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特許7144002蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20220921BHJP
F21K 9/00 20160101ALI20220921BHJP
F21V 3/00 20150101ALI20220921BHJP
F21V 3/08 20180101ALI20220921BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20220921BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
F21K9/00
F21V3/00 510
F21V3/08
H01L33/50
G09F9/00 336A
【請求項の数】
30
(21)【出願番号】P 2018107074
(22)【出願日】2018-06-04
(65)【公開番号】P2019210367
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-05-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100092978
【弁理士】
【氏名又は名称】真田 有
(72)【発明者】
【氏名】大石 敦史
(72)【発明者】
【氏名】金田 英明
(72)【発明者】
【氏名】広崎 尚登
(72)【発明者】
【氏名】道上 勇一
(72)【発明者】
【氏名】武田 隆史
(72)【発明者】
【氏名】舟橋 司朗
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５２４１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２７７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２６５３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、及びＣ元素（但し、Ｍ元素は付活元素、Ａ元素はＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）を少なくとも有し、さらにＮ及び／又はＯを有する結晶相を含み、前記結晶相においては、格子定数が下記範囲を満たし、結晶系が正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であり、
７．１０≦格子定数ａ≦８．６８
７．１０≦格子定数ｂ≦８．６８
２．８６×ｎ≦格子定数ｃ≦３．４９×ｎ
（上記式中、ｎは、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数である。なお、ｎによって指定される格子定数ｃの範囲は、重複してもよい。）
さらに、Ｅ元素（但し、Ｅ元素はＳｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を含みうる下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。
ＭａＡ１－ａＬｉｂ－ｄ１Ｃｃ－ｄ２－ｅＭｇｄ１＋ｄ２ＥｅＮｆＯｇ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
１．０≦ｂ≦３．５
１．０≦ｃ≦４．０
０≦ｄ１≦３．５
０≦ｄ２≦４．０
０≦ｅ≦４．０
０≦ｆ≦５．０
０≦ｇ≦５．０
４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０
４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０
０≦ｂ－ｄ１
０≦ｃ－ｄ２－ｅ
０≦ｄ１＋ｄ２≦０．６）
【請求項2】
少なくともＬｉとＣ元素が同一の結晶サイトに存在することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項3】
Ｍｇ及び／又はＥ元素をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項4】
上記式［１］中、０≦ｄ１≦０．６であり、０≦ｄ２≦０．６であり、０≦ｅ≦１．０であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項5】
上記式［１］中、４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０であり、４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項6】
前記結晶相は、下記式［２］で表される結晶相を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体。
Ｍａ'Ａｍ／ｎ－ａ'Ｌｉｘ－ｙ１Ｃ４－ｘ－ｙ２－ｚＭｇｙ１＋ｙ２ＥｚＮ４＋２ｍ／
ｎ－２ｘ＋ｙ１－ｙ２＋ｚＯ２ｘ－ｙ１＋ｙ２－ｚ－２ｍ／ｎ ［２］
（上記式［２］中、ａ'、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ１、ｙ２、及びｚは、各々独立に、下記式を満
たす値である。
０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎ
４／５≦ｍ／ｎ≦８／９
ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎ
０≦ｙ１≦０．６
０≦ｙ２≦０．６
０≦ｙ１＋ｙ２≦０．１
０≦ｚ≦１．０
０≦ｘ－ｙ
０≦４－ｘ－ｙ２－ｚ）
【請求項7】
Ｍ元素が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項8】
ｎは、６、７、８、１１、１３、１５、１７、１９、２０、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項9】
上記式［２］中、２２／２７≦ｍ／ｎ≦７／８であり、０．５×ｍ／ｎ＋０．５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項10】
上記式［２］中、０≦ｚ≦０．１であることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～９のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項11】
Ｍ元素がＥｕを含み、Ａ元素がＳｒを含み、Ｃ元素がＡｌを含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項12】
Ｅ元素がＳｉを含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項13】
ｎは、６、７、１３、１７、及び２３から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項14】
上記式［２］中、１４／１７≦ｍ／ｎ≦６／７であり、０．２５×ｍ／ｎ＋０．７５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項15】
Ｍ元素がＥｕを含み、Ａ元素がＳｒを含み、Ｃ元素がＡｌを含み、Ｅ元素がＳｉを含むことを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項16】
上記式［２］中、ｎは６であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項17】
上記式［２］中、ｍは５であり、ｎは６であることを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項18】
上記式［２］中、ｎは７であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項19】
上記式［２］中、ｍは６であり、ｎは７であることを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項20】
上記式［２］中、ｎは１３であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項21】
上記式［２］中、ｍは１１であり、ｎは１３であることを特徴とする請求項２０に記載の蛍光体。
【請求項22】
上記式［２］中、ｎは１７であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項23】
上記式［２］中、ｍは１４であり、ｎは１７であることを特徴とする請求項２２に記載の蛍光体。
【請求項24】
上記式［２］中、ｎは２３であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする請求項６、または、少なくとも請求項６を引用する請求項７～１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項25】
上記式［２］中、ｍは１９であり、ｎは２３であることを特徴とする請求項２４に記載の蛍光体。
【請求項26】
Ｆ及び／又はＣｌをさらに含み、Ｆ及びＣｌの元素量換算の含有割合が、合計で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１～２５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項27】
請求項１～２６のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体が総量に対して２０質量％以上含有されることを特徴とする蛍光体組成物。
【請求項28】
近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及び前記励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備え、前記蛍光体が、請求項１～２６のいずれか一項に記載の蛍光体、及び／又は請求項２７に記載の蛍光体組成物を少なくとも含むことを特徴とする、
発光装置。
【請求項29】
請求項２８に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
【請求項30】
請求項２８に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省エネルギーの流れを受け、画像表示装置や照明装置等の発光装置を用いる機器においては、ＬＥＤを用いた照明やバックライト等の需要が増加している。これらに用いられるＬＥＤとしては、近紫外又は短波長可視域で発光するＬＥＤチップと蛍光体とを併用することで白色発光させる白色発光ＬＥＤが一般化しつつある。このような白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップが発する青色光を励起光として黄色に発光する蛍光体を用いたものが主流である。また近年では、青色に発光する蛍光体や緑色に発光する蛍光体や赤色に発光する蛍光体を用いる試みもなされている。そして、この種の発光装置においては、優れた発光特性が求められており、これに用いる蛍光体においても、より高い発光特性を有するものが切望されている。
【0003】
緑色蛍光体としては、例えば特許文献１には、アルカリ土類元素を含むサイアロン蛍光体が開示されている。黄色ないし橙色蛍光体としては、例えば特許文献２には、Ｓｒ１．１１Ａｌ２．２５Ｓｉ９．７５Ｎ１６：Ｅｕ０．０２の組成式で表されるαサイアロン蛍光体が開示されている。
【0004】
また、発光特性を改善する目的で、Ｌｉを含む蛍光体が検討されている。Ｌｉを含む緑色蛍光体としては、例えば特許文献３に、Ｌｉを含有するアルミン酸ストロンチウムの応力発光材料が開示されている。また、例えば特許文献４には、Ｌｉ１Ｂａ２Ａｌ１Ｓｉ７Ｎ１２：Ｅｕ２＋蛍光体が開示されている。Ｌｉを含む赤色蛍光体として、例えば特許文献５には、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋とＬｉＳｉ２Ｎ３の固溶体が開示されている。さらに、例えば特許文献６には、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の組成で表されるＳＬＡ蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】ＷＯ２０１１／０１６４８６Ａ１
