特許 7142440 （ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-15

(45)【発行日】2022-09-27

(54)【発明の名称】（ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/88 20060101AFI20220916BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220916BHJP

【ＦＩ】

C07D209/88

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018019123

(22)【出願日】2018-02-06

(65)【公開番号】P2019137613

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2021-01-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】井上 宗宣

(72)【発明者】

【氏名】貴志 礼文

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】大塚 雄紀

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 高則

(72)【発明者】

【氏名】萩原 秀樹

【審査官】三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７６５２２２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７３２５０３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６９８６８１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０７２３０１０７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２０１６－５３４０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３０１８６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００３９６２２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ２０９／８８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１－ブロモカルバゾールを、パラジウム化合物、一般式（４）

【化1】

（式中、Ｒは、炭素数１から６のアルキル基；１－メチル－２，２－ジフェニルシクロプロピル基；１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル基；又は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、若しくはジ（炭素数１から３のアルキル）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基を表す。）
で表されるホスフィン化合物、反応溶媒及び塩基存在下に、一般式（２）

【化2】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に炭素数１から６のアルキル基で置換されている炭素数６から１６の芳香族炭化水素基又は炭素数１から６のアルコキシ基で置換されている炭素数６から１６の芳香族炭化水素基を表す。）
で表されるジアリールアミンと反応させることを特徴とする、一般式（３）

【化3】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は前記と同じ意味を表す。）
で表される（ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法。

【請求項2】

塩基がナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

反応溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

反応温度が５０℃から７０℃の範囲から適宜選ばれた温度である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

一般式（２）で表されるジアリールアミンが炭素数１から６のアルキル基もしくは炭素数１から６のアルコキシ基で置換されているジフェニルアミン又は炭素数１から６のアルキル基もしくは炭素数１から６のアルコキシ基で置換されているジ（４－ビフェニリル）アミンである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

塩基の使用量が１－ブロモカルバゾールに対して（ｎ＋１）モル等量以上６×（ｎ＋１）モル等量以下である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

Ｒがｔｅｒｔ－ブチル基又は２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

反応溶媒がトルエンである、請求項１、２、４から７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項9】

反応温度が１００℃から１２０℃の範囲から適宜選ばれた温度である、請求項１から３、５から８のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ材料の製造中間体として有用な（ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

（ジアリールアミノ）カルバゾールは、有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送材料として有用なＮ－アリール（ジアリールアミノ）カルバゾールなど種々の機能材料の有用な製造中間体である。

【0003】

（ジアリールアミノ）カルバゾールは、ハロカルバゾールとジアリールアミンとのパラジウム触媒を用いた一般的なアミノ化反応では、原料のハロカルバゾールが自己重合を起こすため製造困難であった。そのため、この自己重合を防ぐために、あらかじめハロカルバゾールの窒素原子を保護した後に、ジアリールアミンとパラジウム触媒存在下で反応させ、脱保護を行う方法で該（ジアリールアミノ）カルバゾールが製造されている。その保護基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献１）、ベンジル基（例えば、非特許文献１）を用いる方法が報告されているが、これらの方法は、保護工程、アミノ化工程、脱保護工程の３段階の工程を要し、それぞれの反応段階において再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の方法による分離精製を必要としているため、（ジアリールアミノ）カルバゾールの収率も４０－６０％程度と低く、工業的な生産に適さない。

【0004】

非特許文献２には、無保護のハロカルバゾールと、イミノジベンジル又はイミノスチルベンとを、ジシクロヘキシル（２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル－２－イル）ホスフィン（ＲｕＰｈｏｓ）をホスフィン配位子とするパラジウム触媒存在下に反応させ、（イミノジベンジル）カルバゾール又は（イミノスチルベン）カルバゾールが得られる旨、開示されている。しかしながら、無保護のハロカルバゾールとジアリールアミンとを反応させ、（ジアリールアミノ）カルバゾールを製造する方法についての記載はなく、非特許文献２に記載のアミノ化条件をハロカルバゾールとジアリールアミンとの反応に適用したところ、所望の（ジアリールアミノ）カルバゾールは得られなかった（比較例１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１９３５５５号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，５４巻，１５２３１－１５２３５ページ，２０１５年

【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２２巻，１４１８６－１４１８９ページ，２０１６年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、ハロカルバゾールとジアリールアミンから（ジアリールアミノ）カルバゾールを一段階で、高選択的且つ高効率に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ハロカルバゾールを、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、反応溶媒及び塩基存在下に、ジアリールアミンと反応させることにより、（ジアリールアミノ）カルバゾールを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、一般式（１）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＸは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるハロカルバゾールを、パラジウム化合物、一般式（４）

