解液の流速を、電磁式流速計（例えば三次元電磁式流速計ＡＣＭ３－ＲＳ（ＪＦＥアドバンテック社製）、三次元電磁式流速計ＶＭ－１００１及びＶＭＴ３－２００－１３Ｐ（株式会社ケネック製）、電磁式微流速計ＶＭ－８０１Ｌ及びＶＭＴ２－５０－０８ＰＳ（株式会社ケネック製）、ならびに電磁式流速計ＶＰ２５００及びＶＰＴ２－２００－０８ＣＡ（株式会社ケネック製）等。）やレーザードップラー流速計（例えばPowerSight（ＴＳＩ社製）、FiberFlow、FlowLite、及びFlowExplorer（いずれもDantec Dynamics社製）、並びに2D-FLV System 8835、及びSmart LDVIII（いずれも日本カノマックス株式会社製）等。）等の公知の流速計の測定ヘッド又はプローブを当該位置に配置して測定することにより、相対流速を測定できる。第１の電解液の相対流速が上記下限値以上であることにより、基板温度が過度に上昇する事態を抑制でき、また部材表面に試薬を効率的に供給できるので、より厚い陽極酸化チタン層を形成して耐電圧性を高めることが可能になる。また第１の電解液の相対流速が上記上限値以下であることにより、陽極酸化チタン層の膜厚の均一性を高めることが可能になる。
【0042】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１において、電解電流密度は、電解電流を被処理材のチタン表面の面積で割った値として、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上であり、また好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以下である。電解電流密度が上記下限値以上であることにより、酸化チタンの生成速度を高めてより厚い第１の陽極酸化チタン層を形成し、耐電圧性を高めることが容易になる。また電解電流密度が上記上限値以下であることにより、マイクロアーク酸化を抑制することが容易になる。
【0043】
陽極酸化工程Ｓ２０において、電解時間は、電解液の組成および温度ならびに流速、電解電圧等の他の条件にも依存するので一概に規定することはできないが、陽極酸化チタン層の膜厚が２０μｍ以上８０μｍ未満となる時間とすることが好ましい。電解時間が短すぎると陽極酸化チタン層が十分な膜厚まで成長せず、電解時間が長すぎると陽極酸化チタン層最表面の残渣が増える傾向にある。適切な電解時間は予備実験によって容易に決定することができる。
【0044】
陽極酸化工程Ｓ２０の完了後、被処理材の表面から電解液を取り除くために、さらに洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理にあたっては、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の公知の極性溶媒を用いることができる。
【0045】
図２は、他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ２００（以下において「製造方法Ｓ２００」ということがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ２００は、陽極酸化工程Ｓ２０に代えて、第１の陽極酸化工程Ｓ２１及び第２の陽極酸化工程Ｓ２２を有する陽極酸化工程Ｓ２０’を備える点において、製造方法Ｓ１００と異なっている。準備工程Ｓ１０及び第１の陽極酸化工程Ｓ２１については、製造方法Ｓ１００に関連して上記説明した通りである。
【0046】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２は、第１の陽極酸化工程Ｓ２１を経た被処理材を、フッ化物イオン源の濃度がフッ素原子換算で１０質量ｐｐｍ以下であるか又はフッ化物イオン源を含有しない第２の電解液中で陽極酸化する工程である。第２の陽極酸化工程Ｓ２２を経ることにより、被処理材のチタン母材と、第１の陽極酸化工程Ｓ２１で成長された第１の陽極酸化チタン層との間に、第２の陽極酸化チタン層が成長する。第２の陽極酸化チタン層のフッ素含有量（単位：原子％）は、第１の陽極酸化チタン層のフッ素含有量（単位：原子％）よりも低い。第２の陽極酸化工程Ｓ２２を備える形態の製造方法Ｓ２００によれば、また陽極酸化チタン層の密着性を高めることが可能になるほか、陽極酸化チタン層の耐電圧性を更に高めることが可能になる。
【0047】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において用いる電解槽としては、第１の陽極酸化工程Ｓ２１について上記説明した電解槽と同様の電解槽を特に制限なく用いることができる。また第２の陽極酸化工程Ｓ２２において用いる陰極としては、第２の電解液に溶解しない公知の陰極を特に制限なく用いることができる。
【0048】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において、第２の電解液中のフッ化物イオン源の濃度は、電解液全量を基準としてフッ素原子換算で１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは３質量ｐｐｍ未満であり、０質量ｐｐｍであってもよい。
【0049】
第２の電解液は、溶媒として非水溶媒を含有しても含有しなくてもよく、水を含有しても含有しなくてもよい。ただし第２の電解液は、チタンに対して酸化物イオンの供与能を有する物質を含むことが好ましい。第２の電解液において溶媒が酸化物イオン供与能を有していてもよく、溶質が酸化物イオン供与能を有していてもよく、溶媒および溶質の両方が酸化物イオン供与能を有していてもよい。
【0050】
第２の電解液の溶媒としては、非水溶媒、水、又はそれらの混合物を特に制限なく用いることができる。第２の電解液における非水溶媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、エタノール、イソプロピルアルコール、及びそれらの組み合わせ等の、水と均一に混合可能な有機溶媒を好ましく用いることができ、これらの中でもエチレングリコール、グリセリン、又はそれらの組み合わせを特に好ましく用いることができる。また水はチタンに対する酸化物イオン源として作用するので好ましく用いることができ、水としては脱イオン水または純水を好ましく用いることができる。一の実施形態において、溶媒全量基準で非水溶媒を０質量％超９５質量％以下、水を５質量％以上１００質量％未満含有する混合溶媒を、第２の電解液の溶媒として好ましく用いることができる。他の一の実施形態において、水からなる溶媒を第２の電解液の溶媒として好ましく用いることができる。
【0051】
第２の電解液の溶質としては、例えば、過酸化水素、塩化水素、蟻酸、シュウ酸、リン酸、リン酸塩（例えばリン酸カリウム等。）等の電解質を特に制限なく用いることができ、これらの中でも過酸化水素、蟻酸、又はそれらの組み合わせを好ましく用いることができる。溶質は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶媒がチタンに対して酸化物イオン供与能を有しない場合には、第２の電解液は酸化物イオン供与能を有する溶質もしくはイオン又は陰極で還元を受けることによって酸化物イオン供与能を有する化学種を与える溶質もしくはイオン（例えば水酸化物イオン、過酸化物イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等。）を含むことが好ましい。
なお過酸化水素は陰極で還元を受けることによって水酸化物イオン（ＯＨ－）を与える。水酸化物イオンは第２の電解液の液性を塩基性に傾けつつ導電性を高めるとともに、チタンに対する酸化物イオン（Ｏ２－）の供与源としても作用する。このように過酸化水素によれば、必要な反応に寄与しない、水素イオン以外の化学種の増加を抑制しながら、導電性および酸化物イオン供与源を確保できるので、過酸化水素は第２の電解液の溶質として特に好ましく用いることができる。
なお過酸化水素は陰極で還元を受けることによって水酸化物イオン（ＯＨ－）を与える。水酸化物イオンは第２の電解液の液性を塩基性に傾けつつ導電性を高めるとともに、チタンに対する酸化物イオン（Ｏ２－）の供与源としても作用する。このように過酸化水素によれば、必要な反応に寄与しない、水素イオン以外の化学種の増加を抑制しながら、導電性および酸化物イオン供与源を確保できるので、過酸化水素は第２の電解液の溶質として特に好ましく用いることができる。
【0052】
一の好ましい実施形態において、第２の電解液は、電解液全量基準で、エチレングリコールを８９．９～９９．６質量％と、過酸化水素を０．１～３質量％と、水を０．３～１０質量％と、を含んでなる。
【0053】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において、第２の電解液の温度は７０℃以下、好ましくは５０℃以下に維持される。第２の電解液の温度が上記上限値以下であることにより、より厚い陽極酸化チタン層を形成して耐電圧性を高めることが可能になる。また反応速度の観点から、第２の電解液の温度は通常０℃以上、好ましくは５℃以上である。第２の電解液の温度を制御するにあたっては、電解槽に用いられる公知の加温装置または冷却装置を特に制限なく用いることができる。
【0054】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において、電解電圧は２００Ｖ以下であり、好ましくは１５５Ｖ以下、より好ましくは１４０Ｖ以下、特に好ましくは１３０Ｖ以下である。第２の陽極酸化工程Ｓ２２においてマイクロアーク酸化は発生してもよく、発生しなくてもよいが、工程Ｓ２２においてマイクロアーク酸化が発生すると第２の陽極酸化チタン層中に細孔サイズ１μｍ以上の粗大な空隙が発生する。電解電圧が上記上限値以下であることにより、マイクロアーク酸化が過剰に起きてチタン母材と陽極酸化チタン層との密着性を低下させる事態を抑制することが可能になる。電解電圧の下限は通常４０Ｖ以上、好ましくは７０Ｖ以上である。
【0055】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において、被処理材に対する第２の電解液の相対流速は１ｃｍ／秒以上５ｃｍ／秒以下に維持される。上記相対流速は、被処理材に到達する直前の、電解液の被処理材に対する相対速度を意味し、その測定方法は第１の陽極酸化工程Ｓ２１について上記説明した通りである。第２の電解液の相対流速が上記下限値以上であることにより、基板温度が過度に上昇する事態を抑制でき、また部材表面に試薬を効率的に供給できるので、より厚い陽極酸化チタン層を形成して耐電圧性を高めることが可能になる。また第２の電解液の相対流速が上記上限値以下であることにより、陽極酸化チタン層の膜厚の均一性を高めることが可能になる。
【0056】
第２の陽極酸化工程Ｓ２２において、電解電流密度は、電解電流を被処理材のチタン表面の面積で割った値として、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上であり、また好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以下である。電解電流密度が上記下限値以上であることにより、酸化チタンの生成速度を高めてより厚い第２の陽極酸化チタン層を形成し、耐電圧性を高めることが容易になる。また電解電流密度が上記上限値以下であることにより、緻密で平滑な陽極酸化皮膜の作製が可能になる。
【0057】