【文献】特開２００９－２５６５５８号公報
【文献】特開２０１５－６７７９９号公報
【文献】ＷＯ２０１４／００３０７６Ａ１
【文献】ＷＯ２００６／１２６５６７Ａ１
【文献】ＷＯ２０１３／１７５３３６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記したように、各色の蛍光体が開発されているが、さらに発光特性を向上させた蛍光体が切望されている。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色乃至黄色に発光する新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の蛍光体を用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく蛍光体の新規探索を鋭意検討した結果、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色乃至黄色に発光する新規な蛍光体を見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、及びＣ元素（但し、Ｍ元素は付活元素、Ａ元素はＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）を少なくとも有し、さらにＮ及び／又はＯを有する結晶相を含み、前記結晶相においては、格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
７．１０≦格子定数ａ≦８．６８
７．１０≦格子定数ｂ≦８．６８
２．８６×ｎ≦格子定数ｃ≦３．４９×ｎ
（上記式中、ｎは、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数である。なお、ｎによって指定される格子定数ｃの範囲は、重複してもよい。）
＜１＞Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、及びＣ元素（但し、Ｍ元素は付活元素、Ａ元素はＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）を少なくとも有し、さらにＮ及び／又はＯを有する結晶相を含み、前記結晶相においては、格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
７．１０≦格子定数ａ≦８．６８
７．１０≦格子定数ｂ≦８．６８
２．８６×ｎ≦格子定数ｃ≦３．４９×ｎ
（上記式中、ｎは、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数である。なお、ｎによって指定される格子定数ｃの範囲は、重複してもよい。）
【0010】
＜２＞少なくともＬｉとＣ元素が同一の結晶サイトに存在し、晶系が正方晶系であることを特徴とする＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞Ｍｇ及び／又はＥ元素（但し、Ｅ元素はＳｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）をさらに含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
＜３＞Ｍｇ及び／又はＥ元素（但し、Ｅ元素はＳｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）をさらに含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
【0011】
＜４＞前記結晶相は、下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする＜３＞に記載の蛍光体。
ＭａＡ１－ａＬｉｂ－ｄ１Ｃｃ－ｄ２－ｅＭｇｄ１＋ｄ２ＥｅＮｆＯｇ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
１．０≦ｂ≦３．５
１．０≦ｃ≦４．０
０≦ｄ１≦３．５
０≦ｄ２≦４．０
０≦ｅ≦４．０
０≦ｆ≦５．０
０≦ｇ≦５．０
４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０
４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０
０≦ｂ－ｄ１
０≦ｃ－ｄ２－ｅ）
ＭａＡ１－ａＬｉｂ－ｄ１Ｃｃ－ｄ２－ｅＭｇｄ１＋ｄ２ＥｅＮｆＯｇ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
１．０≦ｂ≦３．５
１．０≦ｃ≦４．０
０≦ｄ１≦３．５
０≦ｄ２≦４．０
０≦ｅ≦４．０
０≦ｆ≦５．０
０≦ｇ≦５．０
４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０
４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０
０≦ｂ－ｄ１
０≦ｃ－ｄ２－ｅ）
【0012】
＜５＞上記式［１］中、０≦ｄ１≦０．６であり、０≦ｄ２≦０．６であり、０≦ｅ≦１．０であることを特徴とする＜４＞に記載の蛍光体。
＜６＞上記式［１］中、４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０であり、０≦ｄ１＋ｄ２≦１．０であり、４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の蛍光体。
＜６＞上記式［１］中、４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０であり、０≦ｄ１＋ｄ２≦１．０であり、４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の蛍光体。
【0013】
＜７＞下記式［２］で表される結晶相を含むことを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
Ｍａ'Ａｍ／ｎ－ａ'Ｌｉｘ－ｙ１Ｃ４－ｘ－ｙ２－ｚＭｇｙ１＋ｙ２ＥｚＮ４＋２ｍ／ｎ－２ｘ＋ｙ１－ｙ２＋ｚＯ２ｘ－ｙ１＋ｙ２－ｚ－２ｍ／ｎ ［２］
（上記式［２］中、ａ'、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ１、ｙ２、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎ
４／５≦ｍ／ｎ≦８／９
ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎ
０≦ｙ１≦０．６
０≦ｙ２≦０．６
０≦ｙ１＋ｙ２≦１．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｘ－ｙ
０≦４－ｘ－ｙ２－ｚ）
Ｍａ'Ａｍ／ｎ－ａ'Ｌｉｘ－ｙ１Ｃ４－ｘ－ｙ２－ｚＭｇｙ１＋ｙ２ＥｚＮ４＋２ｍ／ｎ－２ｘ＋ｙ１－ｙ２＋ｚＯ２ｘ－ｙ１＋ｙ２－ｚ－２ｍ／ｎ ［２］
（上記式［２］中、ａ'、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ１、ｙ２、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎ
４／５≦ｍ／ｎ≦８／９
ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎ
０≦ｙ１≦０．６
０≦ｙ２≦０．６
０≦ｙ１＋ｙ２≦１．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｘ－ｙ
０≦４－ｘ－ｙ２－ｚ）
【0014】
＜８＞Ｍ元素が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜９＞ｎは、６、７、８、１１、１３、１５、１７、１９、２０、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１０＞上記式［２］中、２２／２７≦ｍ／ｎ≦７／８であり、０．５×ｍ／ｎ＋０．５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜９＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１１＞上記式［２］中、０≦ｙ１＋ｙ２≦０．１であり、０≦ｚ≦０．１であることを特徴とする＜７＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜９＞ｎは、６、７、８、１１、１３、１５、１７、１９、２０、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１０＞上記式［２］中、２２／２７≦ｍ／ｎ≦７／８であり、０．５×ｍ／ｎ＋０．５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜９＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１１＞上記式［２］中、０≦ｙ１＋ｙ２≦０．１であり、０≦ｚ≦０．１であることを特徴とする＜７＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
【0015】
＜１２＞Ｍ元素がＥｕを含み、Ａ元素がＳｒを含み、Ｃ元素がＡｌを含むことを特徴とする＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１３＞Ｅ元素がＳｉを含むことを特徴とする＜３＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１４＞ｎは、６、７、１３、１７、及び２３から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１５＞上記式［２］中、１４／１７≦ｍ／ｎ≦６／７であり、０．２５×ｍ／ｎ＋０．７５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１６＞Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＳｒであり、Ｃ元素がＡｌであり、Ｅ元素がＳｉであることを特徴とする＜３＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１３＞Ｅ元素がＳｉを含むことを特徴とする＜３＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１４＞ｎは、６、７、１３、１７、及び２３から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１５＞上記式［２］中、１４／１７≦ｍ／ｎ≦６／７であり、０．２５×ｍ／ｎ＋０．７５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１６＞Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＳｒであり、Ｃ元素がＡｌであり、Ｅ元素がＳｉであることを特徴とする＜３＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
【0016】
＜１７＞上記式［２］中、ｎは６であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１８＞上記式［２］中、ｍは５であり、ｎは６であることを特徴とする＜１７＞に記載の蛍光体。
＜１８＞上記式［２］中、ｍは５であり、ｎは６であることを特徴とする＜１７＞に記載の蛍光体。
【0017】
＜１９＞上記式［２］中、ｎは７であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜２０＞上記式［２］中、ｍは６であり、ｎは７であることを特徴とする＜１９＞に記載の蛍光体。
＜２０＞上記式［２］中、ｍは６であり、ｎは７であることを特徴とする＜１９＞に記載の蛍光体。
【0018】
＜２１＞上記式［２］中、ｎは１３であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜２２＞上記式［２］中、ｍは１１であり、ｎは１３であることを特徴とする＜２１＞に記載の蛍光体。
＜２２＞上記式［２］中、ｍは１１であり、ｎは１３であることを特徴とする＜２１＞に記載の蛍光体。
【0019】
＜２３＞上記式［２］中、ｎは１７であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜２４＞上記式［２］中、ｍは１４であり、ｎは１７であることを特徴とする＜２３＞に記載の蛍光体。