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、Ｒは炭素数１から６のアルキル基；１－メチル－２，２－ジフェニルシクロプロピル基；１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル基；又は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、若しくはジ（炭素数１から３のアルキル）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基を表す。）
で表されるホスフィン化合物、反応溶媒及び塩基存在下に、一般式（２）

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基又は炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基を表す。）
で表されるジアリールアミンと反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0016】

【化4】

【0017】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される（ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0018】

本発明の製造方法により、ハロカルバゾール（１）を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物（４）、反応溶媒及び塩基存在下に、ジアリールアミン（２）と反応させることにより、（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）を一段階で製造できる。また、好ましい態様として、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合、ホスフィン化合物（４）としてトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、塩基として水素化リチウム又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、５０℃から７０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応することにより、（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）を収率よく得ることができる。また、別の好ましい態様として、ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合、ホスフィン化合物（４）としてトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン又はｔＢｕＸＰｈｏｓ、塩基としてナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、溶媒としてトルエンを用い、１００℃から１２０℃の範囲から適宜選択された温度で反応することにより、（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）を効率的に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明の製造方法について説明する。本発明の（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）の製造方法は、下記反応式に示す通りである。

【0020】

【化5】

【0021】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
本発明の製造方法は、ハロカルバゾール（１）を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物（４）、反応溶媒及び塩基存在下に、ジアリールアミン（２）と反応させて、（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）を製造する方法である。

【0022】

本発明の製造方法に用いるハロカルバゾール（１）について説明する。ハロカルバゾール（１）の具体例としては、１－ブロモカルバゾール、２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール、３，６－ジブロモカルバゾール、１，３，６－トリブロモカルバゾール、１，３，６，８－テトラブロモカルバゾール、１－ヨードカルバゾール、２－ヨードカルバゾール、３－ヨードカルバゾール、４－ヨードカルバゾール、３，６－ジヨードカルバゾール、１－クロロカルバゾール、２－クロロカルバゾール、３－クロロカルバゾール、４－クロロカルバゾール、１－ブロモ－３，６－ジクロロカルバゾール及び１，８－ジブロモ－３，６－ジクロロカルバゾール等を例示することができる。これらハロカルバゾールの一部は市販されているが、文献記載の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８巻，１１－２３ページ，２００１年）を参考に調製することができる。収率が良い点で、ハロカルバゾール（１）のＸは臭素原子が好ましく、ｎは１又は２が好ましく、具体的には、１－ブロモカルバゾール、２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いることが好ましい。

【0023】

本発明の製造方法に用いるジアリールアミン（２）について説明する。

【0024】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、９－フェナントリル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、メシチル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基及び４－へキシルフェニル基等を例示することができる。

【0025】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６から１６の芳香族炭化水素基としては、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－プロポキシフェニル基、２，６－ジメトキシビフェニル基等を例示することができる。

【0026】

ジアリールアミン（２）の具体例としては、ジフェニルアミン、ジ（ｍ－トリル）アミン、ジ（ｐ－トリル）アミン、（ｍ－トリル）ｐ－トリルアミン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミン、ビス（３－メトキシフェニル）アミン、ビス（４－メトキシフェニル）アミン、ビス（３，５－ジメチルフェニル）アミン、ジ（４－ビフェニリル）アミン、ジ（１－ナフチル）アミン、ジ（２－ナフチル）アミン、１－ナフチル（フェニル）アミン、２－ナフチル（フェニル）アミン、４－ビフェニリル（フェニル）アミン、３－ビフェニリル（フェニル）アミン及び２－ビフェニリル（フェニル）アミン等を例示することができる。これらジアリールアミンの一部は市販されているが、文献記載の方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１８巻，１４５－１５１ページ，２０１２年）を参考に調製することができる。収率が良い点で、ジアリールアミン（２）としては、ジフェニルアミン、ジ（４－ビフェニリル）アミン、１－ナフチル（フェニル）アミン、２－ナフチル（フェニル）アミン、４－ビフェニリル（フェニル）アミン、３－ビフェニリル（フェニル）アミン又は２－ビフェニリル（フェニル）アミンを用いることが好ましく、更に、ジフェニルアミン又はジ（４－ビフェニリル）アミンを用いることがより好ましい。

【0027】

本発明の製造方法に用いるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。収率が良い点で、０価パラジウム化合物を用いることが好ましい。

