特許 7140812 全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-12

(45)【発行日】2022-09-21

(54)【発明の名称】全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20220913BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20220913BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220913BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220913BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20220913BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20220913BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/66 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0585

H01M4/1395

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020186411

(22)【出願日】2020-11-09

(65)【公開番号】P2021077640

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2020-11-09

(31)【優先権主張番号】10-2019-0143001

(32)【優先日】2019-11-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】李 ミンソク

(72)【発明者】

【氏名】柳 永 均

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０００８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９８４１８１７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０６４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１１７５４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用負極層であり、
前記全固体二次電池用負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、
前記第１負極活物質層は、リチウム金属と前記リチウム金属の表面上をコーティングしているＬｉＦからなるＳＥＩ膜とのリチウム金属複合体を含む、全固体二次電池用負極層。

【請求項2】

前記リチウム金属複合体において、前記リチウム金属の含量は、前記リチウム金属複合体１００重量部を基準にし、７０ないし９９重量部である、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。

【請求項3】

前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に、金属薄膜または準金属薄膜がさらに含まれる、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用負極層。

【請求項4】

前記金属薄膜または前記準金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属薄膜または前記準金属薄膜の厚みは、１ないし８００ｎｍである、請求項３に記載の全固体二次電池用負極層。

【請求項5】

前記全固体二次電池用負極層は、第２負極活物質層をさらに含み、
前記第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成することができる金属、準金属元素、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極層。

【請求項6】

正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、
前記負極層は、請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の負極層である、全固体二次電池。

【請求項7】

前記負極層は、前記負極集電体と前記第１負極活物質層とを含み、
前記第１負極活物質層上部に、第２負極活物質層が配置される、請求項６に記載の全固体二次電池。

【請求項8】

前記負極層は、前記負極集電体と前記第１負極活物質層とを含み、
前記第１負極活物質層と、前記硫化物系固体電解質を含む固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項６に記載の全固体二次電池。

【請求項9】

前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上である、請求項６ないし８のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【請求項10】

前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉからなる群から選択された１以上を含むアルジロダイト型の固体電解質である、請求項６ないし９のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【請求項11】

前記アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５ないし２．０ｇ／ｃｃである、請求項１０に記載の全固体二次電池。

【請求項12】

負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、
正極層を提供する段階と、
前記負極層と前記正極層との間に硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、
前記積層体を加圧する段階と、を含み、
前記第１負極活物質層は、リチウム金属と前記リチウム金属の表面上をコーティングしているＬｉＦからなるＳＥＩ膜とのリチウム金属複合体を含み、
前記負極層を提供する段階は、負極集電体上にリチウムをメッキする段階と、メッキされたリチウム膜を加圧する段階と、を含み、負極集電体と、リチウム金属複合体を含む第１負極活物質層を含む負極層とを製造する段階である、全固体二次電池の製造方法。

【請求項13】

前記負極集電体上にリチウムをメッキする段階を実施する以前、
負極集電体上に、リチウム核化用金属コーティング膜を形成する段階を実施して、前記金属コーティング膜上部にリチウムをメッキして、負極集電体と、リチウム核化用金属コーティング膜と、リチウム金属複合体を含む第１負極活物質層とを含む負極層を製造する、請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項14】

前記リチウムをメッキする段階が、リチウム塩と有機溶媒とを含む液体電解質と、リチウムプレートとを利用して実施する、請求項１２又は１３に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項15】

前記有機溶媒は、グライム系溶媒と、フッ素化されたエーテル系溶媒とを含む混合溶媒であり、
前記フッ素化されたエーテル系溶媒は、混合溶媒の総体積を基準にし、１０ないし９５体積％である、請求項１４に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項16】

前記グライム系溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）からなる群から選択された１以上であり、
前記フッ素化されたエーテル系溶媒は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、またはその混合物である、請求項１５に記載の全固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のリチウム二次電池は、使用される液体電解質が空気中の水分に触れると発火しやすく、安定性問題が常に提起されていた。そのような安定性問題は、電気自動車の登場により、さらに深刻な問題になっている。そこで、最近、安全性向上を目的に、無機材料を含む固体電解質を利用した全固体二次電池（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）の研究が活発になされている。該全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、並びに電池の大型化・コンパクト化及び低価格化などの観点において、次世代二次電池として注目されている。

【0003】

該全固体二次電池は、正極層、固体電解質層及び負極層によって構成され、そのうち、固体電解質層は、高イオン伝導度及び低電子伝導度が要求される。該全固体二次電池の固体電解質層には、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などがある。そのうち、硫化物系固体電解質は、高温及び高圧条件において、加圧によって活性化される。ところで、加圧時、温度が低いか、あるいは圧力が低ければ、セル抵抗が高くなり、電池性能が低下することがある。そのような高温・高圧工程において、負極活物質としてリチウム金属を適用するのには限界がある。リチウム金属は、温度と圧力が高ければ、ゲルのように挙動する。それにより、初期の電極板形状が変形され、それにより、セル作製後、または充電中、短絡が発生する可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の一側面は、新規の全固体二次電池用負極層を提供することである。
本発明の他の側面は、前述の負極層を含み、性能が改善された全固体二次電池、及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一側面により、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用負極層であり、前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層は、リチウム金属及び無機負極活物質を含むリチウム金属複合体（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む全固体二次電池用負極層が提供される。

【0006】

他の側面により、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層は、前述の負極層である全固体二次電池が提供される。

【0007】

さらに他の側面により、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層の間に、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧（ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含み、該第１負極活物質層は、リチウム金属及び無機負極活物質を含むリチウム金属複合体を含む全固体二次電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