陽極酸化工程Ｓ２０’において、第１の陽極酸化工程Ｓ２１及び第２の陽極酸化工程Ｓ２２における電解時間は、電解液の組成および温度ならびに流速、電解電圧等の他の条件にも依存するので一概に規定することはできないが、陽極酸化チタン層の総膜厚（すなわち、第１の陽極酸化工程Ｓ２１で成長される第１の陽極酸化チタン層と、第２の陽極酸化工程Ｓ２２で成長される第２の陽極酸化チタン層との合計の膜厚。）が２０μｍ以上８０μｍ未満となる時間とすることが好ましい。また第２の陽極酸化工程Ｓ２２における電解時間は、例えば、第２の陽極酸化チタン層の膜厚が好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは１～３μｍとなる時間とすることができる。電解時間が短すぎると陽極酸化チタン層が十分な膜厚まで成長せず、電解時間をあまり長くしても膜厚の増加が電解時間に見合わない。適切な電解時間は予備実験によって容易に決定することができる。
【0058】
第１の陽極酸化工程Ｓ２１の後、被処理材を洗浄することなくそのまま第２の陽極酸化工程Ｓ２２に供してもよく、第１の陽極酸化工程Ｓ２１の完了後、第２の陽極酸化工程Ｓ２２の前に、被処理材の表面から第１の電解液を除去するために洗浄処理を行ってもよい。ただし、陽極酸化チタン層の密着性を高める観点からは、第１の陽極酸化工程Ｓ２１の完了後、第２の陽極酸化工程Ｓ２２の前の洗浄処理は行わないか、又は行う場合であっても最低限にとどめることが好ましく、洗浄時間は例えば好ましくは６０秒未満、より好ましくは１０秒未満とすることができる。また洗浄液としては、例えば水、エタノール、エチレングリコール、アセトン、イソプロピルアルコール等の公知の中性溶媒を洗浄液として好ましく用いることができ、これらの中でも陽極酸化チタン層の密着性を高める観点からは、エタノール、エチレングリコール、アセトン等の中性有機溶媒を洗浄液として好ましく用いることができる。
【0059】
陽極酸化工程Ｓ２０’の完了後、被処理材の表面から電解液を取り除くために、さらに洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理にあたっては、例えば水、エタノール、エチレングリコール、アセトン、イソプロピルアルコール等の公知の溶媒を洗浄液として用いることができる。
【0060】
本発明に関する上記説明では、準備工程Ｓ１０及び陽極酸化工程Ｓ２０又はＳ２０’を備える陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００、Ｓ２００を例に挙げたが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、陽極酸化工程の後に、陽極酸化層の表面を研磨する工程をさらに備える形態の陽極酸化チタン材の製造方法とすることも可能である。図３は、そのような他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ３００（以下において「製造方法Ｓ３００」ということがある。）を説明するフローチャートである。図３において、図１～２に既に表れた要素には図１～２における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。製造方法Ｓ３００は、上記説明した準備工程Ｓ１０及び陽極酸化工程Ｓ２０に加えて、さらに研磨工程Ｓ３０を備えている。
【0061】
研磨工程Ｓ３０は、陽極酸化工程Ｓ２０の後に、陽極酸化工程Ｓ２０で形成された陽極酸化チタン層の表面を研磨する工程である。研磨工程Ｓ３０を経ることにより、陽極酸化チタン層の表面の残渣を取り除き、さらに表面の平滑性を高めることができる。研磨工程Ｓ３０における研磨方法としては、研磨紙による研磨や、バフ研磨等の公知の研磨方法を特に制限なく用いることができる。研磨工程Ｓ３０においては、陽極酸化チタン層の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ未満、より好ましくは０．８μｍ未満、表面の最大高さ粗さＲｚが６．３μｍ未満、より好ましくは３．２μｍ未満となるように研磨を行うことが好ましい。なお本明細書において算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを意味する。
【0062】
研磨工程Ｓ３０の後、研磨屑等を除去するために、さらに洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理にあたっては、例えば水、エタノール、アセトン等の公知の溶媒を洗浄液として用いることができる。
【0063】
＜陽極酸化チタン材＞
図４は、本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材１００を模式的に説明する断面図である。陽極酸化チタン材１００は、チタン母材１０と、チタン母材１０の表面に設けられた陽極酸化チタン層２０とを備えてなり、陽極酸化チタン層２０は、多孔質である第１の陽極酸化チタン層２１を備えてなり、陽極酸化チタン層２０は、２５℃における耐電圧５００Ｖ以上、ビッカース硬度２００以上、膜厚２０μｍ以上８０μｍ未満、表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ未満、表面の最大高さ粗さＲｚが６．３μｍ未満であり、陽極酸化チタン層２０の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されない。このような陽極酸化チタン材１００は、上記説明した陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（図１）により得ることができる。
図４は、本発明の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材１００を模式的に説明する断面図である。陽極酸化チタン材１００は、チタン母材１０と、チタン母材１０の表面に設けられた陽極酸化チタン層２０とを備えてなり、陽極酸化チタン層２０は、多孔質である第１の陽極酸化チタン層２１を備えてなり、陽極酸化チタン層２０は、２５℃における耐電圧５００Ｖ以上、ビッカース硬度２００以上、膜厚２０μｍ以上８０μｍ未満、表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ未満、表面の最大高さ粗さＲｚが６．３μｍ未満であり、陽極酸化チタン層２０の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されない。このような陽極酸化チタン材１００は、上記説明した陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（図１）により得ることができる。
【0064】
陽極酸化チタン層２０の２５℃における耐電圧は５００Ｖ以上であり、好ましくは１０００Ｖ以上である。２５℃における耐電圧の上限は特に制限されるものではないが、通常５０００Ｖ以下、製造容易性の観点から好ましくは３０００Ｖ以下である。陽極酸化チタン材１００は、向上した耐電圧性を有する陽極酸化チタン層２０を備えるので、高電圧が印加される用途、例えばプラズマ雰囲気に暴露される用途等に、好ましく用いることができる。なお本明細書において陽極酸化チタン層の耐電圧は、母材と陽極酸化チタン層表面との間に、直流電圧を、陽極酸化チタン層が絶縁破壊するまで昇圧しながら印加し、陽極酸化チタン層が絶縁破壊しなかった最後の印加電圧として測定される耐電圧を意味する。
【0065】
陽極酸化チタン層２０のビッカース硬度は２００以上であり、好ましくは２５０以上である。本明細書において、陽極酸化チタン層のビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠したマイクロビッカース硬さ試験により、陽極酸化チタン層の表面から測定されるビッカース硬度を意味する。
【0066】
陽極酸化チタン層２０の膜厚は２０μｍ以上８０μｍ未満であり、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であり、また好ましくは６０μｍ未満である。膜厚が上記下限値以上であることにより、耐電圧性を高めることが可能になる。また膜厚８０μｍ以上の陽極酸化チタン層２０を得ることは困難である。なお陽極酸化チタン層の膜厚は、渦電流式膜厚計（例えばヘルムート・フィッシャー社製ＭＰ２／Ｏ型等。）により測定できる。
【0067】
陽極酸化チタン層２０の表面の算術平均粗さＲａは１．６μｍ未満であり、好ましくは０．８μｍ未満である。その下限は特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ以上であり得る。
陽極酸化チタン層２０の表面の最大高さ粗さＲｚは６．３μｍ未満であり、好ましくは３．２μｍ未満である。その下限は特に制限されるものではないが、例えば１μｍ以上であり得る。
表面の算術平均粗さＲａ及び表面の最大高さ粗さＲｚが上記上限値未満である陽極酸化チタン層２０を備える陽極酸化チタン材１００は、高い表面平滑性を有するので、例えば真空機器において真空シール性を求められる部材に好ましく用いることができる。なお本明細書において、表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さおよび最大高さ粗さを意味する。
陽極酸化チタン層２０の表面の最大高さ粗さＲｚは６．３μｍ未満であり、好ましくは３．２μｍ未満である。その下限は特に制限されるものではないが、例えば１μｍ以上であり得る。
表面の算術平均粗さＲａ及び表面の最大高さ粗さＲｚが上記上限値未満である陽極酸化チタン層２０を備える陽極酸化チタン材１００は、高い表面平滑性を有するので、例えば真空機器において真空シール性を求められる部材に好ましく用いることができる。なお本明細書において、表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さおよび最大高さ粗さを意味する。
【0068】
第１の陽極酸化チタン層２１の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されない。第１の陽極酸化チタン層２１の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、直径０．４μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されないことが好ましい。なお陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面および表面のいずれにおいても、上記所定値以上の直径の円を包含できる形状を有する細孔断面が観察されないことは、陽極酸化チタン材の、陽極酸化チタン層表面の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）および陽極酸化チタン層を研磨した表面のＳＥＭ像のいずれにおいても、上記所定値以上の直径の円を包含できる形状を有する細孔断面（開口部）が観察されないことにより判断できる。ＳＥＭ観察の条件は、例えば加速電圧：５．０～１０．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０，０００倍、とすることができる。上記のような細孔断面を有する粗大な空隙を有しない第１の陽極酸化チタン層２１によれば、膜の均一性が高いので、耐電圧性を高めることが可能になる。第１の陽極酸化チタン層２１は、陽極酸化チタン層２０の表面に交差する方向に延在する管状の細孔を複数備えてなる。すなわち、第１の陽極酸化チタン層２１は、厚さ方向にチューブ状またはコーン状に成長した多数の細孔を有しており、通常各チューブ状の細孔のサイズ（直径）は表層部に近付くほど大きく、チタン母材１０に近付くほど小さくなる。各チューブ状の細孔の、長手方向（延在方向）に垂直な断面は円に近い形状を有しており、その直径（完全な円でない場合には長軸方向の径。）は通常０．３μｍ以下、典型的には０．２μｍ以下である。これに対して例えば陽極酸化チタン層の成長中にマイクロアーク酸化が生じた場合には、厚さ方向の位置に関わらずマイクロアーク酸化が生じた箇所に粗大な空隙が残る。マイクロアーク酸化が空隙を形成する作用は面方向（すなわち陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な方向。）には概ね等方的なので、陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面または表面に、比較的高い円形度を有する細孔断面または開口部が現れる。したがってマイクロアーク酸化によって生じた空隙は、陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面または表面において、上記下限値以上の直径の円を包含できる形状を有する細孔断面（又は開口部）を有する。