【0028】

本発明の製造方法に用いるホスフィン化合物（４）について説明する。

【0029】

Ｒで表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びネオペンチル基等を例示することができる。収率が良い点で、ｔｅｒｔ－ブチル基を用いることが好ましい。

【0030】

Ｒで表される炭素数６から１６の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、９－フェナントリル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基等を例示できる。これらの炭素数６から１６の芳香族炭化水素基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、又はジ（炭素数１から３のアルキル）アミノ基で置換されていてもよく、特に限定するものではないが、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、メシチル基、２’－メチルビフェニル－２－イル基、３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基、２’，４’，６’－トリメチルビフェニル－２－イル基、２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基、４－メトキシフェニル基、２’，６’－ジメトキシビフェニル－２－イル基、２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル－２－イル基、３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基、３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基、３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基及び２’－（ジメチルアミノ）ビフェニル－２－イル基等を例示することができる。

【0031】

当該Ｒについては、収率に優れる点で、ｔｅｒｔ－ブチル基又は２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル基が好ましい。

【0032】

ホスフィン化合物（４）の具体例としては、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルネオペンチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、（２－ビフェニリル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’－メチルビフェニル（ｔＢｕＭｅＰｈｏｓ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（ジメチルアミノ）ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ｔＢｕＳＰｈｏｓ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル（ｔＢｕＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１－メチル－２，２－ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン（ｃＢＲＩＤＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル）ホスフィン（ｖＢＲＩＤＰ）及び［４－（ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＡＰｈｏｓ）等を例示することができる。また、ホスフィン化合物（４）は、それらの化学的に許容される塩から反応系内でホスフィン化合物（４）を発生させてもよい。ホスフィン化合物（４）の化学的に許容される塩としては、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウム＝テトラフルオロボラート等のホスホニウム塩を例示することができる。収率が良い点で、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンを用いることが好ましく、ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン又はｔＢｕＸＰｈｏｓを用いることが好ましい。

【0033】

本発明の製造方法に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水素化物、又はアルキル（又はアリール）リチウム化合物が挙げられ、より具体的には、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジド等のアルカリ金属アミド、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルキル（又はアリール）リチウム化合物、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を例示することができる。なお、当該アルカリ金属については、特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウム等が挙げられる。当該塩基については、これらのうち、収率が良い点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化リチウム、又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドが好ましく、更に収率が良い点で、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合、水素化リチウム又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを用いることが好ましく、ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを用いることが好ましい。また、コストメリットが高い点では、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合、水素化リチウムを用いることが、ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを用いることがとりわけ好ましい。

【0034】

本発明の製造方法で用いる反応溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。反応溶媒の使用量は特に制限はない。収率が良い点で、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、又はｏ－キシレンを用いることが好ましく、収率がより良い点で、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、ｏ－キシレンを用いることが好ましく、さらにはテトラヒドロフランを用いることがより好ましい。ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合、トルエンを用いることが好ましい。

【0035】

本発明の製造方法は、－２０℃～２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。また、マイクロ波照射下で加熱してもよい。収率が良い点で、５０℃から１２０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することが好ましく、収率がより良い点で、ハロカルバゾール（１）として２－ブロモカルバゾール、３－ブロモカルバゾール、４－ブロモカルバゾール、２，７－ジブロモカルバゾール又は３，６－ジブロモカルバゾールを用いる場合は、５０℃から７０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することが好ましい。ハロカルバゾール（１）として１－ブロモカルバゾールを用いる場合は、１００℃から１２０℃の範囲から適宜選択された温度で実施することが好ましい。

【0036】

本発明の製造方法に用いるハロカルバゾール（１）とジアリールアミン（２）とのモル比は、ハロカルバゾール（１）の置換ハロゲン数（ｎ）に応じて、１：ｎから１：２０ｎの範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：ｎから１：１０ｎがさらに好ましい。

【0037】

本発明の製造方法に用いるパラジウム化合物の添加量は触媒量でよく、ハロカルバゾール（１）に対して０．１～２０モル％程度用いればよい。

【0038】

本発明の製造方法に用いるパラジウム化合物とホスフィン化合物（４）とのモル比は、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：５がさらに好ましい。

【0039】

本発明の製造方法に用いるハロカルバゾール（１）と塩基とのモル比は、ハロカルバゾール（１）の置換ハロゲン数（ｎ）に応じて、１：ｎから１：２０ｎの範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：ｎ＋１から１：６×（ｎ＋１）の範囲がさらに好ましい。