＜２４＞上記式［２］中、ｍは１４であり、ｎは１７であることを特徴とする＜２３＞に記載の蛍光体。
【0020】
＜２５＞上記式［２］中、ｎは２３であり、０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであることを特徴とする＜７＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜２６＞上記式［２］中、ｍは１９であり、ｎは２３であることを特徴とする＜２５＞に記載の蛍光体。
＜２６＞上記式［２］中、ｍは１９であり、ｎは２３であることを特徴とする＜２５＞に記載の蛍光体。
【0021】
＜２７＞Ｆ及び／又はＣｌをさらに含み、Ｆ及びＣｌの元素量換算の含有割合が、合計で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする＜１＞～＜２６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜２８＞＜１＞～＜２７＞のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体が総量に対して２０質量％以上含有されることを特徴とする蛍光体組成物。
＜２８＞＜１＞～＜２７＞のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体が総量に対して２０質量％以上含有されることを特徴とする蛍光体組成物。
【0022】
＜２９＞近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及び前記励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備え、前記蛍光体が、請求項１～２７のいずれか一項に記載の蛍光体、及び／又は請求項２８に記載の蛍光体組成物を少なくとも含むことを特徴とする、発光装置。
＜３０＞＜２９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
＜３１＞＜２９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
＜３０＞＜２９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
＜３１＞＜２９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、近紫外又は短波長可視域の光により緑色乃至黄色に発光する新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物等を実現できる。この新規な蛍光体は、その発光特性（励起スペクトル、発光スペクトル、発光色、発光効率）により、白色発光ＬＥＤ用途において殊に有用なものである。そして、本発明の新規な蛍光体を含む発光装置、並びに、この発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は、高効率で高品質である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の蛍光体のＦａｒｅｙ ｔｒｅｅを示す図である。
【図2】参考例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例３の発光スペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例４の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例５の発光スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例１～５及び参考例１における、ｎ値と格子定数ａとの関係を示すグラフである。
【図9】実施例１～５及び参考例１における、ｎ値と格子定数ｃとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば「１～１００」との数値範囲は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。他の数値範囲の表記も同様である。
【0026】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。そして、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、これらの式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを包括的に示しているものとする。
【0027】
＜蛍光体＞
本実施形態の蛍光体は、Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、Ｃ元素（但し、Ｍ元素は付活元素、Ａ元素はＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）を少なくとも有し、さらにＮ及び／又はＯを有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相の格子定数が下記範囲を満たすものである。
７．１０≦格子定数ａ≦８．６８
７．１０≦格子定数ｂ≦８．６８
２．８６×ｎ≦格子定数ｃ≦３．４９×ｎ
（上記式中、ｎは、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数である。なお、ｎ値によって指定される格子定数ｃの範囲は、重複してもよい。）
本実施形態の蛍光体は、Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、Ｃ元素（但し、Ｍ元素は付活元素、Ａ元素はＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）を少なくとも有し、さらにＮ及び／又はＯを有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相の格子定数が下記範囲を満たすものである。
７．１０≦格子定数ａ≦８．６８
７．１０≦格子定数ｂ≦８．６８
２．８６×ｎ≦格子定数ｃ≦３．４９×ｎ
（上記式中、ｎは、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、及び２８から選択されるいずれか一の整数である。なお、ｎ値によって指定される格子定数ｃの範囲は、重複してもよい。）
【0028】
ここで上記蛍光体は、単位格子におけるｃ軸方向のＡ元素数をｍとし、ｃ軸方向のＣ元素（Ｎ，Ｏ）４数をｎとし、Ｍ元素の組成比をａとし、Ｌｉの組成比をｘとしたとき、一般式ＭａＡｍ／ｎ－ａＬｉｘＣ４－ｘＮ４＋２ｍ／ｎ－２ｘＯ２ｘ－２ｍ／ｎで表されるものとも言える。
【0029】
なお、一般式で表される蛍光体は、あるｍ／ｎ値で存在する物質群を全て包含するものである。ｍ／ｎ＝１／１、８／９、７／８、１３／１５、６／７、１７／２０、１１／１３、１６／１９、５／６、１９／２３、１４／１７、２３／２８、９／１１、２２／２７、１３／１６、１７／２１、４／５に相当する物質を１／１結晶、８／９結晶、７／８結晶、１３／１５結晶、６／７結晶、１７／２０結晶、１１／１３結晶、１６／１９結晶、５／６結晶、１９／２３結晶、１４／１７結晶、２３／２８結晶、９／１１結晶、２２／２７結晶、１３／１６結晶、１７／２１結晶、４／５結晶とそれぞれ称する場合がある。
また、あるｍ／ｎ値で存在する物質とそれら物質間の関連性はＦａｒｅｙ ｔｒｅｅによっても説明することができる。図１に、本実施形態の蛍光体のＦａｒｅｙ ｔｒｅｅを示す。以降、本発明の物質群をＦＴ物質群と称することがある。
このＦＴ物質群は、ｃ軸方向のＭ元素の積層数とｃ軸方向のＣ元素（Ｎ，Ｏ）４との積層数の比率（：ｍ／ｎ）により異なる結晶構造を示す。また、ＬｉやＣ元素の組成比（ｘ）に対応して、Ｎ，Ｏの比率が決定される。ＦＴ物質群においては、あるｍ／ｎ結晶の結晶構造から、他のｍ／ｎ結晶の初期構造を導くことができる。このＦＴ物質群は、ｃ軸方向にｎ個数のＣ元素（Ｎ，Ｏ）４が積層した結晶構造を有する物質群である。そのため、それぞれの物質のｃ軸格子定数は、大まかには、１／１結晶が示すｃ軸格子定数のｎ倍であると整理することができる。以下、各元素について詳述する。
また、あるｍ／ｎ値で存在する物質とそれら物質間の関連性はＦａｒｅｙ ｔｒｅｅによっても説明することができる。図１に、本実施形態の蛍光体のＦａｒｅｙ ｔｒｅｅを示す。以降、本発明の物質群をＦＴ物質群と称することがある。
このＦＴ物質群は、ｃ軸方向のＭ元素の積層数とｃ軸方向のＣ元素（Ｎ，Ｏ）４との積層数の比率（：ｍ／ｎ）により異なる結晶構造を示す。また、ＬｉやＣ元素の組成比（ｘ）に対応して、Ｎ，Ｏの比率が決定される。ＦＴ物質群においては、あるｍ／ｎ結晶の結晶構造から、他のｍ／ｎ結晶の初期構造を導くことができる。このＦＴ物質群は、ｃ軸方向にｎ個数のＣ元素（Ｎ，Ｏ）４が積層した結晶構造を有する物質群である。そのため、それぞれの物質のｃ軸格子定数は、大まかには、１／１結晶が示すｃ軸格子定数のｎ倍であると整理することができる。以下、各元素について詳述する。
【0030】
Ｍ元素は、付活元素であり、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。Ｍ元素は、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
【0031】
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。すなわち、Ｍ元素は、Ｅｕと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含むことが好ましい。発光量子効率の観点からは、ＥｕとＣｅがより好ましい。つまり、Ｍ元素は、Ｅｕ及び／又はＣｅであることがさらに好ましく、より好ましくはＥｕである。なお、Ｍ元素全体に対するＥｕの含有割合は、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【0032】
Ａ元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。Ａ元素は、Ｓｒを含むことが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。なお、Ａ元素は、アルカリ土類金属元素以外の他の２価金属元素、例えば亜鉛（Ｚｎ）等で一部置換されていてもよい。
【0033】
Ｌｉはリチウムを表す。Ｌｉは、その他の１価の元素、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等で一部置換されていてもよい。
【0034】
Ｃ元素は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はガリウム（Ｇａ）を表す。Ｃ元素は、Ａｌを含むことが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。なお、Ｃ元素は、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）等で一部置換されていてもよい。
【0035】
なお、本実施態様の蛍光体は、上記した最小構成元素以外に、他の元素、例えばフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子は、原料金属中の不純物として混入のみならず、粉砕工程或いは窒化工程等の製造プロセス時に導入されることも考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中にハロゲン原子が高確率で含まれてしまう傾向にある。
【0036】
本実施様態の蛍光体の格子定数ａは、通常７．１０Å以上、好ましくは７．４９Å以上、より好ましくは７．６５Å以上であり、また通常８．６８Å以下、好ましくは８．２８Å以下、より好ましくは８．１２Å以下である。
【0037】
さらに、格子定数ｂは、通常７．１０Å以上、好ましくは７．４９Å以上、より好ましくは７．６５Å以上であり、また通常８．６８Å以下、好ましくは８．２８Å以下、より好ましくは８．１２Å以下である。
【0038】
さらに、格子定数ｃは、通常２．８６×ｎÅ以上、好ましくは３．０２×ｎÅ以上、より好ましくは３．０８×ｎÅ以上であり、また通常３．４９×ｎÅ以下、好ましくは３．３３×ｎÅ以下、より好ましくは３．２７×ｎÅ以下である。
