(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20220921BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2018129924
(22)【出願日】2018-07-09
(65)【公開番号】P2019077857
(43)【公開日】2019-05-23
【審査請求日】2021-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2017133921
(32)【優先日】2017-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017219687
(32)【優先日】2017-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】神原 武志
(72)【発明者】
【氏名】在田 知央
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５２－０９３７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０４９８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０６４６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１１７７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０２４７４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６７／０４
Ｃ０８Ｌ ７１／００－７１／１４
Ｃ０９Ｋ ２１／００－２１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマーの製造方法であって、下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることを特徴とする製造方法。 【化1】
【化2】
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃剤などに用いられるハロゲン含有ポリマーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
難燃剤は、樹脂中に混合させることで、樹脂に難燃性を賦与する添加剤として良く知られている。このうち、臭素を多量に含む化合物は、ハロゲン系難燃剤として古くから多くの樹脂に添加、使用されている。例えば、代表的な臭素系難燃剤の一つであるテトラブロモビスフェノールＡは、世界で最も多く生産されるハロゲン系難燃剤として知られている。
【0003】
臭素系難燃剤については、環境面への配慮から、高分子量型の剤にシフトする傾向にある。例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン架橋オリゴマーが報告されている（特許文献１～４）。
【0004】
当該オリゴマーは、分子量が１０００～５０００、融点が１２０（または１５０）℃～２５０℃と定義され、ポリスチレンや強化ポリエステルに対する難燃化に有用とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭５１－１１７７３７号公報
【文献】特公昭５６－８８０９号公報
【文献】特開昭５３－１２８６５６号公報
【文献】特公昭６２－１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～４で報告されているオリゴマーについては、耐熱性が十分高いとは言えず、より耐熱性に優れる難燃材料が求められている。
【0007】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れる、脂肪族系の炭化水素基で架橋された臭素化ビスフェノールのポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、臭素化ビスフェノール系化合物の両端に架橋剤を予め付加させたプレポリマー化合物と、臭素化ビスフェノール系化合物の塩とを反応させるという従来に報告されていない製造方法によって、分子量が６０００を超えるハロゲン含有ポリマーが得られることを見出した。更に、この方法で得たポリマーは耐熱性が高く、従来の製法で得た公知のオリゴマーよりも重量減少温度や着色温度を有意に向上させ得る事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下に示すハロゲン含有ポリマー、およびその製造方法である。
［１］ 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマー。
［１］ 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマー。
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
［２］ 標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７５００以上であることを特徴とする、［１］に記載のポリマー。
［３］ 上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂のうち、下記一般式（２）で表される単量体の含有量が、ＧＰＣの測定において、全体の３％以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリマー。
［２］ 標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７５００以上であることを特徴とする、［１］に記載のポリマー。
［３］ 上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂のうち、下記一般式（２）で表される単量体の含有量が、ＧＰＣの測定において、全体の３％以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリマー。
【0012】
【化2】
【0013】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す）
［４］ 融点が、２５５℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］ ２０重量％の重量減少温度が、１０℃／分の昇温速度において、３７０℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［６］ 下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載されるポリマーの製造方法。
［４］ 融点が、２５５℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］ ２０重量％の重量減少温度が、１０℃／分の昇温速度において、３７０℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［６］ 下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載されるポリマーの製造方法。
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す）
【0016】
【化4】
【0017】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍは、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
【発明の効果】
【0018】
本発明のポリマーは、プラスチックなどの樹脂の難燃剤として優れた効果を奏する。
【0019】
本発明のポリマーは、従来の製法で得られる、同種のユニットから構成される従来公知のオリゴマーよりも、分子量が高く、高い融点を有し、重量減少温度が高く、耐熱性に優れる。
【0020】
本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーと比べて耐熱性に優れるために、高温での混練や成形が可能となり、難燃性樹脂の生産性を向上するという効果を奏する。
【0021】