【0040】

本発明の製造方法で得られる（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）は、反応終了後、必要に応じて精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶又は昇華等の当業者が用いるアリールアミン精製法として通常用いる方法で、（ジアリールアミノ）カルバゾール（３）を精製することができる。

【実施例】

【0041】

次に本発明を実施例及び参考例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0042】

なお、実施例に記載の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ Ｕｐ ｇｒａｄｅ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ
ＸＤＢ－Ｃ１８ ４．６×２５０ｍｍ，５μｍ
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
温度：室温
検出器：２５４ｎｍ
目的物のＨＰＬＣ収率は、９－（ｐ－トリル）カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した。

【0043】

実施例－１

【0044】

【化6】

【0045】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３８７ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（６５３ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ，収率９８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．３０（ｓ，１Ｈ）。

【0046】

実施例－２

【0047】

【化7】

【0048】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７６ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１２ｍｇ，１１μｍｏｌ）とＪｏｈｎＰｈｏｓ（１６ｍｇ，５３μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４８時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（２２０ｍｇ，０．６５８ｍｍｏｌ，収率３３％）。

【0049】

実施例－３

【0050】

【化8】

【0051】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７６ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１０ｍｇ，１０μｍｏｌ）とｔＢｕＭｅＰｈｏｓ（１６ｍｇ，５２μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４８時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（３４９ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ，収率５２％）。

【0052】

実施例－４

【0053】

【化9】

【0054】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７６ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ（１８ｍｇ，５３μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（１００ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ，収率１５％）。

【0055】

実施例－５

【0056】

【化10】

【0057】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２４６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２０３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．２ｍｇ，１０μｍｏｌ）とｃＢＲＩＤＰ（１４．１ｍｇ，４０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，２．２ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１９時間撹拌した。室温に冷却後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル２０ｍＬと内部標準物質として９－（ｐ－トリル）カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールが３－ブロモカルバゾールに対して８８％生成していることを確認した。

【0058】

実施例－６

【0059】

【化11】

【0060】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２４６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２０３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．２ｍｇ，１０μｍｏｌ）とｖＢＲＩＤＰ（１３．５ｍｇ，４０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，２．２ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１９時間撹拌した。室温に冷却後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル２０ｍＬと内部標準物質として９－（ｐ－トリル）カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールが３－ブロモカルバゾールに対して３７％生成していることを確認した。

【0061】

実施例－７

【0062】

【化12】

【0063】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７８ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（７４７ｍｇ，４．４６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５３μｍｏｌ）の混合物に１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（６３４ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ，収率９５％）。

【0064】

実施例－８

【0065】

【化13】

【0066】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７８ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（７４０ｍｇ，４．４２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１０ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５３μｍｏｌ）の混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５９６ｍｇ，１．６４ｍｍｏｌ，収率８２％）。

【0067】

実施例－９

【0068】

【化14】

【0069】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７７ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（７３５ｍｇ，４．３９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にｏ－キシレン（１０ｍＬ）を加え、１４０℃で１４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５７４ｍｇ，１．６０ｍｍｏｌ，収率８０％）。

【0070】

実施例－１０

【0071】

【化15】

【0072】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（１２３ｍｇ，０．５０１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１０４ｍｇ，０．６１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（３ｍｇ，３μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（４ｍｇ，１４μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，１．１ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２０分撹拌しながらマイクロ波を照射した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（１６６ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ，収率９９％）。

【0073】

実施例－１１

【0074】

【化16】

【0075】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７５ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．４７Ｍｏ－キシレン溶液，３３μＬ，４９μｍｏｌ）を加え、６５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５３２ｍｇ，１．５９ｍｍｏｌ，収率８０％）。

【0076】

実施例－１２

【0077】

【化17】

【0078】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７８ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（５ｍｇ，２１μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．４７Ｍｏ－キシレン溶液，３３μＬ，４９μｍｏｌ）を加え、６５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（４７７ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ，収率７１％）。

【0079】

実施例－１３

【0080】

【化18】

【0081】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７７ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１２ｍｇ，１２μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えた。得られた混合物にブチルリチウム（２．６５Ｍヘキサン溶液，１．７ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３．５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５９６ｍｇ，１．７８ｍｍｏｌ，収率８９％）。

【0082】

実施例－１４

【0083】

【化19】

【0084】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、リチウムテトラメチルピペリジド（６５１ｍｇ，４．４２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、６５℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５９２ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ，収率８９％）。