【0039】
また、ｎは、通常５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、２８であり、好ましくは６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、２８であり、より好ましくは６、７、８、１１、１３、１５、１７、１９、２０、２３、２７、２８であり、さらに好ましくは６、７、１３、１５、１７、１９、２０、２３、２８、なお好ましくは、６、７、１３、１７、１９、２０、２３、特に好ましくは６、７、１３、１７、２３である。
【0040】
本実施態様の蛍光体は、結晶構造において、正方晶系の結晶構造を有する。また、その結晶構造において、少なくともＬｉとＣ元素が同一の結晶サイトに存在する。
【0041】
本実施態様の蛍光体は、Ｍｇ及び／又はＥ元素（但し、Ｅ元素はＳｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）をさらに含んでいてもよい。
【0042】
Ｍｇは、マグネシウムを表す。Ｍｇは、アルカリ土類金属元素以外の他の２価金属元素、例えば亜鉛（Ｚｎ）等で一部置換されていてもよい。
【0043】
Ｅ元素は、ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。Ｅ元素としては、Ｓｉを含むことが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。なお、Ｅ元素は、その他の４価の元素、例えばスズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等で一部置換されていてもよい。
【0044】
本実施態様の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むものが好ましい。
ＭａＡ１－ａＬｉｂ－ｄ１Ｃｃ－ｄ２－ｅＭｇｄ１＋ｄ２ＥｅＮｆＯｇ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
１．０≦ｂ≦３．５
１．０≦ｃ≦４．０
０≦ｄ１≦３．５
０≦ｄ２≦４．０
０≦ｅ≦４．０
０≦ｆ≦５．０
０≦ｇ≦５．０
４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０
４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０
０≦ｂ－ｄ１
０≦ｃ－ｄ２－ｅ）
ＭａＡ１－ａＬｉｂ－ｄ１Ｃｃ－ｄ２－ｅＭｇｄ１＋ｄ２ＥｅＮｆＯｇ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
１．０≦ｂ≦３．５
１．０≦ｃ≦４．０
０≦ｄ１≦３．５
０≦ｄ２≦４．０
０≦ｅ≦４．０
０≦ｆ≦５．０
０≦ｇ≦５．０
４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０
４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０
０≦ｂ－ｄ１
０≦ｃ－ｄ２－ｅ）
【0045】
ａはＭ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０２であり、またその上限値は、好ましくは０．１５、さらに好ましくは０．１である。
【0046】
ｂは、Ｌｉの含有量を表し、その範囲は、通常１．０≦ｂ≦３．５であり、下限値は、好ましくは１．５６、より好ましくは２．１４、さらに好ましくは２．７３、特に好ましくは２．７５、最も好ましくは３．２２である。また、その上限値は、好ましくは３．４７、より好ましくは３．４５、さらに好ましくは３．４４、特に好ましくは、３．４３である。
【0047】
ｃは、Ｃ元素の含有量を表し、その範囲は、通常１．０≦ｃ≦４．０であり、下限値は、好ましくは１．２５、より好ましくは１．２９、さらに好ましくは１．３１、特に好ましくは１．３３であり、また、その上限値は、好ましくは３．３２、より好ましくは２．６８、さらに好ましくは２．０４、特に好ましくは１．５５である。
【0048】
ｄ１は、Ｌｉに対するＭｇの置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｄ１≦３．５であり、その上限値は、好ましくは１．５、より好ましくは０．６、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．１である。
【0049】
ｄ２は、Ａｌに対するＭｇの置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｄ２≦４．０であり、その上限値は、好ましくは２．０、より好ましくは０．６、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．１である。
【0050】
ｅは、Ａｌに対するＥ元素の置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｅ≦４．０であり、その上限値は、好ましくは２．０、より好ましくは０．６、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．１である。
【0051】
ｆは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｆ≦５．０であり、その上限値は、好ましくは４．５０、より好ましくは３．７１、さらに好ましくは２．４５、なお好ましくは１．２２、特に好ましくは１．２１、最も好ましくは０．２４である。
【0052】
ｇは、Ｏの含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｇ≦５．０であり、下限値は、好ましくは１．１３、より好ましくは２．２９、さらに好ましくは３．４６、特に好ましくは３．５０、最も好ましくは４．４３である。
【0053】
ｂ＋ｃの範囲は、通常、４．０≦ｂ＋ｃ≦５．０であり、４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０が好ましく、下限値は、より好ましくは４．５７、さらに好ましくは４．６２、特に好ましくは４．６７であり、また、その上限値は、より好ましくは４．９１、さらに好ましくは４．８７、特に好ましくは４．８６である。
【0054】
ｆ＋ｇの範囲は、通常、４．０≦ｆ＋ｇ≦５．０であり、４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０が好ましく、下限値は、より好ましくは４．５７、さらに好ましくは４．６２、特に好ましくは４．６７であり、また、その上限値は、より好ましくは４．９１、さらに好ましくは４．８７、特に好ましくは４．８６である。
【0055】
上記式［１］において、０≦ｄ１≦０．６であり、０≦ｄ２≦０．６であり、０≦ｅ≦１．０であることが好ましい。
【0056】
また、上記式［１］において、さらに下記式を満たすことが好ましい。
４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０
０≦ｄ１＋ｄ２≦１．０
４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０
４．５≦ｂ＋ｃ≦５．０
０≦ｄ１＋ｄ２≦１．０
４．５≦ｆ＋ｇ≦５．０
【0057】
また、ｄ１＋ｄ２の範囲は、０≦ｄ１＋ｄ２≦１．０が好ましく、その上限値は、より好ましくは０．６、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．１である。
【0058】
本実施態様の蛍光体は、前記結晶相が下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むことが好ましい。
Ｍａ'Ａｍ／ｎ－ａ'Ｌｉｘ－ｙ１Ｃ４－ｘ－ｙ２－ｚＭｇｙ１＋ｙ２ＥｚＮ４＋２ｍ／ｎ－２ｘ＋ｙ１－ｙ２＋ｚＯ２ｘ－ｙ１＋ｙ２－ｚ－２ｍ／ｎ ［２］
Ｍａ'Ａｍ／ｎ－ａ'Ｌｉｘ－ｙ１Ｃ４－ｘ－ｙ２－ｚＭｇｙ１＋ｙ２ＥｚＮ４＋２ｍ／ｎ－２ｘ＋ｙ１－ｙ２＋ｚＯ２ｘ－ｙ１＋ｙ２－ｚ－２ｍ／ｎ ［２］
【0059】
上記式［２］中、Ｍ元素、Ａ元素、Ｌｉ、Ｃ元素、Ｍｇ、Ｅ元素、Ｎ、Ｏは、上記式［１］で説明したものと同義である。
【0060】
上記式［２］中、ａ'、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ１、ｙ２、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎ
４／５≦ｍ／ｎ≦８／９
ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎ
０≦ｙ１≦０．６
０≦ｙ２≦０．６
０≦ｙ１＋ｙ２≦１．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｘ－ｙ
０≦４－ｘ－ｙ２－ｚ
０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎ
４／５≦ｍ／ｎ≦８／９
ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎ
０≦ｙ１≦０．６
０≦ｙ２≦０．６
０≦ｙ１＋ｙ２≦１．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｘ－ｙ
０≦４－ｘ－ｙ２－ｚ
【0061】
ａ’は、Ｍ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ'≦０．２×ｍ／ｎであり、下限値は、好ましくは０．００１×ｍ／ｎ、より好ましくは０．０２×ｍ／ｎであり、また、その上限値は、好ましくは０．１５×ｍ／ｎ、より好ましくは０．１×ｍ／ｎである。
【0062】
ｍ／ｎは、Ａの含有量を表し、その範囲は、通常４／５≦ｍ／ｎ≦８／９であり、下限値は、好ましくは１７／２１、より好ましくは２２／２７、さらに好ましくは２３／２８、特に好ましくは１４／１７である。また、その上限値は、好ましくは７／８、より好ましくは１３／１５、さらに好ましくは６／７である。
【0063】
ｘは、Ｌｉの含有量を表し、その範囲は、通常ｍ／ｎ≦ｘ≦２＋ｍ／ｎであり、下限値はｍ／ｎであり、好ましくは０．７５×ｍ／ｎ＋０．２５×（２＋ｍ／ｎ）、より好ましくは０．５×ｍ／ｎ＋０．５×（２＋ｍ／ｎ）、さらに好ましくは０．２５×ｍ／ｎ＋０．７５×（２＋ｍ／ｎ）、特に好ましくは０．０５×ｍ／ｎ＋０．９５×（２＋ｍ／ｎ）であり、また、その上限値は２＋ｍ／ｎであり、好ましくは０．２５×ｍ／ｎ＋０．７５×（２＋ｍ／ｎ）、より好ましくは０．５×ｍ／ｎ＋０．５×（２＋ｍ／ｎ）、さらに好ましくは０．７５×ｍ／ｎ＋０．２５×（２＋ｍ／ｎ）、特に好ましくは０．９５×ｍ／ｎ＋０．０５×（２＋ｍ／ｎ）である。
【0064】
ｙ１は、Ｌｉに対するＭｇの置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｙ１≦０．６であり、上限値は、好ましくは０．５、より好ましくは０．１である。
【0065】
ｙ２は、Ａｌに対するＭｇの置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｙ２≦０．６であり、上限値は、好ましくは０．５、より好ましくは０．１である。
【0066】
ｚは、Ａｌに対するＥの置換量を表し、その範囲は、通常０≦ｚ≦１．０であり、上限値は、好ましくは０．５、より好ましくは０．１である。
【0067】
また、上記式［２］において、０≦ｙ１＋ｙ２≦０．１であり、０≦ｚ≦０．１であることが好ましい。
【0068】
いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
【0069】
上記式［１］又は式［２］で表される蛍光体の具体例としては、表１及び表２に示すものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
＜蛍光体の諸物性＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ～５００ｎｍといった近紫外領域～青色領域の光で励起することができ、これにより緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を発光することができる。
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ～５００ｎｍといった近紫外領域～青色領域の光で励起することができ、これにより緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を発光することができる。