一具現例による全固体二次電池は、負極集電体上に、リチウム金属複合体を含む負極活物質層を形成し、負極層として、リチウム金属を適用するとき、加圧中で発生する液化現象を抑制することができる。また、そのような負極層を利用すれば、初期充電中に発生する負極層のリチウム損失と、電池動作中、界面副反応によるリチウム損失を補充することできるリチウムを提供し、高容量、高電圧、高エネルギー密度、及び改善された寿命特性を有する全固体二次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】負極集電体上にリチウムをメッキする過程について説明するための図面である。

【図1B】図１Ａの結果物を加圧した後のリチウム金属複合体膜が形成された過程について説明する図面である。

【図2】製造例１によってメッキされたリチウム表面形状を示した電子走査顕微鏡写真である。

【図3】加圧後、リチウム金属複合体膜の表面と断面とを示した透過電子顕微鏡写真である。

【図4】製造例１によって得られたリチウム金属複合体膜の断面を拡大したイメージである。

【図5】製造例１及び比較製造例１によって得られた負極層に対するＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示した図面である。

【図6】製造例１及び比較製造例１によって得られた負極層に対するヤング率分析結果を示した図面である。

【図7】一具現例による全固体二次電池の構造を示した図面である。

【図8】他の一具現例による全固体二次電池の構造を示した図面である。

【図9】実施例８及び比較例５によって作製された全固体二次電池において、寿命特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

添付図面を参照しながら、以下において、例示的な全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0011】

硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用負極層であり、この負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、この第１負極活物質層は、リチウム金属及び無機負極活物質を含むリチウム金属複合体（ＬＭＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む全固体二次電池用負極層が提供される。

【0012】

この無機負極活物質は、フッ化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの組み合わせである。

【0013】

このリチウム金属複合体（ＬＭＣ）において、リチウム金属含量は、リチウム金属複合体１００重量部を基準にし、７０ないし９９重量部、例えば、８０ないし９９重量部、例えば、９５ないし９８重量部である。該リチウム金属の含量がこの範囲であるとき、リチウム金属複合体の弾性及び硬度にすぐれる。

【0014】

硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池において、負極活物質として、リチウム金属を使用すれば、リチウム金属の柔らかい特性により、負極層／電解質層／正極積層体に対する高温加圧適用時、リチウムの液化現象により、極板が変形することがある。そして、リチウムの一部が硫化物系固体電解質内部に侵透し、充電時の短絡や、内部クラック及び短絡による電池の寿命短縮が起きる可能性がある。そのような問題点を解決するために、負極活物質層として、負極活物質として、Ｌｉフリー（ｆｒｅｅ）高分子あるいはカーボン層を導入する方法が提案された。ところで、その方法によれば、電池製造工程中に短絡は、発生しないが、電池内Ｌｉ含量限界のために、全固体二次電池の長寿命を期待することができない。

【0015】

それにより、本発明者らは、前述の問題点を解決するために、正極層外リチウム貯蔵庫（Ｌｉ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を、負極層に、高弾性と高硬度とを有するリチウム金属複合体形態に導入し、セル寿命を改善させた全固体二次電池に係る発明を完成した。

【0016】

一具現例による全固体二次電池用負極層は、リチウム金属複合体を含んでおり、電池製造のための高加圧過程において、液化が起こらず、短絡発生が起こらないことが期待できる。そして、一具現例による負極層は、硫化物系固体電解質に対し、電気化学的に安定し、負極層にリチウム貯蔵庫を配置し、初充電の非可逆反応のリチウム損失が補充され、放電容量を上げることが可能である。また、充電／放電ごとの副反応によるリチウムの損失が補充されれば、電池寿命をさらに改善させることができる。

【0017】

該第１負極活物質層の厚みは、１～２０μｍ、例えば、１～１０μｍ、例えば、２～８μｍ、例えば、４～６μｍである。

【0018】

負極集電体と第１負極活物質層との間に、金属薄膜または準金属薄膜がさらに含まれもする。金属薄膜または準金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはこれらの組み合わせを含み、金属薄膜または準金属薄膜の厚みは、１ないし８００ｎｍ、例えば、１０ないし３０ｎｍである。

【0019】

第１負極活物質層は、多孔性構造を有することができる。該第１負極活物質層の断面形状において、気孔の長軸長は、５０ｎｍないし５μｍ、例えば、１００ｎｍないし３μｍ、例えば、１００ｎｍないし２μｍである。そして、該気孔の短軸長は、１０ｎｍないし１μｍ、例えば、５０ｎｍないし５００ｎｍ、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍである。該第１負極活物質層の断面において、単位面積当たり気孔面積は、５０％未満、例えば、３０％未満、例えば、５ないし１５％である。単位面積当たり気孔面積が、この範囲であるとき、高電圧、高容量であり、寿命特性にすぐれる全固体二次電池を製造することができる。

【0020】

一具現例による負極層は、第２負極活物質層をさらに含んでもよい。該第２負極活物質層は、第１負極活物質層上部にも形成される。

【0021】

該第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成することができる金属、準金属元素、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。該第２負極活物質層は、例えば、リチウム、またはリチウム合金を含む金属層でもある。一具現例によれば、該第２負極活物質層の表面は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含んでもよい。

【0022】

該第２負極活物質層は、全固体二次電池の初期状態または放電後、リチウム金属またはリチウム合金を含まないリチウムフリー領域でもある。充電前、負極層は、負極集電体、リチウム核化用コーティング層（金属または準金属膜）、及び第１負極活物質層を含む構造を有することができる。そのような負極層を充電した後、第１負極活物質層上部に、第２負極活物質層が形成されうる。該第２負極活物質層は、非多孔性でもある。