【0069】
陽極酸化チタン層２０は、耐電圧が室温（２５℃）付近において最も低くなり、それより高温でも耐電圧が上昇し、それより低温でも耐電圧が上昇するという特異な性質を有する。すなわち、陽極酸化チタン層２０は、１５０℃における耐電圧が、２５℃における耐電圧よりも高いという、従来公知のアルマイト皮膜とは逆の性質を有する。理論によって限定されるものではないが、高温になると耐電圧が上昇する性質は、陽極酸化チタン層２０が備える、厚さ方向にチューブ状またはコーン状に成長した多数の細孔が、室温から温度が上昇すると収縮することに起因していると考えられる。
【0070】
図５は、本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材２００を模式的に説明する断面図である。図５において、図４に既に表れた要素には図４における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。陽極酸化チタン材２００は、第１の陽極酸化チタン層２１からなる陽極酸化チタン層２０に代えて陽極酸化チタン層２０’を有する点において、陽極酸化チタン材１００と異なっている。陽極酸化チタン層２０’は、第１の陽極酸化チタン層２１に加えて、チタン母材１０と第１の陽極酸化チタン層２１との間に設けられた第２の陽極酸化チタン層２２をさらに備えている。このような陽極酸化チタン層２００は、上記説明した陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ２００によって得ることができる。
【0071】
第１の陽極酸化チタン層２１については、陽極酸化チタン材１００に関連して上記説明した通りである。また陽極酸化チタン層２０’の耐電圧、ビッカース硬度、膜厚、ならびに表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚについては、上記説明した陽極酸化チタン層２０と同様である。
【0072】
第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚は、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは１～３μｍである。第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が上記下限値以上であることにより、陽極酸化チタン層２０’の耐電圧性および密着性を高めることが容易になる。また膜厚が５μｍを超える第２の陽極酸化チタン層２２を得ることは通常困難である。なお第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚は、陽極酸化チタン材の、陽極酸化チタン層表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を得ることにより測定できる。膜厚を確認するにあたってのＳＥＭ観察の条件は、例えば加速電圧：１５．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０，０００倍、とすることができる。
【0073】
第２の陽極酸化チタン層２２は多孔質であってもよく、多孔質でなくてもよいが、多孔質であることが好ましい。第２の陽極酸化チタン層２２が多孔質であることにより、第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚を増大させて陽極酸化チタン層２０’の耐電圧性を高めることが容易になる。
【0074】
第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量（単位：原子％）は、第１の陽極酸化チタン層２１中のフッ素含有量（単位：原子％）よりも低い。第１の陽極酸化チタン層２１及び第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量（単位：原子％）は、陽極酸化チタン材２００の断面においてエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定を行うことにより測定できる。各陽極酸化チタン層中のフッ素含有量を測定するにあたってのＥＤＳの測定条件は、例えば加速電圧１５．０ｋＶとすることができる。加速電圧が高すぎると酸素やフッ素等の軽元素に対する検出感度が悪くなり、加速電圧が低すぎると軽元素に対する感度は良くなる一方でチタン等の重元素に対する検出感度が悪くなる。
ＥＤＳ測定において酸化チタンに入射した電子線が酸化チタン中で散乱して特性Ｘ線を発生させる領域は、例えば加速電圧１５．０ｋＶの場合少なくとも直径約１μｍにわたる。したがって第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が十分厚ければ第２の陽極酸化チタン層２２自体のフッ素含有量（原子％）をＥＤＳで測定することが可能であるが、第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が薄い（例えば膜厚１μｍ以下等。）場合には、電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた場合であっても、第２の陽極酸化チタン層２２だけでなく第１の陽極酸化チタン層２１からも特性Ｘ線が発生するために、第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量にかかわらず第１の陽極酸化チタン層２１中のＦ元素に由来する特性Ｘ線が発生してしまい、結果として第２の陽極酸化チタン層２２自体のフッ素含有量を測定することが困難な場合がある。しかしながらそのような場合であっても、ＥＤＳ測定において電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた場合のフッ素含有量の測定値が、電子線を第１の陽極酸化チタン層２１に入射させた場合のフッ素含有量の測定値よりも低いことを確認することにより、第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量が第１の陽極酸化チタン層２１中のフッ素含有量よりも低いことを確認することは可能である。
なおＥＤＳ測定において酸化チタンに入射した電子線が酸化チタン中で散乱して特性Ｘ線を発生させる領域は、加速電圧が低いほど狭くなる。したがって、第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が薄い場合には、電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた際に特性Ｘ線が発生する範囲にチタン母材１０が含まれないようにする目的で、加速電圧を下げて例えば５．０ｋＶ等としてもよい。
ＥＤＳ測定において酸化チタンに入射した電子線が酸化チタン中で散乱して特性Ｘ線を発生させる領域は、例えば加速電圧１５．０ｋＶの場合少なくとも直径約１μｍにわたる。したがって第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が十分厚ければ第２の陽極酸化チタン層２２自体のフッ素含有量（原子％）をＥＤＳで測定することが可能であるが、第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が薄い（例えば膜厚１μｍ以下等。）場合には、電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた場合であっても、第２の陽極酸化チタン層２２だけでなく第１の陽極酸化チタン層２１からも特性Ｘ線が発生するために、第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量にかかわらず第１の陽極酸化チタン層２１中のＦ元素に由来する特性Ｘ線が発生してしまい、結果として第２の陽極酸化チタン層２２自体のフッ素含有量を測定することが困難な場合がある。しかしながらそのような場合であっても、ＥＤＳ測定において電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた場合のフッ素含有量の測定値が、電子線を第１の陽極酸化チタン層２１に入射させた場合のフッ素含有量の測定値よりも低いことを確認することにより、第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量が第１の陽極酸化チタン層２１中のフッ素含有量よりも低いことを確認することは可能である。
なおＥＤＳ測定において酸化チタンに入射した電子線が酸化チタン中で散乱して特性Ｘ線を発生させる領域は、加速電圧が低いほど狭くなる。したがって、第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚が薄い場合には、電子線を第２の陽極酸化チタン層２２に入射させた際に特性Ｘ線が発生する範囲にチタン母材１０が含まれないようにする目的で、加速電圧を下げて例えば５．０ｋＶ等としてもよい。
【0075】
なお、本発明者らが上記製造方法Ｓ２００により作製した陽極酸化チタン材２００の一つ（第２の陽極酸化チタン層２２の膜厚：約２μｍ）を実際に分析したところ、陽極酸化チタン材の断面において第１の陽極酸化チタン層２１に電子線（加速電圧１５．０ｋＶ）を照射して測定されたフッ素含有量は約８原子％であったのに対し、第２の陽極酸化チタン層２２のうち第１の陽極酸化チタン層２１とチタン母材１０との間の中間線から第１の陽極酸化チタン層２１側に電子線を照射して測定されたフッ素含有量は約２原子％前後であり、また第２の陽極酸化チタン層２２のうち上記中間線よりチタン母材１０側に電子線を照射して測定されたフッ素含有量は検出限界（０．１原子％）未満であった。このことから、第２の陽極酸化チタン層２２中のフッ素含有量は実際にはＥＤＳ測定の検出限界（０．１原子％）未満であり、第２の陽極酸化チタン層２２は実質的にフッ素を含有しない層であると考えられる。
【0076】
なお第１の陽極酸化チタン層２１中のフッ素含有量をＥＤＳで測定する際の電子線の照射箇所は、第１の陽極酸化チタン層２１と第２の陽極酸化チタン層２２との界面から膜厚方向に３～５μｍ離れた箇所とする。この領域であれば、測定値が第２の陽極酸化チタン層２２の影響を受けることはなく、また測定値が細孔の影響を受けにくいからである。ＥＤＳ測定においてこの領域に電子線を照射して測定される第１の陽極酸化チタン層２１のフッ素含有量は、陽極酸化の条件や用いた電解液の組成によっても異なり得るので一概に規定することは困難であるが、例えば１～２０原子％であり得る。
【0077】
第１の陽極酸化チタン層２１に加えて第２の陽極酸化チタン層２２をさらに含む陽極酸化チタン層２０’を備える陽極酸化チタン材２００によれば、陽極酸化チタン層２０’とチタン母材１０との密着性を高めることが可能になるほか、陽極酸化チタン層２０’の耐電圧性をさらに高めることが可能になる。
【0078】
図６は、本発明の他の一の実施形態に係る陽極酸化チタン材３００を模式的に説明する断面図である。図６において、図４～５に既に表れた要素には図４～５における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。陽極酸化チタン材３００は、上記説明したチタン母材１０及び陽極酸化チタン層２０に加えて、チタン以外の金属からなる金属母材３０をさらに備えている。そしてチタン母材１０は、金属母材３０の表面に設けられている。このような陽極酸化チタン材３００は例えば、上記説明した、準備工程Ｓ１０がチタン以外の金属母材の表面にチタン層を形成する工程を含む形態の陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００によって得ることができる。