本発明のポリマーは、従来オリゴマーでは困難であったポリアミド等の高耐熱性樹脂の難燃性を向上させることができるという、顕著異質な効果を奏する。
【0022】
また本発明のポリマーは、着色開始温度が高いため、本発明のポリマーを配合した樹脂の外観や審美性を向上させることができるという効果を奏する。
【0023】
従って、本発明のポリマーは、２５０～３００℃付近での温度において行われる樹脂の加工において、品質向上や生産性向上などの効果を奏することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【0025】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする。
【0026】
【化5】
【0027】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
本発明のポリマーの一形態として、次の一般式（１ａ）で表される構造を示すことができる。
本発明のポリマーの一形態として、次の一般式（１ａ）で表される構造を示すことができる。
【0028】
【化6】
【0029】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。ｎは繰り返し数を表し、１以上の整数を表す。）
本発明のポリマーは、その製法上、ポリマーの末端基が、２－ハロエチル基又はフェノール性水酸基となるが、これらのいずれであってもよい。これらの末端基はともに反応性官能基であることから、当該末端部は、未反応性もしくは低反応性の官能基で封止することが好ましい。封止する方法としては、特に種類を限定するものではないが、例えば４－ブロモフェノール、１，３，５－トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、塩化ベンジル、芳香核がハロゲンで置換されたハロゲン化ベンジルなど、上記反応性官能基と反応し得る、置換基を一つのみ有する化合物を反応る方法が挙げられる。末端基が封止されたポリマーも本発明のポリマーに含まれる。
本発明のポリマーは、その製法上、ポリマーの末端基が、２－ハロエチル基又はフェノール性水酸基となるが、これらのいずれであってもよい。これらの末端基はともに反応性官能基であることから、当該末端部は、未反応性もしくは低反応性の官能基で封止することが好ましい。封止する方法としては、特に種類を限定するものではないが、例えば４－ブロモフェノール、１，３，５－トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、塩化ベンジル、芳香核がハロゲンで置換されたハロゲン化ベンジルなど、上記反応性官能基と反応し得る、置換基を一つのみ有する化合物を反応る方法が挙げられる。末端基が封止されたポリマーも本発明のポリマーに含まれる。
【0030】
Ｒで表されるＣ１～Ｃ６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２－プロピレン基、２，２－ブチレン基、ヘキサジエン基、又は１，１－シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0031】
本発明のポリマーは、重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とし、より高い融点、より高い着色温度、及びより高い重量減少温度を有するという点で、重量平均分子量７５００以上のものが、好ましく、８０００以上のものがより好ましい。
【0032】
本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーよりも重量平均分子量が高いことを特徴とするが、耐熱性に優れるという点で、低分子量成分の含有量が少ないことが好ましい。特に、ＧＰＣ測定において観測される、一般式（２）で表される単量体の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、全体の３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。なお、当該単量体に由来するＧＰＣのピークについては、ＧＰＣ分析条件によって保持時間が変わるが、標品や標準ポリスチレン換算分子量を用いて特定することができる。
【0033】
本発明のポリマーは、特に限定するものではないが、高耐熱性樹脂との相溶性が向上する点で、融点が２５５℃以上であることが好ましい。一般的に、分子は、高分子量になるほど融点が高くなる傾向が有り、本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーよりも高融点である。本発明のポリマーについては、高耐熱性樹脂との混練性が良くなるという点で、高融点であることが好ましい。
【0034】
本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーと比較すると、重量減少温度が高いという特徴を示す。具体的には、本発明のポリマーは、耐熱性に優れる（熱分解性が低い）という点で、例えば１０℃／分の昇温速度において、２０％の重量減少に至る温度が、３６５℃よりも高いことが好ましく、３７０℃よりも高いことがより好ましい。
【0035】
従って、本発明のポリマーは、２５０～３００℃付近での温度において行われる樹脂の加工において、品質向上や生産性向上などの効果を奏することが期待できる。
【0036】
本発明のポリマーは、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることによって製造することができる。
【0037】
【化7】
【0038】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【0039】
【化8】
【0040】
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍは、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
一般式（２）及び（３）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲については、一般式（１）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲と同じである。
一般式（２）及び（３）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲については、一般式（１）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲と同じである。
【0041】
本発明の製造方法において、一般式（２）で示される化合物は、臭素化ビスフェノール系化合物と過剰量の二ハロゲン化エタンとを、塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。また、一般式（３）で示される化合物は、臭素化ビスフェノール系化合物と塩基とを反応させることによって得ることができる。
【0042】
前記の臭素化ビスフェノール系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、臭素化ビスフェノールＡ、又は臭素化ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【0043】
前記の二ハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２－ジクロロエタン、１－ブロモ－２－クロロエタン、又は１，２－ジブロモエタン等が挙げられる。
【0044】
前記の塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウム等が挙げられる。
【0045】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素を挙げることができる。これらのうち、工業生産に優れる点で、塩素が好ましい。
【0046】
Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又はＣｓイオン等が挙げられる。
【0047】
Ｍで表される置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【0048】
当該Ｍについては、生産効率及び工業生産に優れる点で、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【0049】