【0023】

第１負極活物質層と硫化物系固体電解質含有固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれてもよい。該カーボン層は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ、グラファイト、炭素ナノチューブ、グラフェン、またはこれらの組み合わせを利用して形成する。そのようにカーボン層を形成すれば、第１負極活物質層と固体電解質層との抵抗を低くし、初期均一核形成の一助となり、リチウム金属複合体と炭素との間でリチウムが成長されるので、リチウムデンドライトを抑制することができる。従って、カーボン層がさらに形成された負極層を具備した全固体二次電池は、カーボン層が形成されていない負極層を具備した全固体二次電池と比較し、寿命特性がさらに改善されうる。

【0024】

図１Ａ及び図１Ｂを参照し、一具現例による全固体二次電池用負極層の製造方法について説明する。
負極集電体２１上に形成された負極活物質であるリチウム金属複合体（ＬＭＣ）膜２８を形成する。
図１Ａに図示されているように、負極集電体２１上に、リチウム核化用金属コーティング膜２５をまず形成する。リチウム核化用金属コーティング膜２５は、省略可能である。
リチウム核化用金属コーティング膜２５は、メッキ時、Ｌｉ核化を均一なものにし、リチウムメッキの促進及び均一なメッキ層形成の一助となる。リチウム核化用金属コーティング膜２５は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）のような金属を利用し、厚みを、約１ないし５０ｎｍ、例えば、５ないし２０ｎｍに形成し、サーマル蒸着機（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）などを利用して形成することができる。

【0025】

次に、このリチウム核化用金属コーティング膜２５上部に、リチウムをメッキする。リチウムメッキ時、電解液、及びリチウムソースとしてのリチウムプレートを利用する。リチウムメッキ時、電気メッキ、無電解メッキまたはガルバニックメッキを利用することができ、例えば、ガルバニックメッキを有することができる。該ガルバニックメッキは、２つの電極と、リチウム塩と有機溶媒を含む電解液とが入れられたバスを利用し、リチウムソースとしてリチウムプレートを利用し、２端子にガルバニック電流を供給すれば、負極集電体にリチウムがリチウム多孔体状にもメッキされる。

【0026】

リチウムメッキ時、リチウム核化用金属コーティング膜にメッキされたリチウムの形状は、メッキ条件によって異なる。例えば、紐状（ｓｔｒｉｎｇ）、苔状（ｍｏｓｓ）、枝状（ｂｒａｎｃｈ）、球状（ｓｐｈｅｒｅ）のような形状を有することができる。

【0027】

図１Ａのように、Ｌｉ粒子は、集電体２１に垂直に成長する傾向を有する。
図１Ｂのように、メッキ時、分離膜を、集電体とリチウムプレートとの間に配置し、その分離膜に一定加圧が印加されれば、Ｌｉ ２６は、水平に成長する。そのとき、Ｌｉ ２６それぞれの表面上に、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜２７が形成される。ＳＥＩ膜２７は、電解液が分解されて形成されたものであり、電解液組成により、ＳＥＩ膜２７の組成と厚みとが異なる。

【0028】

ＳＥＩ膜２７の組成及び厚みは、メッキ時に使用された電解液の組成によっても異なる。ＳＥＩ膜２７は、例えば、主成分として、ＬｉＦを含んでもよい。メッキ時、電解液のリチウム塩として、ＬｉＦＳＩを利用すれば、ＳＥＩ膜２７は、主成分として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含んでもよい。フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、メッキ中、Ｌｉ表面に自体形成されるＳＥＩ膜であり、緻密であり、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が約６５ＧＰａであり、硬度が１．３ＧＰａであり、高弾性及び硬度を有し、イオン伝導性を有する。従って、Ｌｉ ２６が高弾性と硬度とを有したＬｉＦからなるＳＥＩ膜２７で取り囲まれれば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋対比で、０～６．５Ｖの広い電気化学的安定性を有することができる。

【0029】

前述のように、リチウム金属複合体膜は、純粋Ｌｉ金属２６が、ＬｉＦを含むＳＥＩ膜２７によって取り囲まれており、高圧に対する安定性にすぐれる。ＳＥＩ膜２７の厚みは、例えば、１００ｎｍ未満、例えば、１ないし８０ｎｍ、例えば、１ないし６０ｎｍ、例えば、１ないし５０ｎｍ、例えば、１ないし３０ｎｍ、例えば、１ないし２０ｎｍである。

【0030】

次に、この過程により、ＳＥＩ膜２７にコーティングされたリチウム多孔体に対する加圧を実施する。該加圧は、例えば、ロールプレスを実施する。加圧時の圧力は、例えば、５００ＭＰａ以上、例えば、加圧時の圧力は、５００ＭＰａ以上、例えば、５５０ＭＰａ以上、例えば、５００ＭＰａないし７００ＭＰａ、例えば、５５０ないし６００ＭＰａでもある。そのような加圧過程を経れば、Ｌｉ多孔体は、全体的に厚みが薄くなり、すべすべしならが、該Ｌｉ多孔体は、ＳＥＩ膜２７内によって囲まれているので、加圧中、純粋Ｌｉが抜け出ない。該Ｌｉ多孔体は、加圧後、例えば、初期厚みの約２０％まで薄くなりうる。