【0085】

実施例－１５

【0086】

【化20】

【0087】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（３７４ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、の混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、この溶液を０℃に冷却した。そこにリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍテトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン溶液，２．２ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した。得られた混合物にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，４８μｍｏｌ）を加え、６５℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５６５ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ，収率８４％）。

【0088】

実施例－１６

【0089】

【化21】

【0090】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（３７４ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム（７９ｍｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、６５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（５３４ｍｇ，１．７８ｍｍｏｌ，収率８９％）。

【0091】

実施例－１７

【0092】

【化22】

【0093】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（３７３ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム（１６４ｍｇ，２０．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１２ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，４９μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、６５℃で１４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（６６１ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ，収率９９％）。

【0094】

実施例－１８

【0095】

【化23】

【0096】

アルゴン雰囲気下、２－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７９ｍｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５１μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の２－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（６６４ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ，収率９９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９－７．０７（ｍ，７Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２６－７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９－８．０３（ｍ，２Ｈ），１１．０５（ｓ，１Ｈ）。

【0097】

実施例－１９

【0098】

【化24】

【0099】

アルゴン雰囲気下、４－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の４－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（６６４ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ，収率９９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．８２－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９５－７．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．４１－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．４８（ｓ，１Ｈ）。

【0100】

実施例－２０

【0101】

【化25】

【0102】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、ジ（４－ビフェニリル）アミン（７０８ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２６ｍｇ，２５μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－［ジ（４－ビフェニリル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（９４２ｍｇ，１．９４ｍｍｏｌ，収率９７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ７．０８－７．１５（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．４６（ｍ，５Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７－７．６６（ｍ，８Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１１．３５（ｓ，１Ｈ）。

【0103】

実施例－２１

【0104】

【化26】

【0105】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、１－ナフチル（フェニル）アミン（４８７ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－［１－ナフチル（フェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（２４９ｍｇ，０．６４７ｍｍｏｌ，収率３２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．４１－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１１．２５（ｓ，１Ｈ）。

【0106】

実施例－２２

【0107】

【化27】

【0108】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、２－ナフチル（フェニル）アミン（４８３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５２μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、目的の３－［２－ナフチル（フェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（５８１ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ，収率７６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．９９（ｍ，１Ｈ），７．０４－７．１２（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．４０（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．３３（ｓ，１Ｈ）。

【0109】

実施例－２３

【0110】

【化28】

【0111】

アルゴン雰囲気下、３，６－ジブロモカルバゾール（３２５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７４ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５１μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の３，６－ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（４８２ｍｇ，０．９６２ｍｍｏｌ，収率９６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９８－７．０６（ｍ，１４Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．８８（ｓ，１Ｈ）。

【0112】

実施例－２４

【0113】

【化29】

【0114】

アルゴン雰囲気下、２，７－ジブロモカルバゾール（３２５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１０ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）で精製し、目的の２，７－ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（４９１ｍｇ，０．９８０ｍｍｏｌ，収率９８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．８７－６．９８（ｍ，１２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，２Ｈ）７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），１１．３７（ｓ，１Ｈ）。

【0115】

実施例－２５

【0116】

【化30】

【0117】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジ（ｐ－トリル）アミン（４３５ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４ｍｇ，５０μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の３－［ビス（４－メチルフェニリル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（７１８ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ，収率９９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ２．２３（ｓ，６Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０６－７．１３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），７．４３－７．４９（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１１．２５（ｓ，１Ｈ）。

【0118】

実施例－２６

【0119】

【化31】

【0120】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミン（６２０ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１０ｍｇ，１０μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５３μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の３－［ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ］カルバゾールを白色固体として得た（８５３ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ，収率９５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ１．２５（ｓ，１８Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．２７（ｓ，１Ｈ）。

【0121】

実施例－２７

【0122】

【化32】

【0123】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ビス（４－メトキシフェニル）アミン（５０６ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１５ｍｇ，５１μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の３－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（７７８ｍｇ，１．９７ｍｍｏｌ，収率９９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ３．７１（ｓ，６Ｈ），６．８０－６．９３（ｍ，８Ｈ），７．０４－７．１１（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ）， ７．４１－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１１．１９（ｓ，１Ｈ）。

【0124】

実施例－２８

【0125】

【化33】

【0126】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１．０２５ｇ，４．１６５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（７５６ｍｇ，４．４７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．９０２ｇ，４０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２１０ｍｇ，２０３μｍｏｌ）とｔＢｕＸＰｈｏｓ（４１４ｍｇ，９７４μｍｏｌ）の混合物にトルエン（５０ｍＬ）を加え、１１０℃で２３時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（７９２ｍｇ，２．３７ｍｍｏｌ，収率５７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．９０－７．０４（ｍ，５Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｍ，１Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．９１（ｓ，１Ｈ）。

