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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】シリコーンゴム組成物からなるマーキングインク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/00 20140101AFI20220921BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220921BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20220921BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220921BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C09D11/00
C08L83/05
C08L83/04
C08K3/36
C08L83/07
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019093300
(22)【出願日】2019-05-17
(65)【公開番号】P2020186341
(43)【公開日】2020-11-19
【審査請求日】2021-05-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横須賀 勇太
(72)【発明者】
【氏名】原 通久
(72)【発明者】
【氏名】北澤 将利
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－１６１４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１５９４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３９２９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
Ｃ０８Ｌ ８３／０５
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０９Ｄ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサン粉末：０．１～３０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物からなるマーキングインク。
【請求項2】
前記ポリメチルシルセスキオキサンが、６０～１００℃の軟化点を有する請求項１記載のマーキングインク。
【請求項3】
（Ｅ）シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部含有する請求項１または２記載のマーキングインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム成形物に関し、さらに詳述すると、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、およびこれを加熱硬化してなる、装飾用意匠物（ワッペン・マーク・ロゴ等）等として利用されるシリコーンゴム成形物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、衣類、バッグやシューズ等の装飾用の意匠物（ワッペン・マーク・ロゴ等）としてシリコーンが使用されている。
このような成形物としては、熱硬化性のシリコーン組成物（特許文献１）が使用されるが、近年、生産性向上の目的で、より短時間での加熱硬化が求められている。
このような成形物としては、熱硬化性のシリコーン組成物（特許文献１）が使用されるが、近年、生産性向上の目的で、より短時間での加熱硬化が求められている。
【0003】
熱硬化性シリコーン組成物を短時間の加熱で成形した場合、表面のタックが強いと、重ねた時の貼り付きによる取扱い性不良や、塵埃の付着によって意匠性が著しく損なわれるなどの課題がある。
これに対する一つの対策として、硬化触媒を増量することによる硬化速度の向上が挙げられるが、組成物の保存性低下やコストが高くなる等の問題があった。
これに対する一つの対策として、硬化触媒を増量することによる硬化速度の向上が挙げられるが、組成物の保存性低下やコストが高くなる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－２１４１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、短時間の加熱硬化においてもタック感がなく、良好に硬化する付加硬化型シリコーンゴム組成物およびその成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、所定のシリコーンレジンを添加することにより、短時間の加熱硬化においてもタック感のない良好なシリコーンゴム成形物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサン粉末：０．１～５０質量部
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物、
２． 前記ポリメチルシルセスキオキサンが、６０～１００℃の軟化点を有する１のシリコーンゴム組成物、
３． （Ｅ）シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部含有する１または２のシリコーンゴム組成物、
４． １～３のいずれかのシリコーンゴム組成物からなるマーキングインク、
５． １～３のいずれかのシリコーンゴム組成物を硬化させてなる立体成形物
を提供する。
１． （Ａ）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサン粉末：０．１～５０質量部
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物、
２． 前記ポリメチルシルセスキオキサンが、６０～１００℃の軟化点を有する１のシリコーンゴム組成物、
３． （Ｅ）シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部含有する１または２のシリコーンゴム組成物、
４． １～３のいずれかのシリコーンゴム組成物からなるマーキングインク、
５． １～３のいずれかのシリコーンゴム組成物を硬化させてなる立体成形物
を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のシリコーンゴムを硬化させて得られるシリコーンゴム成形物は、短時間の加熱硬化においても硬化性が良好でタック感がなく、ワッペン・マーク・ロゴ等の装飾用の意匠物向け用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサン粉末
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサン粉末
【0010】
［１］（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～５個有するオルガノポリシロキサンである。２個未満では組成物の硬化が不十分になる。また、上限は特に制限されないが、硬化物が脆くなることを防ぐという点から、１０個以下が好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル基等の炭素原子数２～８のものが好ましく、炭素原子数２～４のものがより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかまたは両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