【0031】

この過程によって得られたリチウム金属複合体（ＬＭＣ）膜２８は、５００ＭＰａ以上の高圧で作製されるために、４００～５５０ＭＰａの加圧が要求される硫化物系全固体二次電池の負極活物質として非常に適する。このリチウム金属複合体膜は、加圧前の厚みは、５～５０μｍであり、加圧後、その厚みは、１～１０μｍ、例えば、４～６μｍである。そして、リチウム金属複合体膜の表面粗度（Ｒｍａｘ）は、１５０ないし３００ｎｍである。リチウム金属複合体膜の表面粗度がこの範囲であるとき、セル加圧中、固体電解質層内クラック発生及び短絡現象があらかじめ予防されうる。

【0032】

リチウム金属複合体膜は、ＳＥＩ産物を含んでもよい。例えば、該リチウム金属複合体膜は、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、ＬｉＦが約８０重量％以上を占めることができる。該リチウム金属複合体膜内ＬｉＦの含量がこの範囲であるとき、酸素を含むＳＥＩ産物が多くなる場合、発生しうる固体電解質層の酸化、それによる電子伝導度の上昇、及びイオン伝導度の低下により、固体電解質層の性能が低下することを防止することができる。

【0033】

リチウムメッキ時に使用された電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んでもよい。
リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、及び下記化学式に表示される化合物からなる群から選択された１以上を含んでもよい。

【0034】

【化1】

【0035】

【化2】

【0036】

この電解質において、リチウム塩の濃度は、０．０１ないし５．０Ｍ、例えば、０．０５ないし５．０Ｍ、例えば、０．１ないし５．０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍである。該リチウム塩の濃度がこの範囲であるとき、薄膜化、均一性及び高圧適用が可能なリチウム金属複合体層を製造することができる。

【0037】

有機溶媒としては、グライム系溶媒と、フッ素化されたエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。該グライム系溶媒は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）からなる群から選択された少なくとも１以上であってよい。

【0038】

このフッ素化されたエーテル系溶媒は、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（商品名：ＨＦＥ－４５８）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルエーテル（商品名：ＨＦＥ－６５１２）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（商品名：ＨＦＥ－３４７）、またはその混合物を使用することができる。

【0039】

このフッ素化されたエーテル系溶媒の含量は、１０ないし９５体積％、例えば、２０ないし９０体積％、例えば、３０ないし８５体積％、例えば、５０ないし８０体積％である。

【0040】

このグライム系溶媒は、ＬｉＦＳＩのようなリチウム塩に対する溶解性があり、フッ素化されたエーテル系溶媒は、リチウム塩に対する溶解度特性がない。フッ素化されたエーテル系溶媒は、希釈用であり、局所的に高濃度リチウム塩電解液を作ることができる。従って、そのような混合溶媒を利用すれば、局所的に、高濃度において、Ｌｉメッキが均一に望ましく形成される。

【0041】

前述の混合溶媒を利用すれば、リチウム膜が、均一に薄膜形態で得られるだけではなく、高圧力に加圧することが可能である。

【0042】

このメッキされたリチウム膜を加圧する段階は、メッキされたＬｉ膜を、５℃ないし９０℃の温度で、５００ＭＰａ以上の圧力でロールプレスする。
この過程により、負極集電体上部に形成されたＬｉメッキ膜は、多孔性であり、リチウム電着密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以下、例えば、０．０５ないし０．１５ｇ／ｃｍ^３である。

【0043】

図１Ｂのように、加圧により、メッキされたリチウム膜の多孔性が消え、平坦化され、ＳＥＩ（ＬｉＦ）とＬｉとが圧着され、Ｌｉ間において、電気的連結が改善され、負極集電体２１上部に、リチウム核化用金属コーティング膜２５及びリチウム金属複合体膜２８が順次に積層された構造を有する負極層２０が形成される。
この過程により、負極集電体２１及びリチウム金属複合体を含むリチウム金属複合体膜２８（第１負極活物質層）を含む負極層２０を製造する。負極集電体２１と第１負極活物質層との間には、リチウム核化用コーティング層２５がさらに形成されうる。

【0044】

一具現例によるリチウム金属複合体膜は、通常のＬｉ金属とは、機械的物性が非常に異なる。このリチウム金属複合体膜のヤング率は、１０ないし２５ＧＰａ、例えば、１２ないし２２ＧＰａである。リチウム膜のヤング率は、４ないし７ＧＰａであり、一具現例によるリチウム金属複合体膜は、リチウム膜と比較し、ヤング率に非常にすぐれ、機械的物性が非常に優秀である。

【0045】

ヤング率は、通称「引っ張り弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）」と同一意味を有する。引っ張り弾性率は、ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＭＡ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を利用して測定し、保護膜試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して準備する。そして、該保護膜の引っ張り弾性率は、２５℃、約３０％の相対湿度で、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定する。そのように得られた応力ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）の傾きから、引っ張り弾性率を評価する。

【0046】

一具現例による保護膜のヤング率は、前述のヤング率を測定する方法及び使用装置を、当業者が、電池の保護膜を分離し、すなわち、分離された保護膜（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）について容易に測定することができる。

【0047】

他の側面により、正極層と、一具現例による負極層と、正極層と負極層との間に配置された硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、を含む全固体二次電池が提供される。
以下において、例示的な具現例による全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。

【0048】

一具現例による全固体二次電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、この正極層が、正極集電体、及び正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、この負極層が、負極集電体、及び負極集電体上に配置され、リチウム金属複合体を含む第１負極活物質層を含む。

【0049】

［全固体二次電池］
図７を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び正極層１０と負極層２０との間に配置された固体電解質層３０を含み、正極層１０が、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が、負極集電体２１、及び負極集電体２１上に配置され、リチウム金属複合体を含む第１負極活物質層２２を含む。

【0050】

［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。

【0051】

［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似していても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。