【0127】

実施例－２９

【0128】

【化34】

【0129】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（０．１２５ｇ，０．５０７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（９２ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．４８１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２６ｍｇ，２５μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（４０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（６ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－（ジフェニルアミノ）カルバゾールを薄黄色固体として得た（８６ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ，収率５１％）。

【0130】

実施例－３０

【0131】

【化35】

【0132】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２５ｍｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）、ジ（４－ビフェニリル）アミン（１７８ｍｇ，０．５５６）ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８４ｍｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２８ｍｇ，２７μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－［ジ（４－ビフェニリル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（１７１ｍｇ，０．３５２ｍｍｏｌ，収率６９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ７．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．４９（ｍ，６Ｈ），７．５７－７．６５（ｍ，８Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１１．０３（ｓ，１Ｈ）。

【0133】

実施例－３１

【0134】

【化36】

【0135】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２５ｍｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）、２－ナフチル（フェニル）アミン（１２８ｍｇ，０．５８２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８２ｍｇ，５．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２７ｍｇ，２６μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－［２－ナフチル（フェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（１４６ｍｇ，０．３８０ｍｍｏｌ，収率７５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ７．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２１－７．３９（ｍ，９Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６－７．８３（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），１０．８９（ｓ，１Ｈ）。

【0136】

実施例－３２

【0137】

【化37】

【0138】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２５ｍｇ，０．５０９ｍｍｏｌ）、１－ナフチル（フェニル）アミン（５５７ｍｇ，２．５４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８３ｍｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２８ｍｇ，２７μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、目的の１－［１－ナフチル（フェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（８２ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ，収率４２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ６．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．２１（ｍ，３Ｈ），７．３５－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４５－７．５９（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－８．０２（ｍ，３Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１０．９２（ｓ，１Ｈ）。

【0139】

実施例－３３

【0140】

【化38】

【0141】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２４ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）、ジ（ｐ－トリル）アミン（１０９ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８７ｍｇ，５．０７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（３０ｍｇ，２９μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－［ビス（４－メチルフェニリル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（１４１ｍｇ，０．３８８ｍｍｏｌ，収率７７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ２．２３（ｓ，６Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１０－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１０．７１（ｓ，１Ｈ）。

【0142】

実施例－３４

【0143】

【化39】

【0144】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２４ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミン（１５９ｍｇ，０．５６４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８５ｍｇ，５．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２９ｍｇ，２８μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トリエチルアミン＝９／１）で精製し、目的の１－［ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ］カルバゾールを白色固体として得た（１８６ｍｇ，０．４１７ｍｍｏｌ，収率８３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ１．２４（ｓ，１８Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），７．１９－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．９２（ｓ，１Ｈ）。

【0145】

実施例－３５

【0146】

【化40】

【0147】

アルゴン雰囲気下、１－ブロモカルバゾール（１２６ｍｇ，０．５１３ｍｍｏｌ）、ビス（４－メトキシフェニル）アミン（１２８ｍｇ，０．５５７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４８２ｍｇ，５．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（２８ｍｇ，２７μｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（３９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ－ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、目的の１－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］カルバゾールを薄黄色固体として得た（１４６ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ，収率７２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ３．７０（ｓ，６Ｈ），６．８０－６．９２（ｍ，８Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１２－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．６３（ｓ，１Ｈ）。

【0148】

比較例－１

【0149】

【化41】

【0150】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７９ｍｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（７３６ｍｇ，４．４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１０μｍｏｌ）とＲｕＰｈｏｓ（２３ｍｇ，５１μｍｏｌ）の混合物に１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗製生物の^１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールの生成は確認されなかった。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することで、原料の３－ブロモカルバゾールを回収した（４３６ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ，回収率８９％）。

【0151】

比較例－２

【0152】

【化42】

【0153】

アルゴン雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４９２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３７３ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（１１ｍｇ，１１μｍｏｌ）とＲｕＰｈｏｓ（２３ｍｇ，４９μｍｏｌ）の混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．４ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をシリカゲルを用いてろ過し、クロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗製生物の^１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、目的の３－（ジフェニルアミノ）カルバゾールの生成は確認されなかった。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することで、原料の３－ブロモカルバゾールを回収した（４７１ｍｇ，１．９１ｍｍｏｌ，回収率９６％）。