（Ａ）成分は、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～５個有するオルガノポリシロキサンである。２個未満では組成物の硬化が不十分になる。また、上限は特に制限されないが、硬化物が脆くなることを防ぐという点から、１０個以下が好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル基等の炭素原子数２～８のものが好ましく、炭素原子数２～４のものがより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかまたは両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【0011】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、付加反応性炭素－炭素不飽和結合を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～５の１価炭化水素基がより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２－シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもメチル基が好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２－シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもメチル基が好ましい。
【0012】
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、付加反応性炭素－炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立してアルケニル基を表し、ｃは１．９～２．１、ｄは０．００５～１．０、かつ、ｃ＋ｄは１．９５～３．０を満たす数である。）
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、付加反応性炭素－炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立してアルケニル基を表し、ｃは１．９～２．１、ｄは０．００５～１．０、かつ、ｃ＋ｄは１．９５～３．０を満たす数である。）
【0013】
Ｒ2の１価炭化水素基としては、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として上で例示した基と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
Ｒ3のアルケニル基としては、ケイ素原子に結合したアルケニル基として上で例示した基と同様のものが挙げられるが、ビニル基が好ましい。
ｃは１．９５～２．０の数が好ましく、ｄは０．０１～０．５の数が好ましく、ｃ＋ｄは１．９６～２．５を満たすことが好ましい。
Ｒ3のアルケニル基としては、ケイ素原子に結合したアルケニル基として上で例示した基と同様のものが挙げられるが、ビニル基が好ましい。
ｃは１．９５～２．０の数が好ましく、ｄは０．０１～０．５の数が好ましく、ｃ＋ｄは１．９６～２．５を満たすことが好ましい。
【0014】
平均組成式（１）で表される（Ａ）成分としては、例えば、下記式（３）～（９）で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＶｉＲ2 2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＲ2 2Ｖｉ （３）
ＶｉＲ2 2ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2 2Ｖｉ （４）
Ｖｉ2Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＲ2Ｖｉ2 （５）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＶｉ3 （６）
Ｖｉ2Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2Ｖｉ2 （７）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＶｉ3 （８）
Ｒ2 3ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）h（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2 3 （９）
（式中、Ｖｉは、ビニル基を意味する（以下同様）。Ｒ2は、上記と同じ意味を表す。）
ＶｉＲ2 2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＲ2 2Ｖｉ （３）
ＶｉＲ2 2ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2 2Ｖｉ （４）
Ｖｉ2Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＲ2Ｖｉ2 （５）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）eＳｉＶｉ3 （６）
Ｖｉ2Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2Ｖｉ2 （７）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＶｉ3 （８）
Ｒ2 3ＳｉＯ（Ｒ2ＶｉＳｉＯ）h（Ｒ2 2ＳｉＯ）gＳｉＲ2 3 （９）
（式中、Ｖｉは、ビニル基を意味する（以下同様）。Ｒ2は、上記と同じ意味を表す。）
【0015】
上記各式において、ｅ、ｆ、ｇは０以上の整数である。
特に、ｅは、１０≦ｅ≦１０，０００を満たす整数が好ましく、５０≦ｅ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
また、ｆおよびｇは、１０≦ｆ＋ｇ≦１０，０００、かつ、０≦ｆ／（ｆ＋ｇ）≦０．２を満たす整数が好ましく、５０≦ｆ＋ｇ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
ｈは、２以上の整数であるが、２≦ｈ、１０≦ｆ＋ｇ≦１０，０００、かつ、０≦ｈ／（ｇ＋ｈ）≦０．２を満たす整数が好ましく、５０≦ｇ＋ｈ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
特に、ｅは、１０≦ｅ≦１０，０００を満たす整数が好ましく、５０≦ｅ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
また、ｆおよびｇは、１０≦ｆ＋ｇ≦１０，０００、かつ、０≦ｆ／（ｆ＋ｇ）≦０．２を満たす整数が好ましく、５０≦ｆ＋ｇ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
ｈは、２以上の整数であるが、２≦ｈ、１０≦ｆ＋ｇ≦１０，０００、かつ、０≦ｈ／（ｇ＋ｈ）≦０．２を満たす整数が好ましく、５０≦ｇ＋ｈ≦２，０００を満たす整数がより好ましい。
【0016】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこの範囲であれば、流動性が高く作業性に優れる。本発明における粘度は回転粘度計を用いた測定値である。
なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0017】
［２］（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応することにより架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応することにより架橋剤として作用する。
【0018】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
Ｒ1 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素－炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７～２．１、ｂは０．００１～１．０、かつ、ａ＋ｂは０．８～３．０を満たす数である。）
Ｒ1 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素－炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７～２．１、ｂは０．００１～１．０、かつ、ａ＋ｂは０．８～３．０を満たす数である。）
【0019】
Ｒ1の１価炭化水素基は、（Ａ）成分のＲ2で例示した基と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
ａは、１．０～２．０の数が好ましく、ｂは、０．０１～１．０の数が好ましく、ａ＋ｂは１．１～２．６の数が好ましい。
ａは、１．０～２．０の数が好ましく、ｂは、０．０１～１．０の数が好ましく、ａ＋ｂは１．１～２．６の数が好ましい。
【0020】
（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられるが、直鎖状または環状が好ましい。
また、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の含有量は、（Ｂ）成分１ｇ当たり、０．００１～０．０２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．００２～０．０１７ｍｏｌの範囲がより好ましい。
また、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の含有量は、（Ｂ）成分１ｇ当たり、０．００１～０．０２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．００２～０．０１７ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【0021】
（Ｂ）成分の２５℃での動粘度は、特に限定されるものではないが、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるため、１～１，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、５～２００ｍｍ2／ｓがより好ましい。この粘度範囲を満たすことを考慮すると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、好ましくは２～４００個、より好ましくは３～２００個、より一層好ましくは４～１００個である。なお、本発明における動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いた測定値である。
【0022】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均式（１１）～（１３）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および下記平均式（１４）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
Ｒ1 3ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）i［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］jＳｉＲ1 3 （１１）
Ｒ1 2（Ｈ）ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）i［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］jＳｉ（Ｈ）Ｒ1 2 （１２）
Ｒ1 3ＳｉＯ［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］kＳｉＲ1 3 （１３）
［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］m （１４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｉは、５～４０の整数であり、ｊは、５～２０の整数であり、ｋは、２～３０の整数であり、ｍは、４～８の整数である。）
Ｒ1 3ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）i［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］jＳｉＲ1 3 （１１）
Ｒ1 2（Ｈ）ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）i［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］jＳｉ（Ｈ）Ｒ1 2 （１２）
Ｒ1 3ＳｉＯ［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］kＳｉＲ1 3 （１３）
［Ｒ1（Ｈ）ＳｉＯ］m （１４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｉは、５～４０の整数であり、ｊは、５～２０の整数であり、ｋは、２～３０の整数であり、ｍは、４～８の整数である。）
【0023】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位とＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位とＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物等が挙げられる。
より具体的には、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。なお、式中、Ｍｅは、メチル基を意味する（以下同様）。
より具体的には、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。なお、式中、Ｍｅは、メチル基を意味する（以下同様）。
【0024】
【化1】
【0025】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５～５．０個となる量であり、好ましくは０．７～３．０個となる量である。０．５個未満の場合は架橋が不十分なものとなる結果、組成物を硬化して得られる成形物のタック感が強くなる。５．０個を超える場合、硬化の際に水素ガスの発生による発泡が起こりやすく、硬化物内部の空隙の発生によりゴム強度が低下する。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0026】