【0052】

該正極活物質は、リチウムイオンを、可逆的に吸蔵したり（ａｂｓｏｒｂ）放出（ｄｅｓｏｒｂ）したりすることができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム；酸化鉄；または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独であるか、あるいは２種以上の混合物である。

【0053】

該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）、Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ_２、ＱＳ_２、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＩ’Ｏ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0054】

該正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配列され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆｃｃ；ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）が、互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上する。

【0055】

該正極活物質は、前述のように、被覆層によって覆われてもいる。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであるならば、いずれでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）などである。

【0056】

該正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭのような三元系リチウム遷移金属酸化物としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル特性が向上する。

【0057】

該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。

【0058】

［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。

【0059】

正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さいのである。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下でもある。

【0060】

［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。

【0061】

［正極層：導電剤］
正極活物質層１２は、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などである。

【0062】

［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極層１０が含むフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。

【0063】

［固体電解質層］
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
図７及び図８を参照すれば、固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に配置された硫化物系固体電解質を含む。

【0064】

硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合された状態でもある。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む材料でもある。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを利用する場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。

【0065】

該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。特に、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉからなる群から選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。

【0066】

該アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
この固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ないし３５ＧＰａである。

【0067】

［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが含むバインダと同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0068】

［負極層］
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層厚の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層２０の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の厚みが過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。

【0069】

第１負極活物質層２２の厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２２の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。

【0070】

正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質がさまざまな種類使用される場合、該正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、その値の総合が、正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も、同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２中の負極活物質の質量を乗じて得られる。該負極活物質がさまざまな種類使用される場合、該負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、その値の総合が、第１負極活物質層２２の容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。代案として、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、初期充電時に測定される初期充電容量でもある。

【0071】

［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体の厚みは、１ないし２０μｍ、例えば、５ないし１５μｍ、例えば、７ないし１０μｍである。

【0072】

負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル（foil）の形態である。

【0073】

図８を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。薄膜２４は、それら金属のうち一つによって構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0074】

薄膜の厚み（ｄ２４）は、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。薄膜の厚み（ｄ２４）が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難くなる。薄膜の厚み（ｄ２４）が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵し、負極層においてリチウム析出量が低減し、全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下することがある。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによっても負極集電体２１上に配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜２４を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。

【0075】

［負極層：負極活物質］
第１負極活物質層２２は、リチウム金属及び無機負極活物質を含むリチウム金属複合体を含む。

【0076】

［負極層：析出層］
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図面に図示されないが、全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち一つ、またはリチウムによってもなるが、あるいはさまざまな種類の合金によってもなる。

【0077】

第２負極活物質層の厚み（ｄ２３）は、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。第２負極活物質層の厚み（ｄ２３）が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫の役割を遂行し難い。第２負極活物質層の厚み（ｄ２３）が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下してしまう可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。

【0078】

全固体二次電池１において、第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。

【0079】

全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。

【0080】

全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２に、リチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動して来たリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電を行えば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）によって構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０側に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するために、第２負極活物質層２３、すなわち金属層保護層の役割を行う同時に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割も遂行する。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１、第１負極活物質層２２、及びそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態、または放電後の状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。

【0081】

次に、一具現例による全固体二次電池の製造方法について説明する。
一具現例による負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、負極層と正極層との間に固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、この積層体を加圧（ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含む。

【0082】

この加圧は、２５ないし９０℃の範囲で実施し、圧力は、５５０ＭＰａ以下、例えば、５００ＭＰａ以下、例えば、４００ないし５００ＭＰａの範囲で加圧し、全固体二次電池を完成する。加圧時間は、温度及び圧力などによっても異なり、例えば、３０分未満である。そして、該加圧は、例えば、静水圧（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）または平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）でもある。

【0083】

一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ＥＳＳ：ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）に適用可能である。

【実施例】

【0084】

以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。

【0085】

（負極層の製造）
（製造例１：（Ｚｎ－ｃｏａｔｅｄ Ｎｉ／ＬＭＣ））
負極集電体である厚み１０μｍのニッケル集電体上に、亜鉛を３０ｎｍ厚にコーティングし、コーティング層である亜鉛層を形成し、亜鉛層上にメッキを施し、Ｌｉ多孔層を形成した。

【0086】

作動（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に基板を置き、カウンタ（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極にリチウムプレート（Ｌｉ ｐｌａｔｅ：厚み１ｍｍ）を置き、その間に、通常のＬＩＢ分離膜１７ｎｍを配置し、２電極間にクリップ強度の圧力を印加し、ＬｉＦＳＩ電解液（１Ｍ ＬｉＦＳＩ（ＤＭＥ内）：ＨＦＥ－４５８＝２：８、ｖ／ｖ）ガルバニックメッキ（０．３８ｍＡ／ｃｍ^２、４ｈｒ）を進め、リチウム多孔体を製造した。

【0087】

このリチウム多孔体をロールプレスすれば、負極集電体の上部に配置され、リチウム金属複合体を含む第１負極活物質層を含む負極層を製造した。ロールプレス時、通常の線圧１．５トンのロールプレスを使用した。２つのロールが当接する面積が、およそ０．２ｃｍであるので、加圧圧力は、７．５tonｆ／ｃｍ^２（＝７３５ＭＰａ）である。

【0088】

（製造例２～４，６，７（Ｚｎ－ｃｏａｔｅｄ Ｎｉ／ＬＭＣ）及び製造例５（Ｎｉ／ＬＭＣ））
下記表１に示されているように、集電体及びコーティング層を形成し、下記表１に示された組成を有する電解液を利用し、リチウムメッキをそれぞれ施したことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、負極層を製造した。