【0073】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長（発光極大波長）は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、その上限値は通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑～黄色を呈するため、好ましい。
本実施態様の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長（発光極大波長）は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、その上限値は通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑～黄色を呈するため、好ましい。
【0074】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下であり、また、その下限値は、通常３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、液晶表示装置等の発光装置に使用する場合、色純度の低下が抑えられ、また、色再現範囲が広くなる傾向にあるため好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下であり、また、その下限値は、通常３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、液晶表示装置等の発光装置に使用する場合、色純度の低下が抑えられ、また、色再現範囲が広くなる傾向にあるため好ましい。
【0075】
なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するための励起用光源としては、特に限定されないが、例えばＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。励起用光源としては、例えば３００～５００ｎｍの波長の光を発する紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子又は青色ＬＥＤ発光素子を用いることができ、ＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものが知られており、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。なお、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅等の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。なお、例えばＬＥＤ発光装置は、本発明の蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９、特開平７－９９３４５、特許公報第２９２７２７９号等に記載されているような公知の方法により製造することができる。
【0076】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピーク（吸収極大波長）を有する。すなわち、本実施態様の蛍光体は、通常、近紫外から青色領域の光で励起可能である。
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピーク（吸収極大波長）を有する。すなわち、本実施態様の蛍光体は、通常、近紫外から青色領域の光で励起可能である。
【0077】
［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における結晶系は、正方晶系（Tetragonal）である。また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期（すなわち、格子定数ｃが所定の範囲内の周期）を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく８５番（Ｐ ４／ｎ）又は８７番（Ｉ ４／ｍ）に属するものであることが好ましい。ここで、格子定数及び空間群は、常法にしたがって求めることができる。具体的には、格子定数は、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより求めることができ、空間群は、電子線回折、単結晶を用いたＸ線回折及び中性子線回折の解析により求めることができる。
本実施態様の蛍光体における結晶系は、正方晶系（Tetragonal）である。また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期（すなわち、格子定数ｃが所定の範囲内の周期）を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく８５番（Ｐ ４／ｎ）又は８７番（Ｉ ４／ｍ）に属するものであることが好ましい。ここで、格子定数及び空間群は、常法にしたがって求めることができる。具体的には、格子定数は、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより求めることができ、空間群は、電子線回折、単結晶を用いたＸ線回折及び中性子線回折の解析により求めることができる。
【0078】
本発明のＦＴ物質群は、その構成成分が他の元素で置換されたり、付活元素が固溶されたりすることによって格子定数が変化するが、結晶構造、原子が占有するサイト、及び、その原子座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変化しない。
本発明においては、少なくとも請求項１を満たし、Ｘ線回折また中性子線回折の結果を解析して求めた格子定数及び原子座標から計算された各原子間の化学結合の長さが、各ＦＴ物質群の格子定数と原子座標とから計算された各原子間の化学結合の長さに対して、±１０％以内の場合、本発明の蛍光体と同一の結晶構造であると判断される。
本発明においては、少なくとも請求項１を満たし、Ｘ線回折また中性子線回折の結果を解析して求めた格子定数及び原子座標から計算された各原子間の化学結合の長さが、各ＦＴ物質群の格子定数と原子座標とから計算された各原子間の化学結合の長さに対して、±１０％以内の場合、本発明の蛍光体と同一の結晶構造であると判断される。
【0079】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、付活元素であるＭ元素の原料（以下、適宜「Ｍ源」と称する場合がある。）、Ａ元素の原料（以下、適宜「Ａ源」と称する場合がある。）、Ｌｉの原料（以下、適宜「Ｌｉ源」と称する場合がある。）、及びＣ元素の原料（以下、適宜「Ｃ源」と称する場合がある。）、並びに、必要に応じて配合されるＥ元素の原料（以下、適宜「Ｅ源」と称する場合がある。）及びＭｇの原料（以下、適宜「Ｍｇ源」と称する場合がある。）等の蛍光体原料を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも備える方法が好ましく用いられる。なお、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。元素Ａｌの原料を「Ａｌ源」、元素Ｓｉの原料を「Ｓｉ源」等と称することがあり、他の元素についても同様とする。
本実施態様の蛍光体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、付活元素であるＭ元素の原料（以下、適宜「Ｍ源」と称する場合がある。）、Ａ元素の原料（以下、適宜「Ａ源」と称する場合がある。）、Ｌｉの原料（以下、適宜「Ｌｉ源」と称する場合がある。）、及びＣ元素の原料（以下、適宜「Ｃ源」と称する場合がある。）、並びに、必要に応じて配合されるＥ元素の原料（以下、適宜「Ｅ源」と称する場合がある。）及びＭｇの原料（以下、適宜「Ｍｇ源」と称する場合がある。）等の蛍光体原料を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも備える方法が好ましく用いられる。なお、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。元素Ａｌの原料を「Ａｌ源」、元素Ｓｉの原料を「Ｓｉ源」等と称することがあり、他の元素についても同様とする。
【0080】
［蛍光体原料］
Ｍ源、Ａ源、Ｌｉ源、Ｃ源、Ｅ源、Ｍｇ源等の蛍光体原料は、これらのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物）、酸フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物或いはこれらの前駆体化合物等を用いることができ、その種類は特に限定されない。蛍光体原料としては、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ケイ化物が好ましく、より好ましくは酸化物、窒化物、ハロゲン化物である。
Ｍ源、Ａ源、Ｌｉ源、Ｃ源、Ｅ源、Ｍｇ源等の蛍光体原料は、これらのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物）、酸フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物或いはこれらの前駆体化合物等を用いることができ、その種類は特に限定されない。蛍光体原料としては、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ケイ化物が好ましく、より好ましくは酸化物、窒化物、ハロゲン化物である。
【0081】
なお、必要に応じて、本実施形態の蛍光体を予め合成し、これを種結晶（シード結晶）として原料混合物に混合してもよい。このように種結晶を用いることで、結晶化及び低温合成が促進され、より高い結晶度を有する蛍光体が得られ易い傾向にある。なお、種結晶の配合割合は、特に限定されないが、蛍光体原料１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲が好ましい。
【0082】
（Ｍ源）
付活元素であるＭ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。一方、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
付活元素であるＭ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。一方、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【0083】
（Ａ源）
Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｃａ源、Ｂａ源等のその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＣａ、Ｂａ等に置き換えた化合物が挙げられる。
Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｃａ源、Ｂａ源等のその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＣａ、Ｂａ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【0084】
（Ｌｉ源）
Ｌｉ源の具体例としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮＨ２及びこれらの化合物の水和物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｎが好ましい。また、発光効率の点からは、純度の高いものが好ましい。一方、Ｌｉがその他の１価の元素によって一部置換される場合において、その他の１価の元素の原料の具体例としては、上記Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｌｉ源は、単体のＬｉを用いてもよい。