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の各成分の質量の合計に対して、本成分中の金属原子が質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、１～５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３～１００ｐｐｍの範囲がより一層好ましい。この範囲であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなる。
【0028】
［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）単位から構成されるポリメチルシルセスキオキサン粉末であり、本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム成形物のタック感を抑制する成分である。
この（Ｄ）成分のポリメチルシルセスキオキサンは、６０～１００℃の軟化点を有することが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＲ－２２０ＬＰ（軟化点６７℃）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（Ｄ）成分は、（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）単位から構成されるポリメチルシルセスキオキサン粉末であり、本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム成形物のタック感を抑制する成分である。
この（Ｄ）成分のポリメチルシルセスキオキサンは、６０～１００℃の軟化点を有することが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＲ－２２０ＬＰ（軟化点６７℃）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0029】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは２～３０質量部である。０．１質量部より少ないと、硬化したシリコーンゴム成形物のタック感が残り、５０質量部を超えると、製造時の混合性の低下および塗布時の作業性の低下が低下する。
【0030】
［５］（Ｅ）成分
本発明のシリコーンゴム組成物には、硬度および引張り強さなどの物理的強度の向上のため、（Ｅ）成分としてシリカを添加してもよい。
シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
本発明のシリコーンゴム組成物には、硬度および引張り強さなどの物理的強度の向上のため、（Ｅ）成分としてシリカを添加してもよい。
シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【0031】
このようなシリカとしては、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００（日本アエロジル社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ－５，ＭＳ－７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ－１０２，１０３（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；トクシールＵＳ－Ｆ（（株）トクヤマ製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカ等が挙げられ、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ－８１２，Ｒ－８１２Ｓ，Ｒ－９７２，Ｒ－９７４（日本アエロジル（株）製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ－１０（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカ；クリスタライト（（株）龍森製）、ＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｉｍｉｓｉｌ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｍｉｎｅｒａｌ社製）等の結晶性シリカ等が挙げられる。
【0032】
これらのシリカはそのまま用いても構わないが、表面処理剤で予め表面疎水化処理したものを使用したり、（Ａ）成分の混練時に表面処理剤を添加してシリカ表面を疎水化処理して使用したりすることが好ましい。表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、低分子ポリシロキサン、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等が挙げられ、好ましくはアルキルジシラザン、より好ましくはヘキサメチルジシラザンである。これらの表面処理剤は１種単独で用いても、２種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。
表面処理剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１～４０質量部、より一層好ましくは２～３０質量部である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、組成物中に表面処理剤またはその分解物が残らず、流動性が得られ、経時で粘度が上昇することを抑制できる。
表面処理剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１～４０質量部、より一層好ましくは２～３０質量部である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、組成物中に表面処理剤またはその分解物が残らず、流動性が得られ、経時で粘度が上昇することを抑制できる。
【0033】
また、（Ｅ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ2／ｇ、特に１００～３５０ｍ2／ｇのものが好ましい。このような範囲であれば十分なゴム強度が得られる。
【0034】
（Ｅ）成分を用いる場合、その添加量は、組成物の取り扱い性および硬化物の機械的強度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５～３００質量部が好ましく、２０～２００質量部がより好ましい。
【0035】
［６］（Ｆ）成分
本発明のシリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や、型取りの際などの加熱硬化前に、増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オールが好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や、型取りの際などの加熱硬化前に、増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オールが好ましい。
【0036】
（Ｆ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～２．０質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
【0037】
［７］その他の成分
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤；着色剤等が挙げられる。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤；着色剤等が挙げられる。