【0079】
金属母材３０を構成する金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【0080】
金属母材３０、チタン母材１０、及び陽極酸化チタン層２０の積層方向（すなわち図４の紙面上下方向。）における、チタン母材１０の厚さの下限は特に制限されるものではないが、製造容易性の観点から例えば０．１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり得る。該積層方向におけるチタン母材１０の厚さの上限も特に制限されるものではないが、製造容易性の観点から例えば１００μｍ以下であり得る。陽極酸化チタン材３００を製造方法Ｓ１００によって得た場合、準備工程Ｓ１０において金属母材３０の表面に形成したチタン層のチタンが酸化されることによって陽極酸化チタン層２０が成長するので、得られた陽極酸化チタン材３００におけるチタン母材１０の厚さは、準備工程Ｓ１０において形成したチタン層よりも薄くなっている。
【0081】
上記説明した本発明の陽極酸化チタン材１００、２００、３００は、陽極酸化チタン層２０、２０’の熱膨張係数がチタン母材１０の熱膨張係数に近いので、高温環境に暴露されても陽極酸化チタン層２０、２０’がクラックを生じにくい。また陽極酸化チタン層２０、２０’が向上した耐電圧性を有するので、チタン母材１０と陽極酸化チタン層２０、２０’との間に高電圧が印加される用途（例えばプラズマ雰囲気に暴露される用途や、静電チャック等。）に好ましく用いることができる。また陽極酸化チタン層２０、２０’が十分な硬度および表面平滑性を有するので、真空シール性が要求される真空機器の部材としても好ましく用いることができる。真空機器の部材であって真空シール性が要求されるものとしては、例えば、プラズマエッチング装置の静電チャックその他のプロセスチャンバー内の構成部材（チャンバ、静電チャックの下に設けられプラズマ発生のための高周波電圧が印加される下部電極、架台、上部電極、冷却プレート、ヒーティングプレート等）等を挙げることができる。従来のプラズマエッチング装置の下部電極や架台等の材質としては、表面に酸化物皮膜を設けたアルミニウムが用いられているところ、これらを本発明の陽極酸化チタン材で置き換えることにより、装置の特に高低温での耐久性をさらに高めることが可能になる。
【0082】
＜プラズマエッチング装置用静電チャック、クーリングプレート、及びシャワーヘッド＞
図７は、本発明の一の実施形態に係るプラズマエッチング装置用静電チャック１００’（以下において単に「静電チャック１００’」ということがある。）、本発明の一の実施形態に係るプラズマエッチング装置用クーリングプレート４（以下において単に「クーリングプレート４」ということがある。）、及び本発明の一の実施形態に係るシャワーヘッド６（以下において単に「シャワーヘッド６」ということがある。）、並びに、該静電チャック１００’、クーリングプレート４、及びシャワーヘッド６を備えるプラズマエッチング装置１０００を模式的に説明する断面図である。図７において、図４～６に既に表れた要素には図４～６における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。プラズマエッチング装置１０００は、基板１（例えばシリコンウエハ等。）に対してエッチングを行う容量結合型平行平板プラズマエッチング装置として構成されている。プラズマエッチング装置１０００は、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる角筒形状に成形されたチャンバ２と、チャンバ２の底部に配置された絶縁材からなる角柱状の絶縁板３と、絶縁板３の上に配置されたクーリングプレート（サセプタ）４と、クーリングプレート４の外周部に配置された絶縁材５と、クーリングプレート４の上に配置された静電チャック１００’と、を有している。
図７は、本発明の一の実施形態に係るプラズマエッチング装置用静電チャック１００’（以下において単に「静電チャック１００’」ということがある。）、本発明の一の実施形態に係るプラズマエッチング装置用クーリングプレート４（以下において単に「クーリングプレート４」ということがある。）、及び本発明の一の実施形態に係るシャワーヘッド６（以下において単に「シャワーヘッド６」ということがある。）、並びに、該静電チャック１００’、クーリングプレート４、及びシャワーヘッド６を備えるプラズマエッチング装置１０００を模式的に説明する断面図である。図７において、図４～６に既に表れた要素には図４～６における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。プラズマエッチング装置１０００は、基板１（例えばシリコンウエハ等。）に対してエッチングを行う容量結合型平行平板プラズマエッチング装置として構成されている。プラズマエッチング装置１０００は、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる角筒形状に成形されたチャンバ２と、チャンバ２の底部に配置された絶縁材からなる角柱状の絶縁板３と、絶縁板３の上に配置されたクーリングプレート（サセプタ）４と、クーリングプレート４の外周部に配置された絶縁材５と、クーリングプレート４の上に配置された静電チャック１００’と、を有している。
【0083】
クーリングプレート（サセプタ）４は、導電性のサセプタ基材４ａと、サセプタ基材４ａの表面に設けられた絶縁膜４ｂと、サセプタ基材４ａの内部に設けられた冷媒流路４ｃとを備えている。冷媒流路４ｃには、例えばフッ素系液体等の冷媒が冷媒導入管９ａを通じて導入される。冷媒流路４ｃに導入された冷媒は、サセプタ基材４ａから熱を奪った後冷媒回収管９ｂを通じて流出し、プラズマエッチング装置１０００の外部に設けられたチラー９によって冷却され、再び冷媒導入管９ａを通じて冷媒流路４ｃに導入される。
【0084】
クーリングプレート（サセプタ）４は、本発明の陽極酸化チタン材を備えており、サセプタ基材４ａがチタン母材（１０）であり、サセプタ基材４ａの表面に設けられた絶縁膜４ｂが陽極酸化チタン層（２０）である。陽極酸化チタン層である絶縁膜４ｂは、プラズマエッチング処理の間、隣接するサセプタ基材４ａ（チタン母材）に高周波電源７により高周波電圧が印加されるところ、絶縁膜４ｂ（陽極酸化チタン層）は向上した耐電圧性を有するので、プラズマエッチング中においても絶縁膜４ｂが絶縁破壊を起こすことが抑制される。
【0085】
クーリングプレート（サセプタ）４の上方には、クーリングプレート（サセプタ）４と平行に対向して、上部電極として機能するシャワーヘッド６が配置されている。シャワーヘッド６はチャンバ２の上部に支持されており、内部空間６ａを画定する壁部材６１を備える。壁部材６１は、少なくとも底面６１ａを備えている。壁部材６１は、内部空間６ａにプラズマエッチングの処理ガスを流入させるガス導入口６ｂと、底面６１ａに設けられ、内部空間６ａから処理ガスを流出させる複数のガス吐出孔６ｃ、６ｃ、…（以下において単に「ガス吐出孔６ｃ」ということがある。）とを有している。シャワーヘッド６は接地されており、サセプタ４ととともに一対の平行平板電極を構成している。ガス導入口６ｂは処理ガス供給源（不図示）に接続されており、処理ガス供給源からエッチングのための処理ガスが供給される（矢印Ａ）。処理ガスとしては、ハロゲン系ガス、Ｏ２ガス、Ａｒガス等、プラズマエッチングの処理ガスとして用いられる公知のガスを特に制限なく用いることができる。
【0086】
シャワーヘッド（上部電極）６は、本発明の陽極酸化チタン材を備えており、壁部材６１が本発明の陽極酸化チタン材によって構成されている。すなわち、壁部材６１は、チタン母材６１ｂ（１０）と、該チタン母材６１ｂの表面に設けられた陽極酸化チタン層６１ｃ（２０）とを備える。チタン母材６１ｂは接地されており、上記の通り電極として作用する。陽極酸化チタン層６１ｃは少なくともシャワーヘッド６の各ガス吐出孔６ｃの内周面６ｃｗにおいて露出している。
一般に、プラズマエッチング装置用シャワーヘッドのガス吐出孔の内周面にはセラミックス溶射膜等の頑強な保護膜を設けることは困難であるが、シャワーヘッド６のガス吐出孔６ｃの内周面６ｃｗにおいては陽極酸化チタン層６１ｃが保護膜として作用する。本発明の陽極酸化チタン材はチタン母材と陽極酸化チタン層との熱膨張係数の差が小さいことにより高い耐熱性を有するので、プラズマエッチング処理の条件下でも陽極酸化チタン層におけるクラックの発生が抑制される。したがってシャワーヘッド６によれば、プラズマエッチング処理の条件下でもガス吐出孔の内周面６ｃｗを適切に保護することが可能である。
壁部材６１の外側表面（例えばプラズマ暴露面である底面６１ａ。）は、例えば単結晶ケイ素または石英からなる保護部材で覆われていてもよく、また例えばセラミックス溶射膜等により被覆されていてもよい。壁部材６１の外側表面（例えば底面６１ａ。）を被覆するセラミック材料の好ましい例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）等のプラズマ溶射被膜等を挙げることができる。
一般に、プラズマエッチング装置用シャワーヘッドのガス吐出孔の内周面にはセラミックス溶射膜等の頑強な保護膜を設けることは困難であるが、シャワーヘッド６のガス吐出孔６ｃの内周面６ｃｗにおいては陽極酸化チタン層６１ｃが保護膜として作用する。本発明の陽極酸化チタン材はチタン母材と陽極酸化チタン層との熱膨張係数の差が小さいことにより高い耐熱性を有するので、プラズマエッチング処理の条件下でも陽極酸化チタン層におけるクラックの発生が抑制される。したがってシャワーヘッド６によれば、プラズマエッチング処理の条件下でもガス吐出孔の内周面６ｃｗを適切に保護することが可能である。
壁部材６１の外側表面（例えばプラズマ暴露面である底面６１ａ。）は、例えば単結晶ケイ素または石英からなる保護部材で覆われていてもよく、また例えばセラミックス溶射膜等により被覆されていてもよい。壁部材６１の外側表面（例えば底面６１ａ。）を被覆するセラミック材料の好ましい例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）等のプラズマ溶射被膜等を挙げることができる。
【0087】
チャンバ２の側壁下部に排気口２ａが設けられており、排気口２ａは排気装置（不図示）に接続されている。排気装置はターボ分子ポンプ等の真空ポンプを備えており、チャンバ２内の雰囲気を排気して（矢印Ｂ）、チャンバ２内部を所定の圧力まで減圧できるように構成されている。
【0088】
サセプタ４のサセプタ基材４ａは、給電線７ａを介して高周波電源７に接続されている。高周波電源７からは例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力がサセプタ４に供給される。
【0089】
静電チャック１００’は、平面視矩形をなしており、上記説明したチタン母材１０及び該チタン母材１０の表面に設けられた陽極酸化チタン層２０を有する陽極酸化チタン材１００を備えている。陽極酸化チタン層２０は静電チャック１００’の最表面に設けられている。チタン母材１０は給電線８ａを介して直流電源８に接続されている。静電チャック１００’において、チタン母材１０は電極として作用する。チタン母材１０に直流電源８から給電線８ａを介して直流電圧を印加することにより、例えばクーロン力やジョンソン・ラーベック力によって基板１を静電チャック１００’の表面に静電吸着することができる。なお陽極酸化チタン層２０のうち静電チャック１００’の下面に位置する部位には貫通孔（不図示）が設けられており、該貫通孔を通じて給電線８ａが配線されている。