Ｌｉ源の具体例としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮＨ２及びこれらの化合物の水和物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｎが好ましい。また、発光効率の点からは、純度の高いものが好ましい。一方、Ｌｉがその他の１価の元素によって一部置換される場合において、その他の１価の元素の原料の具体例としては、上記Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｌｉ源は、単体のＬｉを用いてもよい。
【0085】
（Ｃ源）
Ｃ源のうち、Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。また、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｇａ源の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＧａに置き換えた化合物が挙げられる。また、ＡｌやＧａがその他の３価の元素によって一部置換される場合において、その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。
Ｃ源のうち、Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。また、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｇａ源の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＧａに置き換えた化合物が挙げられる。また、ＡｌやＧａがその他の３価の元素によって一部置換される場合において、その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。
【0086】
（Ｍｇ源）
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２及びその水和物、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｎ２が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２及びその水和物、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｎ２が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【0087】
（Ｅ源）
Ｅ源のうち、Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。一方、Ｇｅ源の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをＧｅに置き換えた化合物が挙げられる。また、ＳｉやＧｅがその他の４価の元素によって一部置換される場合において、その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。
Ｅ源のうち、Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。一方、Ｇｅ源の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをＧｅに置き換えた化合物が挙げられる。また、ＳｉやＧｅがその他の４価の元素によって一部置換される場合において、その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。
【0088】
なお、上述したＭ源、Ａ源、Ｌｉ源、Ｃ源、Ｍｇ源及びＥ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。一般的には、所望する組成の蛍光体が得られるように上述した蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合した後、ルツボに充填し、所定温度及び雰囲気下で焼成し、得られた焼成物を粉砕及び洗浄することにより、所望組成を有する本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【0089】
［混合工程］
蛍光体原料の混合方法は、乾式混合法や湿式混合法等の公知の手法により行えばよく、特に限定されない。乾式混合法としては、例えば、ボールミル等を用いた混合法が挙げられる。また、湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加えて、ボールミルや、乳鉢及び乳棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。なお、溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水、アルコール系溶剤、化水素系溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
蛍光体原料の混合方法は、乾式混合法や湿式混合法等の公知の手法により行えばよく、特に限定されない。乾式混合法としては、例えば、ボールミル等を用いた混合法が挙げられる。また、湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加えて、ボールミルや、乳鉢及び乳棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。なお、溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水、アルコール系溶剤、化水素系溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0090】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素等の坩堝や、モリブデンで作製した容器等が挙げられる。
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素等の坩堝や、モリブデンで作製した容器等が挙げられる。
【0091】
焼成工程時の焼成温度は、圧力や外部雰囲気等によっても異なるが、通常５００℃以上、２０００℃以下の温度範囲である。この焼成工程における最高到達温度としては、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。焼成温度が高すぎると、母体中に含まれる元素が一部脱離し、結晶中に欠陥が多く生成し、得られる結晶が着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として有する蛍光体が得られ難くなる場合がある。また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、焼成温度が低すぎると、結晶内では発光中心となる元素、例えばＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる場合がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発し易くなり、格子欠陥が形成され易くなり、或いは結晶相が分解して別の相が不純物として生じてしまう場合がある。
【0092】
焼成工程時の圧力は、焼成温度や外部雰囲気等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
【0093】
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、不活性ガス（窒素、アルゴン等）含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が好ましく、より好ましくは窒素ガス雰囲気である。
【0094】
焼成工程における焼成時間は、焼成時の温度や圧力、外部雰囲気等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得られ難くなる傾向にあり、また、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得られ難くなる傾向にある。
【0095】
［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、メジアン径（Ｄ５０）が約３０μｍ以下になるように処理してもよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、メジアン径（Ｄ５０）が約３０μｍ以下になるように処理してもよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【0096】
発光特性に優れる蛍光体を得る観点から、不純物の含有量が少ない方が好ましい。とりわけ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン元素が多く含まれると発光が阻害され易くなる傾向にあるため、Ｃｌ及びＦの元素量換算の含有割合は合計で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【0097】
＜蛍光体組成物＞
本実施態様の蛍光体は、そのまま単独で発光材料として用いることができるが、他の材料と混合して蛍光体組成物として用いることもできる。すなわち、蛍光体組成物は、本実施形態の蛍光体とは異なる物質を含んでいてもよい。蛍光体組成物として用いる場合、本実施態様の蛍光体の含有割合は、組成物総量に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。このとき、本実施形態の蛍光体とは異なる物質として、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体；付加反応型シリコーン又は縮合反応型のシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のバインダー樹脂や封止樹脂；ガラス；拡散剤；増粘剤；増量剤；干渉剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施態様の蛍光体は、そのまま単独で発光材料として用いることができるが、他の材料と混合して蛍光体組成物として用いることもできる。すなわち、蛍光体組成物は、本実施形態の蛍光体とは異なる物質を含んでいてもよい。蛍光体組成物として用いる場合、本実施態様の蛍光体の含有割合は、組成物総量に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。このとき、本実施形態の蛍光体とは異なる物質として、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体；付加反応型シリコーン又は縮合反応型のシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のバインダー樹脂や封止樹脂；ガラス；拡散剤；増粘剤；増量剤；干渉剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0098】
＜発光装置等＞
上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物は、照明装置や画像表示装置等の発光装置の発光材料として好適に用いられる。この種の発光装置は、近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及びこの励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備えるものであり、かかる蛍光体として、上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物を用いればよい。照明装置や画像表示装置等の発光装置としては、ＬＥＤ照明装置やＬＥＤ画像表示装置等のＬＥＤデバイス、ＥＬ照明装置やＥＬ画像表示装置等のＥＬデバイス、蛍光ランプ等が知られている。より具体的には、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、液晶パネル用バックライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物は、照明装置や画像表示装置等の発光装置の発光材料として好適に用いられる。この種の発光装置は、近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及びこの励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備えるものであり、かかる蛍光体として、上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物を用いればよい。照明装置や画像表示装置等の発光装置としては、ＬＥＤ照明装置やＬＥＤ画像表示装置等のＬＥＤデバイス、ＥＬ照明装置やＥＬ画像表示装置等のＥＬデバイス、蛍光ランプ等が知られている。より具体的には、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、液晶パネル用バックライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0099】