【0089】

（製造例８（Ｚｎ－ｃｏａｔｅｄ／ＬＭＣ／カーボン層））
下記表２に示されているように、第１負極活物質層上に、後述する方法によってカーボン層をさらに形成し、負極集電体として、厚み１０μｍのニッケル集電体を利用したことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、負極層を完成した。

【0090】

該カーボン層は、一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）９３重量％とＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）とが７重量％で構成された膜であり、加圧後の厚みは、約７μｍである。ＰＶＤＦ ０．２８ｇを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇに入れて溶かし、カーボンブラック（ＣＢ）３．７２ｇを混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ｎｉシートに、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中で８０℃で１０分間乾燥させた。それによって得られた積層体を、４０℃で１０時間真空乾燥させた。乾燥された積層体を、３００ＭＰａの圧力で１０ｍｓ間、ロール加圧し、カーボン層を第１負極活物質層上に転写させた。前述の方法で、カーボン層が第１負極活物質層上（リチウム金属複合体）に形成された負極層を製造した。

【0091】

（比較製造例１（蒸着リチウム負極層））
２５０℃で、Ｌｉタブレット（ｔａｂｌｅｔｓ）（日本ＨＪ Ｍｅｔａｌ）を利用し、リチウムをＮｉ集電体上に蒸着し、厚みが約１０μｍである負極層（蒸着リチウム負極層）を形成した。

【0092】

（比較製造例２（圧延リチウム負極層））
Ｎｉ集電体上に、Ｌｉシリンダ（cylinder）で高圧に押出されたＬｉホイルに、２５℃、圧力７５０ＭＰａの条件で、ローリング（rolling）及び圧延を施し、約２０μｍ厚の負極層を製造した。

【0093】

（比較製造例３（押出リチウム負極層））
Ｎｉ集電体上部に、固相のリチウムを、Ｌｉシリンダから、高圧（７００ton）条件で押出し、約１００μｍ厚の負極層を製造した。
下記表２に示された条件により、比較製造例４及び５の負極層を、下記過程によって準備した。

【0094】

（比較製造例４（Ｎｉ／リチウム合金粉末（ＬｉＡｌ）と、無機化合物であるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを含む複合材料））
負極集電体である厚み１０μｍのニッケル集電体上に、下記過程によって得られた複合材料を配置して負極層を製造した。

【0095】

リチウム合金粉末（ＬｉＡｌ）と、無機化合物であるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを、９：１体積比で混合し、それを約４００℃で熱処理し、それを冷却させてリチウム合金粉末（ＬｉＡｌ）と、無機化合物であるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを含む複合材料を製造した。

【0096】

（比較製造例５（Ｎｉ／カーボン層））
負極集電体（Ｎｉ）上にカーボン層をコーティングし、負極層を準備した。該カーボン層は、製造例８と同一方法によって実施した。ここで、該カーボン層は、製造例８に記載されているところと同一方法によって実施して形成した。

【0097】

（比較製造例６）
負極集電体だけで負極層を準備した。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

（全固体二次電池の製造）
（実施例１）
製造例１の負極層を利用した。
固体電解質層の製造過程は、後述する通りである。
Ｌｉ－アルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）９９重量部、アクリル系バインダであるポリ（スチレン－ｃｏ－ブチルアクリレート）１重量部、及び無水オクチルアセテート（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）重量部を、シンキーミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）（１，３００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）で混合し、正極活物質スラリーを準備した。このスラリーを、離型ＰＥＴ（～７５μｍ）上に、不織布（～１５μｍ）上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）（８０℃、１０分）で液体成分をなくし、真空オーブン（４０℃、１０ｈｒ）で乾燥させれば、固体電解質層（加圧前厚～９０μｍ、ＷＩＰ加圧後～４５μｍ）を準備した。

【0101】

正極層は、下記過程によって製造した。
原料は、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２コーティングされた活物質（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２：ＮＣＭ）８４．２重量部、導電剤（カーボンナノファイバ、カーボンブラック）２．９重量部、ＬＰＳＣｌ（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）１１．５重量部、ＰＴＦＥ １．４重量部及び無水ｐ－キシレンを混合し、混錬ととローリングとの作業で一定厚にした後、真空オーブン（４０℃、８ｈｒ）で真空乾燥させ、正極活物質を製造した。
この真空乾燥した正極層膜を、炭素コーティングされたＡｌ（ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ Ａｌ）集電体に積層し、ロールプレスで圧着し、正極層を準備した。

【0102】

負極層は、Ｌｉメッキとロールプレス加圧とで準備し、固体電解質層は、スラリーを、不織布上に、湿式コーティングを施して準備し、正極層は、材料の混錬及びローリング、並びにロールプレスで準備した。
負極層、固体電解質層及び正極層の順に積層し、それをパウチに真空包装し、４００～５５０ＭＰａの静水圧プレス（ＷＩＰ：warm ｉｓｏｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｅ：ＷＩＰ）で加圧し、負極層／固体電解質層／正極層の単位セルを製造した。

【0103】

（実施例２～８）
製造例１の負極層の代わりに、製造例２ないし８の負極層をそれぞれ利用したところを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層／固体電解質層／正極層の単位セルを製造した。

【0104】

（比較例１）
製造例１の負極層の代わりに、比較製造例１の負極層を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層／固体電解質層／正極層の単位セルを製造した。
比較例１の負極層は、リチウム金属の柔らかい特性により、高温高圧が適用される硫化物系固体電解質を採用した全固体二次電池に適用させることができなかった。