【0090】
プラズマエッチング装置１０００の処理動作について説明する。被処理体である基板１は、チャンバ２内が常圧の状態で、チャンバ２の側壁に設けられた基板搬入出口（不図示）を介してチャンバ２内に搬入され、静電チャック４上に載置される。その後、排気装置によってチャンバ２内部が所定の真空度まで減圧される。その後、処理ガス供給源から処理ガスがシャワーヘッド６に供給され、吐出孔６ｃを通って基板１に対して均一に吐出され、チャンバ２内の圧力が所定の値に維持される。
【0091】
この状態で、高周波電源７からの高周波電力がサセプタ４に印加され、これにより、下部電極としてのサセプタ４と上部電極としてのシャワーヘッド６との間に高周波電場が生じ、該高周波電場によって処理ガスが電離してプラズマ化し、生じたプラズマによって基板１にエッチング処理が施される。この間、直流電源８から静電チャック１００’のチタン母材１０（電極）に所定の電圧を印加することにより、基板１が例えばクーロン力によって静電チャック１００’に吸着保持される。エッチング処理が行われている間、陽極酸化チタン層２０の少なくとも一部はプラズマ雰囲気に暴露されることになる。
【0092】
エッチング処理を施した後、高周波電源７からの高周波電力の供給を停止し、ガス導入を停止した後、チャンバ２内部の圧力を所定値まで減圧する。そしてチャンバ２内部を常圧まで開放し、基板１が基板搬入出口（不図示）を介してチャンバ２外部へ搬出される。以上により基板１のエッチング処理が終了する。このように、静電チャック１００’により、基板１を静電吸着により保持しながら基板１のエッチング処理を行うことができる。
【0093】
上記説明した本発明の静電チャック１００’は、陽極酸化チタン層２０の熱膨張係数がチタン母材１０の熱膨張係数に近いので、プラズマエッチングの高温環境に暴露されても陽極酸化チタン層２０がクラックを生じにくい。またプラズマエッチング中はチタン母材１０と陽極酸化チタン層２０との間に高電圧が印加されるところ、陽極酸化チタン層２０が向上した耐電圧性を有するので、プラズマエッチング中においても陽極酸化チタン層２０が絶縁破壊を起こすことはない。また陽極酸化チタン層２０が十分な硬度および表面平滑性を有するので、十分な真空シール性を得ることができ、したがって例えば基板１の下面がプラズマに暴露される事態を抑制することが可能になる。
【実施例】
【0094】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0095】
＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【0096】
（耐電圧性）
日置電機株式会社製絶縁抵抗計ＩＲ４０５１を用いて、母材と陽極酸化チタン層表面との間に５０Ｖ、１２５Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの順に段階的に昇圧する直流電圧を印加し、陽極酸化チタン層が絶縁破壊しなかった最後の印加電圧を耐電圧として測定した。印加電圧１０００Ｖでも絶縁破壊が生じなかった場合には、耐電圧は「１０００Ｖ以上」とした。
日置電機株式会社製絶縁抵抗計ＩＲ４０５１を用いて、母材と陽極酸化チタン層表面との間に５０Ｖ、１２５Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの順に段階的に昇圧する直流電圧を印加し、陽極酸化チタン層が絶縁破壊しなかった最後の印加電圧を耐電圧として測定した。印加電圧１０００Ｖでも絶縁破壊が生じなかった場合には、耐電圧は「１０００Ｖ以上」とした。
【0097】
（ビッカース硬度）
マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ（旧アカシ）、ＨＭ－１１４）を用いて、陽極酸化チタン層のビッカース硬度を測定した。測定はＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、表面および断面から試験荷重１０ｇｆで行った。
マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ（旧アカシ）、ＨＭ－１１４）を用いて、陽極酸化チタン層のビッカース硬度を測定した。測定はＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、表面および断面から試験荷重１０ｇｆで行った。
【0098】
（表面平滑性）
高精度表面粗さ形状測定器（小坂研究所、ＳＥ－３０Ｋ）を用いて、陽極酸化チタン層の表面粗さ（線粗さ）を測定した。測定結果からＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを算出した。
高精度表面粗さ形状測定器（小坂研究所、ＳＥ－３０Ｋ）を用いて、陽極酸化チタン層の表面粗さ（線粗さ）を測定した。測定結果からＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを算出した。
【0099】
（膜厚）
渦電流式膜厚計（ヘルムート・フィッシャー社、ＭＰ２／Ｏ型）を用いて、陽極酸化チタン層の総膜厚を測定した。
渦電流式膜厚計（ヘルムート・フィッシャー社、ＭＰ２／Ｏ型）を用いて、陽極酸化チタン層の総膜厚を測定した。
【0100】
（ＳＥＭ観察）
表面および断面形態の観察にあたっては、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日本電子、ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いた。断面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：５．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０００、２０００、１００００、５００００倍とした。また表面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１０．０ｋＶ、検出モード：２次電子検出、倍率：１０００、４０００倍とした。なお表面および断面観察の試料は、イオンミリング装置（日本電子、ＩＢ－０９０２０ＣＰ）を用い、フラットミリング法により加工した。
表面および断面形態の観察にあたっては、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日本電子、ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いた。断面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：５．０ｋＶ、検出モード：反射電子検出、倍率：１０００、２０００、１００００、５００００倍とした。また表面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１０．０ｋＶ、検出モード：２次電子検出、倍率：１０００、４０００倍とした。なお表面および断面観察の試料は、イオンミリング装置（日本電子、ＩＢ－０９０２０ＣＰ）を用い、フラットミリング法により加工した。
【0101】
（密着性）
テープピーリング試験および超音波衝撃試験により、皮膜の密着性を評価した。テープピーリング試験はＪＩＳ Ｈ８５０４（引き剥がし試験方法：テープ試験方法）に準拠して行い、皮膜の剥離の有無を調べた。超音波衝撃試験は、超音波槽（エスエヌディ社製ＵＳ－２０５）中の純水（１Ｌ）に試料を浸漬し、出力１７０Ｗで周波数２８ｋＨｚの超音波を３０分間照射し、皮膜の剥離の有無を調べた。
テープピーリング試験および超音波衝撃試験により、皮膜の密着性を評価した。テープピーリング試験はＪＩＳ Ｈ８５０４（引き剥がし試験方法：テープ試験方法）に準拠して行い、皮膜の剥離の有無を調べた。超音波衝撃試験は、超音波槽（エスエヌディ社製ＵＳ－２０５）中の純水（１Ｌ）に試料を浸漬し、出力１７０Ｗで周波数２８ｋＨｚの超音波を３０分間照射し、皮膜の剥離の有無を調べた。
【0102】
＜実施例１＞
被処理材として冷間圧延チタン板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍ；表面粗さＲａ（μｍ）＝０．４３９、Ｒｚ（μｍ）＝３．６４７）を用いて、その半分の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（図１）により陽極酸化処理を行うことにより、陽極酸化チタン材１００（図４）を製造した実施例である。
被処理材に対し、前処理として、アルカリ電解脱脂およびエッチングを行った。アルカリ電解脱脂は、ユケン工業製パクナ１７１－Ｎを脱イオン水で濃度５０ｇ／Ｌに希釈した電解液を用い、被処理材を陽極として、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で３分間電解することにより行った。エッチングは、酸性フッ化アンモニウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）に被処理材を２分間浸漬することにより行った。
前処理の後、被処理材を第１の電解液中で陽極酸化した（工程（ｂ１））。第１の電解液は、エチレングリコールと純水との混合溶媒（混合体積比９５：５）に、酸性フッ化アンモニウムを濃度６ｇ／Ｌとなるよう溶解することにより調製した。この電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を５℃に維持した。該電解浴に被処理材を浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１３０Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、１３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
電解終了後、被処理材を電解浴から引き揚げ、エタノール及び純水で洗浄し、風乾した後、さらに＃４０００のラッピングフィルムで研磨することにより、陽極酸化チタン材１００を得た。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は４３μｍであり、ビッカース硬度は２６０、２５℃における耐電圧は５００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった（Ｒａ＝０．４６９μｍ、Ｒｚ＝４．１４４μｍ）。テープピーリング試験において部分的に剥離が見られたものの、概ね良好な陽極酸化チタン材が得られた。
被処理材として冷間圧延チタン板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍ；表面粗さＲａ（μｍ）＝０．４３９、Ｒｚ（μｍ）＝３．６４７）を用いて、その半分の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ１００（図１）により陽極酸化処理を行うことにより、陽極酸化チタン材１００（図４）を製造した実施例である。
被処理材に対し、前処理として、アルカリ電解脱脂およびエッチングを行った。アルカリ電解脱脂は、ユケン工業製パクナ１７１－Ｎを脱イオン水で濃度５０ｇ／Ｌに希釈した電解液を用い、被処理材を陽極として、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で３分間電解することにより行った。エッチングは、酸性フッ化アンモニウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）に被処理材を２分間浸漬することにより行った。