励起用光源としては、本実施態様の蛍光体の励起ピーク（吸収極大波長）に一致した波長３００～５００ｎｍの近紫外領域～青色領域の光を発する光源が好ましく用いられる。このような光源としては、３００～５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）等が挙げられる。これにより、蛍光体から緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を効率よく発光させることができる。
【実施例】
【0100】
以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0101】
＜測定方法＞
［発光特性］
発光粒子を採取し、Ｘｅ分光励起装置ＱＥ１１００（大塚電子社製）及び発光検出器ＭＣＰＤ－７７００（大塚電子社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。また、発光ピーク波長と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［元素分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を選び出したのち、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて各元素の分析を実施した。
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＡＰＥＸ２を、Ｘ線形状吸収補正にはＳＡＤＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ－９７及びＪａｎａ２００６を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。
＜合成条件＞
蛍光体原料粉末としてＬｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＯ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３を用い、フラックスとしてＳｒＦ２粉末を用いた。上記原料を、表３に示す質量となるようにそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例１～５及び参考例１の原料混合粉末をそれぞれ得た。得られた原料混合粉末から表４に示す質量分をそれぞれ分取し、モリブデンで作製した容器にそれぞれ充填した。なお、これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
［発光特性］
発光粒子を採取し、Ｘｅ分光励起装置ＱＥ１１００（大塚電子社製）及び発光検出器ＭＣＰＤ－７７００（大塚電子社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。また、発光ピーク波長と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［元素分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を選び出したのち、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて各元素の分析を実施した。
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＡＰＥＸ２を、Ｘ線形状吸収補正にはＳＡＤＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ－９７及びＪａｎａ２００６を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。
＜合成条件＞
蛍光体原料粉末としてＬｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＯ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３を用い、フラックスとしてＳｒＦ２粉末を用いた。上記原料を、表３に示す質量となるようにそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例１～５及び参考例１の原料混合粉末をそれぞれ得た。得られた原料混合粉末から表４に示す質量分をそれぞれ分取し、モリブデンで作製した容器にそれぞれ充填した。なお、これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
【0102】
【表3】
【0103】
【表4】
【0104】
次いで、各容器を管状炉中に設置し、Ｎ２ガスを流通させ、表５に示す温度、保持時間で焼成した。焼成後の容器をＮ２ガスで満たしたグローブボックス中へ導入し、得られた生成物を乳鉢にて解砕し、実施例１～５及び参考例１の焼成粉末をそれぞれ得た。
【0105】
【表5】
【0106】
[参考例１]
得られた参考例１の焼成粉末から、柱状の赤色粒子を採取した（参考例１の蛍光体）。この参考例１の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、参考例１の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｉ ４／ｍ空間群に属し、ａ＝ｂ＝８．０７［Å］、ｃ＝３．３１［Å］の格子定数を有する１／１結晶であった。なお、この参考例１の蛍光体は、特許文献６で示される物質であった。
次いで、参考例１の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果、及びこれをＳｒ＋Ｅｕ＝１で規格化した計算組成を表６に示す。検出された元素は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｎ、Ｏ、Ｆであった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されない。
得られた参考例１の焼成粉末から、柱状の赤色粒子を採取した（参考例１の蛍光体）。この参考例１の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、参考例１の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｉ ４／ｍ空間群に属し、ａ＝ｂ＝８．０７［Å］、ｃ＝３．３１［Å］の格子定数を有する１／１結晶であった。なお、この参考例１の蛍光体は、特許文献６で示される物質であった。
次いで、参考例１の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果、及びこれをＳｒ＋Ｅｕ＝１で規格化した計算組成を表６に示す。検出された元素は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｎ、Ｏ、Ｆであった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されない。
【0107】
【表6】
【0108】
ここで、１／１結晶の結晶構造に基づいて、下記条件Iを用いた計算組成を表７に示す。また同様に、１／１結晶の結晶構造に基づいて、下記条件I、II及びIIIを用いた計算組成を表８に示す。
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝４である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｎ＋Ｏ＝４である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝４である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｎ＋Ｏ＝４である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
【0109】
【表7】
【0110】
【表8】
【0111】
表８に示すとおり、条件I、II及びIIIに基づく計算組成は、Ｓｒ０．９６Ｌｉ０．５９Ｍｇ０．９８Ａｌ２．４３Ｅｕ０．０４Ｎ３．８５Ｏ０．１５であった。計算組成より、参考例１の蛍光体は、微量のＯを含む可能性を有するものの、ほぼ窒化物であることが示唆される。なお、Ｎ及びＯの測定値と計算値との大きな差異の理由は、粒子表面の酸化によるものと推測される。また、条件I、II、IIIから求めた計算組成より、Ｍｇの置換は主にＬｉ＋Ａｌ→２Ｍｇの反応式によって表されるものと推察される。また、他のＦＴ物質群においても、同量程度のＭｇ固溶が許容されるものと予想される。
【0112】
次いで、参考例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２に示す。参考例１の蛍光体の励起スペクトルは、６８５ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４９２ｎｍの光源を用いて励起したときの測定結果である。参考例１の蛍光体は、発光ピーク波長６８５ｎｍ、半値幅９３ｎｍの赤色発光を示した。参考例１の蛍光体は強い発光を示すものの、視感度の低い波長を示し、好ましくなかった。
【0113】
[実施例１]
得られた実施例１の焼成粉末から、破片状の黄色粒子を採取した（実施例１の蛍光体）。この実施例１の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例１の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｉ ４／ｍ空間群に属し、表９に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、６／７結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ６Ｌｉ２０Ａｌ８Ｏ２８であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．３３Ａｌ１．３３Ｏ４．６７であった。
得られた実施例１の焼成粉末から、破片状の黄色粒子を採取した（実施例１の蛍光体）。この実施例１の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例１の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｉ ４／ｍ空間群に属し、表９に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、６／７結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ６Ｌｉ２０Ａｌ８Ｏ２８であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．３３Ａｌ１．３３Ｏ４．６７であった。
【0114】
【表9】
【0115】
さらに、実施例１の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果、及びこれをＳｒ＋Ｅｕ＝６で規格化した計算組成を表１０に示す。検出された元素は、Ｓｒ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌであった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されず、Ｃｌは、焼成粉末の作製過程において混入したものと考えられる。
【0116】
【表10】
【0117】
ここで、６／７結晶の結晶構造に基づいて、下記条件Iを用いた計算組成を表１１に示す。また同様に、６／７結晶の結晶構造に基づいて、下記条件I、II及びIIIを用いた計算組成を表１２に示す。