【0105】

（比較例２～６）
製造例１の負極層の代わりに、比較製造例２ないし７の負極層をそれぞれ利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層／固体電解質層／正極層の単位セルを製造した。

【0106】

（評価例１：電子走査顕微鏡及び透過電子顕微鏡の分析）
製造例１によって得られた負極層に対する電子走査顕微鏡及び透過電子顕微鏡の分析を実施した。該走査電子顕微鏡は、Hitachi社のＳＵ ８０３０を利用し、集束イオンビーム電子顕微鏡は、ＦＩＢ－Ｈｅｌｉｏｓ ４５０Ｆ１、ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ社のＨｅｌｉｏｓ ４５０Ｆ１を利用した。サンプル断面は、Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ、ＪＯＥＬ）を利用し、６ｋＶ、３２０μＡ、１ｈｒの間ミリングし、前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡分析は、３ｋｅＶ条件で実施した。

【0107】

図２は、製造例１によってメッキされたリチウム表面形状を示した電子走査顕微鏡写真である。それを参照すれば、薄いリチウムストリング（ｓｔｒｉｎｇ）が秩序なく寄り合っている構造を有している。
図３は、加圧後、リチウム金属複合体膜の表面と断面とを示した透過電子顕微鏡写真である。
それを参照すれば、加圧前のリチウム金属複合体膜の厚みが約３０μｍであり、加圧後、リチウム金属複合体膜の厚みは、約６．５μｍに制御された。加圧後、リチウム金属複合体膜の表面は、非常にすべすべしている。

【0108】

この加圧後、リチウム金属複合体膜の表面粗度Ｒｍａｘを、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して測定した。リチウム金属複合体膜の表面粗度比較のために、比較例１により、リチウム蒸着で得たリチウム膜の表面粗度も、共に測定した。

【0109】

ＡＦＭ測定結果、比較例１のリチウム蒸着で得たリチウム膜の表面粗度Ｒｍａｘは、約１．３μｍであるところに反し、リチウム金属複合体膜のＲｍａｘは、約０．２７μｍであり、比較例１の場合に比べ、表面粗度が低下した。

【0110】

図４は、加圧後、リチウム金属複合体膜の断面を示した透過電子顕微鏡写真である。それを参照すれば、リチウム金属複合体膜の断面を参照すれば、０．１ないし１μｍサイズの気孔と微細チャンネルとが多数観察された。そのような気孔と微細チャンネルは、リチウム金属複合体膜の多孔性に起因し、リチウムストリングの表面に、フッ化リチウム成分のＳＥＩでｎｍ厚にコーティングされており、リチウム金属とフッ化リチウムとが複合化された生成物を含む。該リチウム金属複合体は、リチウムがしっかりしたフッ化リチウム膜に囲まれている構造を有しており、高圧力がリチウムが溶出されたり液化されたりすることが発生しない。

【0111】

（評価例２：膜特性）
製造例１～６、及び比較製造例１～３によって得られた負極層の薄膜化、均一性及び高圧適用有無の特性を、後述する方法によって評価し、その評価結果を下記表３に示した。各膜の厚み及び厚み偏差は、電子走査顕微鏡または透過電子顕微鏡分析を介して調査した。

【0112】

（１）薄膜化及び均一性
製造例１～８のリチウム金属複合体層、及び比較製造例１～３によって得られた負極層の厚みを調査し、膜厚が５μｍである場合には、薄膜化優秀（○）、膜厚が１５μｍである場合には、薄膜化不良（△）、かつ膜厚が２０μｍである場合には、薄膜化不可（Ｘ）と区分する。

【0113】

（２）均一性
製造例１～８のリチウム金属複合体層、及び比較製造例１～３によって得られた負極層の厚み偏差を調査し、その厚み偏差が５％以内である場合は、良好（○）、その厚み偏差が１０％以内である場合は、不良（Ｘ）と区分する。

【0114】

（３）高圧適用
全固体二次電池製造過程において、加圧時、リチウムの溶出、または液化現状の発生の有無を調査し、リチウムの溶出現象または液化現象が発生しなければ、高圧適用可能（○）であり、もしリチウムの溶出現象または液化現象が発生すれば、高圧適用困難（Ｘ）と表示する。

【0115】

【表3】

【0116】

表３を参照すれば、製造例１ないし８の負極層は、比較製造例１～３の場合と比較し、薄膜化及び均一化が可能であり、高圧適用条件で使用可能であるということが分かった。前述の結果が得られたのは、製造例１ないし８の負極層は、リチウム金属複合体層を含み、ヤング率が高く、加圧中、マイクロ短絡（ｍｉｃｒｏｓｈｏｒｔ）が生じないが、比較製造例１ないし比較製造例３の負極層は、加圧中マイクロ短絡が発生したからである。

【0117】

（評価例３：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びヤング率の分析）
製造例１及び比較製造例１によって得られた負極層に対するＸＰＳ分析を実施した。ＸＰＳ分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＫ－ａｌｐｈａを利用した。

【0118】

ＸＰＳ分析結果を図５に示した。図５において、０ｓがリチウム金属複合体膜のエッチング時間が０秒である場合、２４０ｓは、リチウム金属複合体膜のエッチング時間が２４０秒であり、６００ｓは、リチウム金属複合体膜のエッチング時間が６００秒である場合に係わるものである。

【0119】

図５を参照し、リチウム金属複合体膜をＸＰＳで分析すれば、比較製造例１によって得られた蒸着ＬｉにはないＬｉＦ成分が観察された。図５において、ＡＳ－ｉｓ膜においては、Ｃ－ＦとＬｉＦとが観測されるが、内部には、ＬｉＦだけ観測される。