前処理の後、被処理材を第１の電解液中で陽極酸化した（工程（ｂ１））。第１の電解液は、エチレングリコールと純水との混合溶媒（混合体積比９５：５）に、酸性フッ化アンモニウムを濃度６ｇ／Ｌとなるよう溶解することにより調製した。この電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を５℃に維持した。該電解浴に被処理材を浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１３０Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、１３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
電解終了後、被処理材を電解浴から引き揚げ、エタノール及び純水で洗浄し、風乾した後、さらに＃４０００のラッピングフィルムで研磨することにより、陽極酸化チタン材１００を得た。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は４３μｍであり、ビッカース硬度は２６０、２５℃における耐電圧は５００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった（Ｒａ＝０．４６９μｍ、Ｒｚ＝４．１４４μｍ）。テープピーリング試験において部分的に剥離が見られたものの、概ね良好な陽極酸化チタン材が得られた。
【0103】
得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０００倍）を図８（Ａ）に示す。また該陽極酸化チタン材の陽極酸化チタン層の表面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０，０００倍）を図８（Ｂ）に示す。また得られた陽極酸化チタン材の高倍率での断面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０，０００倍）を図９（Ａ）～（Ｃ）に示す。図９（Ａ）は陽極酸化チタン層の表層付近の断面ＳＥＭ像であり、図９（Ｃ）は陽極酸化チタン層とチタン母材との界面近傍の断面ＳＥＭ像であり、図９（Ｂ）は陽極酸化チタン層の中心付近の断面ＳＥＭ像である。図８（Ａ）の断面ＳＥＭ像から、工程（ｂ１）で成長された第１の陽極酸化チタン層中には粗大な空隙が存在せず、マイクロアーク酸化は起きなかったことが読み取れる。また図８（Ｂ）の表面ＳＥＭ像から、第１の陽極酸化チタン層の表面には、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状の細孔断面（開口部）は観察されないことが読み取れ、この表面ＳＥＭ像もマイクロアーク酸化が起きなかったことを支持する。また図９（Ａ）～（Ｃ）の断面ＳＥＭ像から、工程（ｂ１）で成長された第１の陽極酸化チタン層は全体にわたって多孔質であること、該第１の陽極酸化チタン層においてはチューブ状の細孔が略厚さ方向に成長していること、及び、チューブ状の細孔はチタン母材との界面近傍において細孔径が小さく、表層付近において細孔径が大きい傾向にあることが読み取れる。
【0104】
なお図８（Ｂ）の表面ＳＥＭ像には、チューブ状の細孔を有する構造体の端部が表れている。図８（Ｂ）において観察される表面において、チューブ状の細孔が表れていない部分は、長手方向と短手方向とを有し短手方向に湾曲した面を有する多数の板状の断片によって覆われている。これらの湾曲した板状の断片は、チューブ状の構造体の端部近傍の領域が破損して生じたものと考えられる。本発明の陽極酸化チタン材において、陽極酸化チタン層を構成するチューブ状の構造体は、表層部に近付くほど細孔径が大きくなるとともに壁部の肉厚が減少するため、肉厚の減少により脆くなった箇所が破損することによりこれらの断片が生じていると考えられる。後述するように、これらの板状の断片は研磨により取り除くことが可能である。
【0105】
得られた陽極酸化チタン材の表面をイオンミリング装置により研磨し、陽極酸化チタン層の厚さ方向に垂直な断面の表面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率５０，０００倍）を取得した。結果を図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）は得られた陽極酸化チタン層の表面から比較的浅い箇所のＳＥＭ観察結果、図１０（Ｂ）は得られた陽極酸化チタン層の表面から比較的深い箇所のＳＥＭ観察結果である。研磨により、図８（Ｂ）の表面ＳＥＭ像に見られた板状の断片は取り除かれている。図８（Ｂ）、図１０（Ａ）、及び図１０（Ｂ）から、陽極酸化チタン層を構成するチューブ状の細孔を有する構造体は、チタン母材側ほど細孔径が小さくなるとともに壁部の肉厚が厚くなり、表層側ほど細孔径が大きくなるとともに壁部の肉厚が薄くなることが読み取れる。
【0106】
＜実施例２＞
工程（ｂ１）における陽極酸化の電解時間を６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の陽極酸化チタン材を製造した。得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２５μｍであり、ビッカース硬度は２６０、２５℃における耐電圧は５００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった（Ｒａ＝０．６４４μｍ、Ｒｚ＝４．１４４μｍ）。テープピーリング試験において剥離は観察されなかった。
工程（ｂ１）における陽極酸化の電解時間を６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の陽極酸化チタン材を製造した。得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２５μｍであり、ビッカース硬度は２６０、２５℃における耐電圧は５００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった（Ｒａ＝０．６４４μｍ、Ｒｚ＝４．１４４μｍ）。テープピーリング試験において剥離は観察されなかった。
【0107】
＜比較例１＞
工程（ｂ１）における第１の電解液の温度を２５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた比較例である。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２０μｍ未満であり、ビッカース硬度は１６０、耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験において剥離は見られなかった。
工程（ｂ１）における第１の電解液の温度を２５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた比較例である。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２０μｍ未満であり、ビッカース硬度は１６０、耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験において剥離は見られなかった。
【0108】
得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０００倍）を図１１に示す。図１１からは、第１の陽極酸化チタン層中に面方向における細孔幅１μｍ以上の粗大な空隙が存在せず、マイクロアーク酸化は起きなかったことが読み取れる。その一方で、図１１と図８（Ａ）とを比較すると、比較例１で得られた陽極酸化チタン層の膜厚は、実施例１で得られた陽極酸化チタン層の膜厚より明らかに薄いことがわかる。
【0109】
＜比較例２＞
工程（ｂ１）における被処理材に対する電解液の相対流速を０．８ｃｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた比較例である。
得られた皮膜は非常に薄かったため、渦電流式膜厚計では膜厚を測定できず、ビッカース硬度も測定できなかった。耐電圧は５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験で皮膜が剥離した。
工程（ｂ１）における被処理材に対する電解液の相対流速を０．８ｃｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた比較例である。
得られた皮膜は非常に薄かったため、渦電流式膜厚計では膜厚を測定できず、ビッカース硬度も測定できなかった。耐電圧は５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験で皮膜が剥離した。
【0110】
＜比較例３＞
工程（ｂ１）における被処理材に対する電解液の相対流速を５．６５ｃｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２０μｍ未満、ビッカース硬度は２５０、耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験において部分的に剥離が見られた。
工程（ｂ１）における被処理材に対する電解液の相対流速を５．６５ｃｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は２０μｍ未満、ビッカース硬度は２５０、耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ未満であった。テープピーリング試験において部分的に剥離が見られた。
【0111】
＜比較例４＞
工程（ｂ１）において電解条件をマイクロアーク酸化（プラズマ電解酸化）が起きる条件（電解液：リン酸－硫酸水溶液（硫酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ）、電解電圧：３００Ｖ、電解電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２、電解時間：３０分）に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は５μｍ以下であり薄かったため、ビッカース硬度は測定できなかった。耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ以上であった。テープピーリング試験では剥離は見られなかった。
工程（ｂ１）において電解条件をマイクロアーク酸化（プラズマ電解酸化）が起きる条件（電解液：リン酸－硫酸水溶液（硫酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ）、電解電圧：３００Ｖ、電解電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２、電解時間：３０分）に変更した以外は実施例１と同様にして、陽極酸化チタン材の製造を試みた。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は５μｍ以下であり薄かったため、ビッカース硬度は測定できなかった。耐電圧は２５０Ｖ、表面粗さＲａは１．６μｍ以上であった。テープピーリング試験では剥離は見られなかった。
【0112】
得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０，０００倍）及び表面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０，０００倍）を図１２（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ示す。図１２（Ａ）から、比較例４で得られた陽極酸化チタン層は実施例１で得られた陽極酸化チタン層（図８（Ａ）参照）より薄いだけでなく、面方向における細孔幅が１μｍ以上の粗大な空隙を有しており、電解中にマイクロアーク酸化が起きたことがわかる。マイクロアーク酸化が空隙を形成する作用は面方向には概ね等方的なので、図１２（Ａ）の断面ＳＥＭ像中に見られる粗大な空隙は幅方向と同等の奥行を有していると考えられる。また表面粗さも実施例１（図８（Ａ）及び図９（Ａ）参照。）と比べて明らかに悪くなっている。また図１２（Ｂ）の表面ＳＥＭ像には直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面（開口部）が現れており、この点からもマイクロアーク酸化により粗大な空隙が形成されていることが理解される。