本発明の製造方法は、従来公知の製造方法と異なる原料を用いることと特徴とし、重合反応時の高温において架橋剤の揮散や気相への偏在を抑制することができるため、モノマーバランスが崩れにくく、従来公知の製造方法に比べて、高分子量のポリマーを安定して製造することができる。
【0050】
本発明の製造方法において、溶剤を使用することが好ましい。当該溶剤については、原材料と反応しないものであれば特に限定するものではないが、例えば、非プロトン性の極性溶剤が挙げられる。
【0051】
非プロトン性の極性溶剤としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、高分子量のポリマーが得られるという点で、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが好ましい。
【0052】
本発明の製造方法において、反応の温度は、特に限定するものではないが、例えば７０℃～１８０℃の間の範囲で行うことができる。
【0053】
本発明の製造方法については、より高分子量のポリマーが得られる点で、非水系で重合反応を行うことが好ましい。非水系で重合反応を行う方法としては、特に限定するものではないが、例えば、脱水溶剤を用いる、脱水剤を用いて重合反応系中を脱水する、反応中に水を生成する原因となる原材料を用いないようにする等を挙げることができる。前記の脱水剤としては、特に限定するものではないが、例えば、モレキュラーシーブやゼオライトを挙げることができる。
【0054】
本発明のポリマーは、樹脂に混合することによって当該樹脂に難燃性を付与することが可能である。
【0055】
当該樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩ビ酢ビ、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、又はポリアイドイミド等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【符号の説明】
【0057】
１．単量体（一般式（２）で表される化合物）由来のピーク
２．ＴＢＡ原料由来のピーク
２．ＴＢＡ原料由来のピーク
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0059】
参考例１．テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテルの調製
撹拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ２００ｇ（０．３６８ｍｏｌ）、二塩化エタン ３９９ｇ（４．７０ｍｏｌ）、テトラブロモアンモニウムハイドロサルフェート ６．３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、および純水 ２５０ｇを、この順序にて室温中加えてから窒素気流中で混合下に６０℃まで昇温させた。２３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同温にて２０分間で滴下させた後、９０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷させ反応液をメタノール中に注いだ。析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させ、白色固体を収率８３％で得た。
撹拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ２００ｇ（０．３６８ｍｏｌ）、二塩化エタン ３９９ｇ（４．７０ｍｏｌ）、テトラブロモアンモニウムハイドロサルフェート ６．３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、および純水 ２５０ｇを、この順序にて室温中加えてから窒素気流中で混合下に６０℃まで昇温させた。２３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同温にて２０分間で滴下させた後、９０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷させ反応液をメタノール中に注いだ。析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させ、白色固体を収率８３％で得た。
【0060】
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．６４（ｓ，６Ｈ）、３．９５（ｍ，４Ｈ）、４．３２（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｓ，４Ｈ）
参考例２．テトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩の調製
１Ｌのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ １００ｇ（０．１８４ｍｏｌ）、メタノール １９８ｇ、水酸化ナトリウム １４．７ｇ（０．３６８ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、溶剤を濃縮留去し、更に真空下で乾燥させて白色固体を定量的収率で得た。
参考例２．テトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩の調製
１Ｌのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ １００ｇ（０．１８４ｍｏｌ）、メタノール １９８ｇ、水酸化ナトリウム １４．７ｇ（０．３６８ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、溶剤を濃縮留去し、更に真空下で乾燥させて白色固体を定量的収率で得た。
【0061】
参考例３．テトラビスフェノールＡのビスカリウム塩の調製
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ３０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、メタノール ５９ｇ、水酸化カリウム ６．１９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。以降は、参考例２と同様にして白色固体を定量的収率で得た。
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ３０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、メタノール ５９ｇ、水酸化カリウム ６．１９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。以降は、参考例２と同様にして白色固体を定量的収率で得た。
【0062】
実施例１．ポリマーの合成
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ７．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬを加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量８４００の白色固体（ポリマー）を収率９１％で得た。得られたポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図１に示した。比較例１に比べて、低分子量成分が大幅に低減したことが分かる。当該ＧＰＣチャートから、ポリマー中の単量体含有量は０％であった。
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ７．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬを加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量８４００の白色固体（ポリマー）を収率９１％で得た。得られたポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図１に示した。比較例１に比べて、低分子量成分が大幅に低減したことが分かる。当該ＧＰＣチャートから、ポリマー中の単量体含有量は０％であった。
【0063】
比較例１．オリゴマーの合成（従来法）