【0120】

エッチング時間が６００秒であり、Ａｒイオンエッチング後、比較製造例１のリチウム蒸着膜と、製造例１のリチウム金属複合体膜とにおいて、各元素の含量を分析すれば、下記表４の通りある。

【0121】

【表4】

【0122】

表４に示されているように、製造例１のリチウム金属複合体膜は、比較製造例１の蒸着Ｌｉ対比で、Ｌｉの含量が３ａｔ．％ほど低いが、Ｆが２．２ａｔ．％が含有されている。リチウム金属複合体膜内の気孔や微細チャンネル（micro-channel）などを勘案すれば、同一厚に対し、比較製造例１の蒸着Ｌｉ対比のリチウム含量は、約５～１０ａｔ．％ほど低い。

【0123】

製造例１及び比較製造例１によって得られた負極層に対するヤング率を測定した。ヤング率は、ＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を利用して測定し、負極層試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して準備した。ヤング率は、通称引っ張り弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と呼びもする。

【0124】

ヤング率分析結果を図６に示した。図６には、リチウム金属複合体膜とリチウム蒸着膜の膜との深みによる弾性係数を示したものである。図６において、リチウム金属複合体層は、リチウム金属複合体膜に係わるものであり、ｅｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｌｉがリチウム蒸着膜に係わるものである。

【0125】

それを参照すれば、リチウム金属複合体膜は、弾性係数が、蒸着Ｌｉ対比で、平均約２倍ほど高い。商用Ｍｉｃｒｏ－ｉｎｄｅｎｔｅｒ（ｉＭｉｃｒｏ、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｉｎｃ）を使用し、５０μｍ間隔、３ｘ３ ｐｏｉｎｔｓ測定の平均値である。リチウム金属複合体膜が、弾性係数が高い理由は、高弾性のＬｉＦが複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）形態で含有されているためである。

【0126】

この図５の結果によれば、同一厚のＬｉ含量と、薄型技術とだけを見るならば、比較製造例１の蒸着Ｌｉ膜が、Ｌｉ保存所候補として適する。しかし、製造工程中、高圧が要求される硫化物系全固体二次電池にそれぞれの負極層を利用するならば、Ｌｉ保存所の弾性係数と硬度とを考慮しなければならないので、ヤング率特性が重要である。図６に図示されているように、製造例１のリチウム金属複合体膜は、比較製造例１の蒸着リチウム膜と比較し、ヤング率特性が非常に優秀であり、硫化物系全固体二次電池の負極層として適切である。

【0127】

（評価例４：硬度分析）
製造例１のリチウム金属複合体膜、及び比較製造例１の蒸着リチウム膜の硬度を調査した。硬度は、Ｍｉｃｒｏ－ｉｎｄｅｎｔｅｒ（ｉＭｉｃｒｏ、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｉｎｃ）を利用して評価した。

【0128】

評価結果、リチウム金属複合体膜は、蒸着Ｌｉ膜と比較し、表面硬度が非常に高く、リチウム金属複合体膜の内部も、蒸着Ｌｉに比べて高い。平均を見るとき、約６倍ほど硬度上昇が確認される。膜硬度が低ければ、硫化物系との高温・高圧の加圧時、Ｌｉ保存所が変形され、固体電解質層内に浸透され、クラック形成及び短絡発生のような問題点が引き起こされる可能性がある。しかし、製造例１のリチウム金属複合体膜を利用すれば、前述の問題点をあらかじめ予防することができる。

【0129】

（評価例５：効率及び寿命特性）
実施例８及び、比較例２ないし５によって作製された全固体二次電池において、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0130】

初期充放電は、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２５Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0131】

寿命評価は、１Ｃの電流で４．２５Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを２００回反復的に実施して評価した。

【0132】

容量維持率（ＣＲＲ：ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）は、下記数式１から計算され、充放電効率は、数式２から計算され、容量維持率及び充放電効率特性を調査し、下記表５に示した。

【0133】

（数式１）
容量維持率（寿命）［％］＝［２００回目サイクルの放電容量／初期サイクルの放電容量］×１００

【0134】

（数式２）
充放電効率＝［２００回目サイクルの平均動作電圧／２００回目サイクルの平均動作電圧］Ｘ１００

【0135】

【表5】

【0136】

表５を参照すれば、実施例８によって製造された全固体二次電池は、比較例５の場合と比較し、充放電効率及び寿命特性が改善されるということが分かった。また、比較例２ないし４の全固体二次電池は、初期充電時、マイクロ短絡が発生し、充放電効率及び収率特性を測定し難かった。

【0137】

（評価例６：寿命特性）
実施例８及び比較例５によって作製された全固体二次電池において、充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0138】

初期充放電は、０．１Ｃの電流で４．２Ｖに逹するまで充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２Ｖに逹するまで充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0139】

寿命評価は、０．３３Ｃの電流で４．２Ｖに逹するまで充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．３３Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを２３０回反復して実施して評価した。

【0140】

容量維持率（寿命）を評価し、図９に示した。
図９を参照すれば、実施例８の全固体二次電池は、比較例５の全固体二次電池に比べ、容量維持率が改善されることを確認することができた。実施例８の全固体二次電池は、第１負極活物質層上にカーボン層をさらに形成した負極層を具備した。そのように、カーボン層を形成すれば、カーボン層を形成していない場合と比べ、均一Ｌｉ核化と均一Ｌｉ成長とにさらに一助となり、容量維持率がさらに改善された。

【0141】

以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

【符号の説明】

【0142】

１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 金属層
３０ 固体電解質層

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】