【0113】
＜比較例５＞
比較用のアルミニウム陽極酸化皮膜を作製した比較例である。ＪＩＳ Ｈ８６０１に準拠して、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）板を硫酸浴中で陽極酸化することにより、板材表面に硫酸アルマイト皮膜（膜厚５０μｍ）を作製した。２５℃における硫酸アルマイト皮膜の耐電圧（絶縁破壊電圧）は１６０２Ｖであった。
比較用のアルミニウム陽極酸化皮膜を作製した比較例である。ＪＩＳ Ｈ８６０１に準拠して、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）板を硫酸浴中で陽極酸化することにより、板材表面に硫酸アルマイト皮膜（膜厚５０μｍ）を作製した。２５℃における硫酸アルマイト皮膜の耐電圧（絶縁破壊電圧）は１６０２Ｖであった。
【0114】
＜比較例６＞
比較用のアルミニウム陽極酸化皮膜を作製した比較例である。ＪＩＳ Ｈ８６０１に準拠して、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）板をシュウ酸浴中で陽極酸化することにより、板材表面にシュウ酸アルマイト皮膜（膜厚２４μｍ）を作製した。２５℃におけるシュウ酸アルマイト皮膜の耐電圧（絶縁破壊電圧）は１０２７Ｖであった。
比較用のアルミニウム陽極酸化皮膜を作製した比較例である。ＪＩＳ Ｈ８６０１に準拠して、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）板をシュウ酸浴中で陽極酸化することにより、板材表面にシュウ酸アルマイト皮膜（膜厚２４μｍ）を作製した。２５℃におけるシュウ酸アルマイト皮膜の耐電圧（絶縁破壊電圧）は１０２７Ｖであった。
【0115】
＜耐電圧の温度依存性＞
実施例１及び２で製造した陽極酸化チタン材のそれぞれについて、陽極酸化チタン層の耐電圧の温度依存性を評価した。耐電圧は、ＪＩＳ Ｈ８６８７に準拠して、各温度における耐電圧を絶縁体電圧試験機（昇圧速度１００Ｖ／ｓ）により３～８回測定し、その平均値を算出した。結果を図１３に示す。図１３（Ａ）は、実施例１で得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の測定結果を、陽極酸化チタン材の温度毎に示すグラフである。図１３（Ｂ）は、実施例２で得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の測定結果を、陽極酸化チタン材の温度毎に示すグラフである。図１３（Ａ）及び（Ｂ）のグラフ中、エラーバーは測定値の標準誤差である。図１３（Ａ）及び（Ｂ）から、（１）陽極酸化チタン層の膜厚が厚いほど耐電圧が高くなること、及び、（２）耐電圧は常温（２５℃）付近において最も低く、常温より温度を上げても温度を下げても耐電圧が高くなること、が理解される。なお、各温度における耐電圧の測定は同一サンプルで複数回行ったが、温度変化による耐電圧の変化は概ね可逆的であったことを付記する。
比較例５及び６で作成したアルマイト皮膜についても耐電圧の温度依存性を評価した。その結果を実施例１及び２の結果とともに図１４に示す。なお図１４のグラフの縦軸は単位膜厚あたりの耐電圧（Ｖ／μｍ）である。図１４から理解されるように、比較例５及び６で作成したアルマイト皮膜は、２５℃から１２０℃に昇温すると耐電圧が低下した。アルマイト皮膜を高温に暴露することによる耐電圧の低下は一般に不可逆的である。
シュウ酸アルマイトや硫酸アルマイト等に代表される、アルミニウム母材上に形成した陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）は、アルミニウム母材と陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）との熱膨張係数の差に起因して、１５０℃等の高温ではクラックが発生し、耐電圧が低下する。そのためこの耐電圧の低下は不可逆的であり、アルマイト皮膜を高温に曝すことで低下した耐電圧は、アルマイト皮膜を常温に戻しても回復しない。図１４においても比較例５及び６のアルマイト皮膜は１２０℃において既に耐電圧が低下している。したがって従来のアルミニウム陽極酸化皮膜は、１５０℃等の高温や－５０℃等の低温といった熱履歴に繰り返し曝される箇所には採用できない。
これに対し本発明の陽極酸化チタン材が備える陽極酸化チタン層は、（１）常温（２５℃）付近において最も耐電圧が低く、常温から温度を上げても温度を下げても耐電圧が上昇すること、及び（２）温度変化による耐電圧の変化が可逆的であること、という特異な性質を有する。したがって本発明の陽極酸化チタン材は、電気絶縁性を要求され且つ熱履歴に繰り返し曝される部材に特に好ましく用いることができる。
実施例１及び２で製造した陽極酸化チタン材のそれぞれについて、陽極酸化チタン層の耐電圧の温度依存性を評価した。耐電圧は、ＪＩＳ Ｈ８６８７に準拠して、各温度における耐電圧を絶縁体電圧試験機（昇圧速度１００Ｖ／ｓ）により３～８回測定し、その平均値を算出した。結果を図１３に示す。図１３（Ａ）は、実施例１で得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の測定結果を、陽極酸化チタン材の温度毎に示すグラフである。図１３（Ｂ）は、実施例２で得られた陽極酸化チタン層の耐電圧の測定結果を、陽極酸化チタン材の温度毎に示すグラフである。図１３（Ａ）及び（Ｂ）のグラフ中、エラーバーは測定値の標準誤差である。図１３（Ａ）及び（Ｂ）から、（１）陽極酸化チタン層の膜厚が厚いほど耐電圧が高くなること、及び、（２）耐電圧は常温（２５℃）付近において最も低く、常温より温度を上げても温度を下げても耐電圧が高くなること、が理解される。なお、各温度における耐電圧の測定は同一サンプルで複数回行ったが、温度変化による耐電圧の変化は概ね可逆的であったことを付記する。
比較例５及び６で作成したアルマイト皮膜についても耐電圧の温度依存性を評価した。その結果を実施例１及び２の結果とともに図１４に示す。なお図１４のグラフの縦軸は単位膜厚あたりの耐電圧（Ｖ／μｍ）である。図１４から理解されるように、比較例５及び６で作成したアルマイト皮膜は、２５℃から１２０℃に昇温すると耐電圧が低下した。アルマイト皮膜を高温に暴露することによる耐電圧の低下は一般に不可逆的である。
シュウ酸アルマイトや硫酸アルマイト等に代表される、アルミニウム母材上に形成した陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）は、アルミニウム母材と陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）との熱膨張係数の差に起因して、１５０℃等の高温ではクラックが発生し、耐電圧が低下する。そのためこの耐電圧の低下は不可逆的であり、アルマイト皮膜を高温に曝すことで低下した耐電圧は、アルマイト皮膜を常温に戻しても回復しない。図１４においても比較例５及び６のアルマイト皮膜は１２０℃において既に耐電圧が低下している。したがって従来のアルミニウム陽極酸化皮膜は、１５０℃等の高温や－５０℃等の低温といった熱履歴に繰り返し曝される箇所には採用できない。
これに対し本発明の陽極酸化チタン材が備える陽極酸化チタン層は、（１）常温（２５℃）付近において最も耐電圧が低く、常温から温度を上げても温度を下げても耐電圧が上昇すること、及び（２）温度変化による耐電圧の変化が可逆的であること、という特異な性質を有する。したがって本発明の陽極酸化チタン材は、電気絶縁性を要求され且つ熱履歴に繰り返し曝される部材に特に好ましく用いることができる。
【0116】
＜実施例３＞
被処理材として実施例１と同じ冷間圧延チタン板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍ；表面粗さＲａ（μｍ）＝０．４３９、Ｒｚ（μｍ）＝３．６４７）を用いて、その半分の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ２００（図２）により陽極酸化処理を行うことにより、陽極酸化チタン材２００（図５）を製造した実施例である。
被処理材に対し、前処理として、実施例１と同様にアルカリ電解脱脂およびエッチングを行った。
前処理の後、被処理材を第１の電解液中で陽極酸化した（工程（ｂ１））。第１の電解液は、エチレングリコールと純水との混合溶媒（混合体積比９５：５）に、酸性フッ化アンモニウムを濃度６ｇ／Ｌとなるよう溶解することにより調製した。この第１の電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を５℃に維持した。該電解浴に被処理材を浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１３０Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、１３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
工程（ｂ１）の電解終了後、被処理材を第２の電解液中でさらに陽極酸化した（工程（ｂ２））。第２の電解液としては、エチレングリコールと純水と３０％過酸化水素水との混合溶液（混合体積比：９０：５０：５）を用いた。この第２の電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を１０℃に維持した。工程（ｂ１）の電解終了後の被処理材を、洗浄することなく該電解浴中に浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１００Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
工程（ｂ２）の電解終了後、被処理材を電解浴から引き揚げ、エタノール及び純水で洗浄し、風乾することにより、陽極酸化チタン材２００を得た。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は５０μｍ以上であり、ビッカース硬度は２５０以上、耐電圧は１０００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満（Ｒａ＝１．０７２μｍ、Ｒｚ＝５．８８２μｍ）であった。テープピーリング試験においても超音波衝撃試験においても剥離が見られず、非常に密着性の高い皮膜が得られた。
被処理材として実施例１と同じ冷間圧延チタン板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍ；表面粗さＲａ（μｍ）＝０．４３９、Ｒｚ（μｍ）＝３．６４７）を用いて、その半分の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に陽極酸化チタン材の製造方法Ｓ２００（図２）により陽極酸化処理を行うことにより、陽極酸化チタン材２００（図５）を製造した実施例である。
被処理材に対し、前処理として、実施例１と同様にアルカリ電解脱脂およびエッチングを行った。
前処理の後、被処理材を第１の電解液中で陽極酸化した（工程（ｂ１））。第１の電解液は、エチレングリコールと純水との混合溶媒（混合体積比９５：５）に、酸性フッ化アンモニウムを濃度６ｇ／Ｌとなるよう溶解することにより調製した。この第１の電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を５℃に維持した。該電解浴に被処理材を浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１３０Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、１３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