特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の実施例１４の方法に従ってオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率７８％で得た。得られたオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを図２に示した。得られたオリゴマー中の単量体含有量は１１％であった。
特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の実施例１４の方法に従ってオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率７８％で得た。得られたオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを図２に示した。得られたオリゴマー中の単量体含有量は１１％であった。
【0064】
比較例２．オリゴマーの合成（従来法）
反応時間を１７時間で行う以外は、特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の方法（実施例１４）に従ってオリゴマーを合成し、分子量５０００のオリゴマーを収率８６％で得た。
反応時間を１７時間で行う以外は、特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の方法（実施例１４）に従ってオリゴマーを合成し、分子量５０００のオリゴマーを収率８６％で得た。
【0065】
比較例３．オリゴマーの合成（従来法）
反応スケールを２．２９倍にした（すなわち、四臭化ビスフェノールＡの重量としては２５０ｇとし、その他の各原料の使用量についても同様に増加させた）以外は比較例２と同様にしてオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率８０％で得た。
反応スケールを２．２９倍にした（すなわち、四臭化ビスフェノールＡの重量としては２５０ｇとし、その他の各原料の使用量についても同様に増加させた）以外は比較例２と同様にしてオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率８０％で得た。
【0066】
実施例２．ポリマーの合成
５Ｌのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ５４０．５ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ４７５．０ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ４Ｌを加える以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量８３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
５Ｌのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ５４０．５ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ４７５．０ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ４Ｌを加える以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量８３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0067】
実施例３．ポリマーの合成
ジメチルホルムアミド ３０ｍＬの代わりにＮ－メチルピロリドン ３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
ジメチルホルムアミド ３０ｍＬの代わりにＮ－メチルピロリドン ３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0068】
実施例４．ポリマーの合成
ジメチルホルムアミド ３０ｍＬの代わりにジメチルアセトアミド ３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率８９％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
ジメチルホルムアミド ３０ｍＬの代わりにジメチルアセトアミド ３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率８９％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0069】
実施例５．ポリマーの合成
参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりに参考例３で得たテトラビスフェノールＡのビスカリウム塩 ７．５３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９２００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりに参考例３で得たテトラビスフェノールＡのビスカリウム塩 ７．５３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９２００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0070】
実施例６．ポリマーの合成
参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりにテトラビスフェノールＡのビスセシウム塩 ９．８１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を反応させる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率９０％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりにテトラビスフェノールＡのビスセシウム塩 ９．８１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を反応させる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率９０％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0071】
実施例７．ポリマーの合成
１００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ６．６０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬ、水酸化ナトリウム ０．９７１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、１３０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌させ、反応溶液中の水を留去した後、室温まで放冷し、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬを加えた。次いで、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄し、さらに乾燥させて、分子量６２００の白色固体（ポリマー）を収率９３％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
１００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ６．６０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬ、水酸化ナトリウム ０．９７１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、１３０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌させ、反応溶液中の水を留去した後、室温まで放冷し、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３０ｍＬを加えた。次いで、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄し、さらに乾燥させて、分子量６２００の白色固体（ポリマー）を収率９３％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0072】