【0038】
着色剤の具体例としては、ウルトラマリン、酸化鉄、酸化チタン、チタンイエロー、カーボンブラック、ジンクホワイト、クロームグリーン等の無機顔料；アントラキノンバイオレット、アントラキノンブルー、インダスレンブルー、アリザニングリーン、ペリソンレッド等の有機顔料；アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉、錫粉等の金属粉顔料；蓄光顔料；蛍光顔料、さらには硬化阻害を与えない染料などが挙げられ、色調や彩度等を考慮して適宜選択することができる。
【0039】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分、必要に応じて用いられる（Ｅ）および（Ｆ）成分、並びにその他の成分をニーダー、プラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。
【0040】
また、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件としては、例えば常温（５～３５℃）でも硬化が進行するが、加熱により硬化促進させることもでき、量産性を向上させたい場合には、この手法が有効である。
加熱硬化させる場合、７０～２００℃で３０秒～６０分間、特に９０～１２０℃で１分～３０分間の条件で硬化させることが好ましい。
加熱硬化させる場合、７０～２００℃で３０秒～６０分間、特に９０～１２０℃で１分～３０分間の条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【0041】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
［実施例１～４，比較例１～２］
下記成分を表１に示される配合比（質量部）で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。具体的には、まず（Ａ）成分８５質量部、（Ｅ）成分２５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２質量部を２５℃でニーダーを用いて３０分混合後、１５０℃に昇温し、４時間撹拌を続け、２５℃に冷却した後に（Ａ）成分１５質量部を混合して得られたシリコーンゴムベースに、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合後、（Ｂ）成分を添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合を行い、さらに２５℃で３０分間減圧脱泡し、シリコーンゴム組成物を得た。
下記成分を表１に示される配合比（質量部）で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。具体的には、まず（Ａ）成分８５質量部、（Ｅ）成分２５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２質量部を２５℃でニーダーを用いて３０分混合後、１５０℃に昇温し、４時間撹拌を続け、２５℃に冷却した後に（Ａ）成分１５質量部を混合して得られたシリコーンゴムベースに、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合後、（Ｂ）成分を添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合を行い、さらに２５℃で３０分間減圧脱泡し、シリコーンゴム組成物を得た。
【0043】
（Ａ）成分：
（Ａ－１）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ－１）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）
【0044】
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（２５℃における動粘度９９．０ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．００３７ｍｏｌ／ｇ）
（式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ｂ－１）下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（２５℃における動粘度９９．０ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．００３７ｍｏｌ／ｇ）
【化2】
【0045】
（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のジメチルシロキサン溶液（白金含有量１．０質量％）
（Ｃ－１）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のジメチルシロキサン溶液（白金含有量１．０質量％）
【0046】
（Ｄ）成分：
（Ｄ－１）ポリメチルシルセスキオキサン粉末（信越化学工業（株）製、ＫＲ－２２０ＬＰ、軟化点６７℃）
（Ｄ－１）ポリメチルシルセスキオキサン粉末（信越化学工業（株）製、ＫＲ－２２０ＬＰ、軟化点６７℃）
【0047】
（Ｅ）成分：
（Ｅ－１）フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）
（Ｅ－１）フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）
【0048】
（Ｆ）成分：
（Ｆ－１）エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ－１）エチニルシクロヘキサノール
【0049】
（Ｇ）その他の成分：
（Ｇ－１）アルミナ（昭和電工（株）製、ＡＳ－４０、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ2／ｇ）
（Ｇ－１）アルミナ（昭和電工（株）製、ＡＳ－４０、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ2／ｇ）
【0050】
【表1】
【0051】
得られた組成物を深さ約２ｍｍのプレス用金属枠に流し込み、１２０℃で３分間加熱を行い、硬化シートを作製した。各シートについて下記の特性を評価した。結果を表２に示す。
［タック感］
得られたシート表面について、指触によるタック感がないものを○、タック感が有るものを×として評価した。
［動摩擦係数］
得られたシート上に２ｃｍ×２ｃｍの上質紙を乗せ、２００ｇ荷重、３００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で滑らせた際の動摩擦係数を測定した。
［タック感］
得られたシート表面について、指触によるタック感がないものを○、タック感が有るものを×として評価した。
［動摩擦係数］
得られたシート上に２ｃｍ×２ｃｍの上質紙を乗せ、２００ｇ荷重、３００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で滑らせた際の動摩擦係数を測定した。
【0052】
【表2】
【0053】
表２に示されるように、実施例１～４で調製した本発明のシリコーン組成物は、短時間の加熱硬化においてタック感の極めて少ない成形物を提供できるため、意匠物用、特にシリコーンゴム製の衣類・シューズ用などの装飾用マークやロゴ、ワッペン材として有用である。
一方、（Ｄ）成分を添加していない比較例１および比較例２では、表面のタックが観察されていることがわかる。
一方、（Ｄ）成分を添加していない比較例１および比較例２では、表面のタックが観察されていることがわかる。