工程（ｂ１）の電解終了後、被処理材を第２の電解液中でさらに陽極酸化した（工程（ｂ２））。第２の電解液としては、エチレングリコールと純水と３０％過酸化水素水との混合溶液（混合体積比：９０：５０：５）を用いた。この第２の電解液５Ｌを５Ｌビーカー（内径１９０ｍｍ）に注いで電解浴とし、冷却装置により電解液の温度を１０℃に維持した。工程（ｂ１）の電解終了後の被処理材を、洗浄することなく該電解浴中に浸漬して陽極とし、マグネチックスターラーにより一定速度で電解液を撹拌しつつ、電解電圧１００Ｖ、電解電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、３０分間電解を行った。電解の間、被処理材に対する電解液の相対流速は４ｃｍ／秒に維持した。
工程（ｂ２）の電解終了後、被処理材を電解浴から引き揚げ、エタノール及び純水で洗浄し、風乾することにより、陽極酸化チタン材２００を得た。
得られた陽極酸化チタン層の膜厚は５０μｍ以上であり、ビッカース硬度は２５０以上、耐電圧は１０００Ｖ以上、表面粗さＲａは１．６μｍ未満（Ｒａ＝１．０７２μｍ、Ｒｚ＝５．８８２μｍ）であった。テープピーリング試験においても超音波衝撃試験においても剥離が見られず、非常に密着性の高い皮膜が得られた。
【0117】
得られた陽極酸化チタン材の断面ＳＥＭ像を図１５（Ａ）及び（Ｂ）に、表面ＳＥＭ像を図１６に、それぞれ示す。図１５（Ａ）は陽極酸化チタン層全体の断面ＳＥＭ像（加速電圧１５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率２０００倍）であり、図１５（Ｂ）は陽極酸化チタン層とチタン母材との界面近傍の断面ＳＥＭ像（加速電圧１５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率１０，０００倍）である。図１５（Ａ）及び（Ｂ）から、第１の陽極酸化チタン層中粗大な空隙が存在しないこと、及び、工程（ｂ１）で成長された第１の陽極酸化チタン層とチタン母材との間に、工程（ｂ２）で成長された厚さ約２μｍの第２の陽極酸化チタン層が存在していることが読み取れる。また図１５（Ｂ）から、第２の陽極酸化チタン層は、第１の陽極酸化チタン層の影響を受けた多孔質構造を有することが読み取れる。図１６は陽極酸化チタン層の表面ＳＥＭ像（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率４０，０００倍）である。図１６には、陽極酸化チタン層の厚さ方向に延在するチューブ状の細孔の端部が現れている。図１６からは、各チューブ状の細孔の直径が０．３μｍ以下であること、及び、直径０．５μｍ以上の円を包含できる形状を有する細孔断面（開口部）が観察されないことが読み取れる。
【0118】
実施例３で得られた陽極酸化チタン材についてはさらに、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（日本電子、ＪＥＤ２０００）を用いて、ＥＤＳ測定により膜組成を評価した。加速電圧は１５．０ｋＶとした。図１７は、断面ＳＥＭ像中に、組成を測定した箇所（ＥＤＳ測定で電子線を照射した箇所）を１～１２の数字で表したものである。測定箇所１、４、７は第１の陽極酸化チタン層であり、測定箇所２、５、８、１０～１２は第２の陽極酸化チタン層であり、測定箇所３、６、９はチタン母材である。なお測定箇所１、４、７は、第１の陽極酸化チタン層と第２の陽極酸化チタン層との界面から約４μｍ離れている。各測定箇所における組成の測定結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
断面のＳＥＭ観察により、第２の陽極酸化チタン層の膜厚は約２μｍであることがわかる。ＥＤＳ測定において、第１の陽極酸化チタン層に電子線（加速電圧１５．０ｋＶ）を照射して測定されたフッ素含有量は約８原子％（測定箇所１、４、７）であったのに対し、第２の陽極酸化チタン層のうち第１の陽極酸化チタン層とチタン母材との間の中間線から第１の陽極酸化チタン層側に電子線を照射して測定されたフッ素含有量は約２原子％前後（測定箇所２、５、８）であり、また第２の陽極酸化チタン層のうち上記中間線よりチタン母材側に電子線を照射して測定されたフッ素含有量は検出限界（０．１原子％）未満（測定箇所１０～１２）であった。このことから、第２の陽極酸化チタン層のチタン含有量（原子％）は、第１の陽極酸化チタン層のチタン含有量（原子％）より低いことがわかる。さらには、第２の陽極酸化チタン層中のフッ素含有量は実際にはＥＤＳ測定の検出限界（０．１原子％）未満であり、第２の陽極酸化チタン層は実質的にフッ素を含有しない層であると考えられる。
【0121】
＜温度変化による陽極酸化チタン層の膨張収縮特性＞
実施例３で得られた陽極酸化チタン層の断面について、温度を変化させながらＳＥＭ観察（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率２２００倍）を行った。まず室温（２６℃）にてＳＥＭ観察を行った後、試料温度を１５０℃まで昇温してＳＥＭ観察を行い、その後試料を大気開放して試料温度を室温（２６℃）に戻した後、再度ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察中の試料温度の調整は、加熱ステージ（Gatan, Murano heating stage）により行った。また、イオンミリング装置（日本電子、ＩＢ－０９０２０ＣＰ）により、実施例３の陽極酸化チタン材から陽極酸化チタン層のみを分離した。分離された陽極酸化チタン層の表層側の表面および母材側の表面について、上記同様に温度を変化させながらＳＥＭ観察（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率４０，０００倍）を行った。結果を図１８に示す。図１８中、左列（Ａ）（Ｄ）（Ｇ）は最初の室温（２６℃）におけるＳＥＭ像であり、中央列（Ｂ）（Ｅ）（Ｈ）は１５０℃におけるＳＥＭ像であり、右列（Ｃ）（Ｆ）（Ｉ）は試料温度を室温（２６℃）に戻した際のＳＥＭ像である。上段（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は陽極酸化チタン層の表層側の表面のＳＥＭ像であり、中段（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）は陽極酸化チタン層の母材側の表面のＳＥＭ像であり、下段（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）は陽極酸化チタン層の断面ＳＥＭ像である。常温から１５０℃に昇温すると、陽極酸化チタン層は概ね、表層側では面方向に長さの次元で約３％収縮し（（Ａ）→（Ｂ））、母材側では面方向に長さの次元で約２％収縮し（（Ｄ）→（Ｅ））、表層側と母材側との略中間部分では面方向に長さの次元で約２．５％収縮し（（Ｇ）→（Ｈ））、厚さ方向には長さの次元で約１％収縮した（（Ｇ）→（Ｈ））。１５０℃から常温まで降温すると、陽極酸化チタン層は概ね、表層側では面方向に長さの次元で約８％収縮したが（（Ｂ）→（Ｃ））、母材側では面方向に長さの次元で約２％膨張し（（Ｅ）→（Ｆ））、表層側と母材側との略中間部分では面方向に長さの次元で約１％膨張し（（Ｈ）→（Ｉ））、厚さ方向には長さの次元で約０．５％膨張した（（Ｈ）→（Ｉ））。理論によって限定されることを意図するものではないが、このように、温度上昇に伴って陽極酸化チタン層の細孔構造が収縮することが、温度上昇に伴う耐電圧の上昇をもたらしていると考えられる。また、細孔構造が表層部を除いて概ね可逆的に膨張収縮することが、温度変化による概ね可逆的な耐電圧の変化をもたらしていると考えられる。
実施例３で得られた陽極酸化チタン層の断面について、温度を変化させながらＳＥＭ観察（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率２２００倍）を行った。まず室温（２６℃）にてＳＥＭ観察を行った後、試料温度を１５０℃まで昇温してＳＥＭ観察を行い、その後試料を大気開放して試料温度を室温（２６℃）に戻した後、再度ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察中の試料温度の調整は、加熱ステージ（Gatan, Murano heating stage）により行った。また、イオンミリング装置（日本電子、ＩＢ－０９０２０ＣＰ）により、実施例３の陽極酸化チタン材から陽極酸化チタン層のみを分離した。分離された陽極酸化チタン層の表層側の表面および母材側の表面について、上記同様に温度を変化させながらＳＥＭ観察（加速電圧５．０ｋＶ、反射電子検出、倍率４０，０００倍）を行った。結果を図１８に示す。図１８中、左列（Ａ）（Ｄ）（Ｇ）は最初の室温（２６℃）におけるＳＥＭ像であり、中央列（Ｂ）（Ｅ）（Ｈ）は１５０℃におけるＳＥＭ像であり、右列（Ｃ）（Ｆ）（Ｉ）は試料温度を室温（２６℃）に戻した際のＳＥＭ像である。上段（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は陽極酸化チタン層の表層側の表面のＳＥＭ像であり、中段（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）は陽極酸化チタン層の母材側の表面のＳＥＭ像であり、下段（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）は陽極酸化チタン層の断面ＳＥＭ像である。常温から１５０℃に昇温すると、陽極酸化チタン層は概ね、表層側では面方向に長さの次元で約３％収縮し（（Ａ）→（Ｂ））、母材側では面方向に長さの次元で約２％収縮し（（Ｄ）→（Ｅ））、表層側と母材側との略中間部分では面方向に長さの次元で約２．５％収縮し（（Ｇ）→（Ｈ））、厚さ方向には長さの次元で約１％収縮した（（Ｇ）→（Ｈ））。１５０℃から常温まで降温すると、陽極酸化チタン層は概ね、表層側では面方向に長さの次元で約８％収縮したが（（Ｂ）→（Ｃ））、母材側では面方向に長さの次元で約２％膨張し（（Ｅ）→（Ｆ））、表層側と母材側との略中間部分では面方向に長さの次元で約１％膨張し（（Ｈ）→（Ｉ））、厚さ方向には長さの次元で約０．５％膨張した（（Ｈ）→（Ｉ））。理論によって限定されることを意図するものではないが、このように、温度上昇に伴って陽極酸化チタン層の細孔構造が収縮することが、温度上昇に伴う耐電圧の上昇をもたらしていると考えられる。また、細孔構造が表層部を除いて概ね可逆的に膨張収縮することが、温度変化による概ね可逆的な耐電圧の変化をもたらしていると考えられる。
【符号の説明】
【0122】
１ 基板
２ チャンバ
３ 絶縁板
４ クーリングプレート（サセプタ）
５ 絶縁板
６ シャワーヘッド（上部電極）
７ 高周波電源
８ 直流電源
１０ チタン母材
２０、２０’ 陽極酸化チタン層
２１ 第１の陽極酸化チタン層
２２ 第２の陽極酸化チタン層
３０ （チタン以外の）金属母材
１００、２００ 陽極酸化チタン材
１００’ 静電チャック
１０００ プラズマエッチング装置
２ チャンバ
３ 絶縁板
４ クーリングプレート（サセプタ）
５ 絶縁板
６ シャワーヘッド（上部電極）
７ 高周波電源
８ 直流電源
１０ チタン母材
２０、２０’ 陽極酸化チタン層
２１ 第１の陽極酸化チタン層
２２ 第２の陽極酸化チタン層
３０ （チタン以外の）金属母材
１００、２００ 陽極酸化チタン材
１００’ 静電チャック
１０００ プラズマエッチング装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