実施例８．ポリマーの合成
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１３０℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム ９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量１００００の白色固体（ポリマー）を収率９６％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１３０℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム ９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量１００００の白色固体（ポリマー）を収率９６％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
【0073】
重量減少温度の測定
ＴＧ－ＤＴＡ測定器（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて実施例１、実施例５、比較例１、比較例２、および比較例３で得られた各サンプル（ポリマー又はオリゴマー）について、ＴＧ分析を行った。測定は、サンプル１０ｍｇに対し、空気中、１０℃／分の速度で昇温を実施した。結果を表１に示す。
ＴＧ－ＤＴＡ測定器（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて実施例１、実施例５、比較例１、比較例２、および比較例３で得られた各サンプル（ポリマー又はオリゴマー）について、ＴＧ分析を行った。測定は、サンプル１０ｍｇに対し、空気中、１０℃／分の速度で昇温を実施した。結果を表１に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
融点および着色開始温度の測定
融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ－０１）を用いて実施例１ポリマーおよび比較例１オリゴマーの各サンプルの融点を測定した。これに併せて、昇温を続けた際の、着色開始温度を測定した。結果を表２に示す。
融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ－０１）を用いて実施例１ポリマーおよび比較例１オリゴマーの各サンプルの融点を測定した。これに併せて、昇温を続けた際の、着色開始温度を測定した。結果を表２に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
難燃性の測定
以下、難燃性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド６６：東レ（株）製、（商標名）アミラン。
＜臭素系難燃剤（Ｂ）＞
本発明のポリマー又は臭素化ポリスチレンを用いた。
臭素化ポリスチレン（以下、Ｂ－２と記す）：Ａｌｂｅｍａｌｅ製、（商標名）Ｓａｙｔｅｘ７０１０。
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ－４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
以下、難燃性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド６６：東レ（株）製、（商標名）アミラン。
＜臭素系難燃剤（Ｂ）＞
本発明のポリマー又は臭素化ポリスチレンを用いた。
臭素化ポリスチレン（以下、Ｂ－２と記す）：Ａｌｂｅｍａｌｅ製、（商標名）Ｓａｙｔｅｘ７０１０。
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ－４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
【0078】
表３に記載の個々の成分を、二軸押出機（ＺＳＫ－２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）に投入し、２３０～３２５の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを２７０～３３０℃の温度で成形加工して、難燃性試験のための標準試験片（１２６ｍｍ×１２ｍｍ×１．５ｍｍまたは１２６ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。
【0079】
難燃性試験ＵＬ９４Ｖ法を実施し、試験片の難燃性を評価した。難燃性が高い方からＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で表される。結果を表３に示した。
【0080】
【表3】
【0081】
表３から本発明のポリマーは、ポリアミド樹脂用の難燃剤として広く使用されている臭素化ポリスチレンと同等の難燃性を示すことが分かった。
【0082】
機械特性の測定
実施例１２、及び比較例８で作成したペレットを成形加工して、機械特性試験のための標準試験片を得た。機械特性試験は引張試験および曲げ試験にて行った。引張試験は、１Ａ形試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ５２７－２に準拠して測定した。曲げ試験は、多目的試験片Ａ１試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。結果を表４に示した。
実施例１２、及び比較例８で作成したペレットを成形加工して、機械特性試験のための標準試験片を得た。機械特性試験は引張試験および曲げ試験にて行った。引張試験は、１Ａ形試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ５２７－２に準拠して測定した。曲げ試験は、多目的試験片Ａ１試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。結果を表４に示した。
【0083】
【表4】
【0084】
耐熱性の測定（メルトフローレート）
実施例１２及び比較例８で作製したペレット（混練１回目のペレット）を再度二軸押出機（ＺＳＫ－２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０～３２５℃の温度で混練し、再度ペレット化した。このペレットを混練２回目のペレットとした。同様にして、混練を３回行った混練３回目のペレット、及び混練を４回行った混練４回目のペレットを作製した。
実施例１２及び比較例８で作製したペレット（混練１回目のペレット）を再度二軸押出機（ＺＳＫ－２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０～３２５℃の温度で混練し、再度ペレット化した。このペレットを混練２回目のペレットとした。同様にして、混練を３回行った混練３回目のペレット、及び混練を４回行った混練４回目のペレットを作製した。
【0085】
上記の通り作製したペレットについて、メルトインデクサ―（ＴＰ－４０１、テスター産業（株）製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１９９５に準拠（測定条件は温度２８０℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分、または温度３００℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分の２条件）してメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）を測定した。
【0086】
結果を表５に示した。
【0087】
混練１回目、混練２回目、混練３回目、混練４回目の計４資料におけるＭＦＲ値の変化が小さいほど、再混練による樹脂組成物の劣化が小さく、耐熱性に優れることを示す。
【0088】
【表5】
【0089】
表５より、本発明の含ハロゲンオリゴマー組成物は、複数回の混練操作でもＭＦＲ値が安定しており、臭素化ポリエチレンに比べて、樹脂組成物の劣化を抑制できること、及び耐熱性に優れることが分かった。
【図1】
【図2】