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝６としたとき、Ｌｉ＋Ａｌ＝２８である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｎ＋Ｏ＝２８である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｃｌは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表１１より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表１２より、実施例１の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝６としたとき、Ｌｉ＋Ａｌ＝２８である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１としたとき、Ｎ＋Ｏ＝２８である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｃｌは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表１１より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表１２より、実施例１の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
【0118】
【表11】
【0119】
【表12】
【0120】
次いで、実施例１の蛍光体を３６５ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトルを図３に示す。実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５７１ｎｍ、半値幅８０ｎｍの黄色発光を示した。
【0121】
[実施例２]
得られた実施例２の焼成粉末から、平板状の緑色粒子を採取した（実施例２の蛍光体）。この実施例２の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例２の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１３に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１１／１３結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ１１Ｌｉ３７Ａｌ１５Ｏ５２であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．３６Ａｌ１．３６Ｏ４．７３であった。
得られた実施例２の焼成粉末から、平板状の緑色粒子を採取した（実施例２の蛍光体）。この実施例２の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例２の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１３に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１１／１３結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ１１Ｌｉ３７Ａｌ１５Ｏ５２であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．３６Ａｌ１．３６Ｏ４．７３であった。
【0122】
【表13】
【0123】
次いで、実施例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを図４に示す。実施例２の蛍光体の励起スペクトルは、５３３ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍの光源を用いて励起したときの測定結果である。実施例２の蛍光体は、発光ピーク波長５３３ｎｍ、半値幅６８ｎｍの、緑色発光を示した。
【0124】
[実施例３]
容器から実施例３の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した（実施例３の蛍光体）。この実施例３の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例３の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１４に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、５／６結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ５Ｌｉ１７Ａｌ７Ｏ２４であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４０Ａｌ１．４０Ｏ４．８０であった。
容器から実施例３の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した（実施例３の蛍光体）。この実施例３の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例３の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１４に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、５／６結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ５Ｌｉ１７Ａｌ７Ｏ２４であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４０Ａｌ１．４０Ｏ４．８０であった。
【0125】
【表14】
【0126】
次いで、実施例３の蛍光体を３６５ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトルを図５に示す。実施例３の蛍光体は、発光ピーク波長５３３ｎｍ、半値幅６６ｎｍの、緑色発光を示した。
【0127】
[実施例４]
容器から実施例４の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した（実施例４の蛍光体）。この実施例４の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例４の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１５に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１９／２３結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ１９Ｌｉ６５Ａｌ２７Ｏ９２であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４２Ａｌ１．４２Ｏ４．８４であった。
容器から実施例４の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した（実施例４の蛍光体）。この実施例４の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例４の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１５に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１９／２３結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ１９Ｌｉ６５Ａｌ２７Ｏ９２であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４２Ａｌ１．４２Ｏ４．８４であった。
【0128】
【表15】
【0129】
さらに、実施例４の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果、及びこれをＳｒ＋Ｅｕ＝１９で規格化した計算組成を表１６に示す。検出された元素は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｎ、Ｏ、Ｆであった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されず、Ｍｇは、焼成粉末の作製過程において混入したものと考えられる。
【0130】
【表16】
【0131】
ここで、１９／２３結晶の結晶構造に基づいて、下記条件Ｉを用いた計算組成を表１７に示す。また同様に、１９／２３結晶の結晶構造に基づいて、下記条件I、II及びIIIを用いた計算組成を表１８に示す。
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１９としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝９２である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１９としたとき、Ｎ＋Ｏ＝９２である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表１７より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表１８より、実施例４の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
条件I ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１９としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝９２である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝１９としたとき、Ｎ＋Ｏ＝９２である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表１７より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表１８より、実施例４の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
【0132】
【表17】
【0133】
【表18】
【0134】
次いで、実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図６に示す。実施例４の蛍光体の励起スペクトルは、５４１ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４０６ｎｍの光源を用いて励起したときの測定結果である。実施例４の蛍光体は、発光ピーク波長５４１ｎｍ、半値幅６８ｎｍの、緑色発光を示した。
【0135】
[実施例５]
容器から実施例５の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた塊状の緑色粒子を採取した（実施例５の蛍光体）。この実施例５の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例５の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１９に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１４／１７結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ７Ｌｉ２４Ａｌ１０Ｏ３４であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４３Ａｌ１．４３Ｏ４．８６であった。
容器から実施例５の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた塊状の緑色粒子を採取した（実施例５の蛍光体）。この実施例５の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例５の蛍光体は、正方晶系に属し、Ｐ ４／ｎ空間群に属し、表１９に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、１４／１７結晶であった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ７Ｌｉ２４Ａｌ１０Ｏ３４であり、Ｓｒ＝１としたとき、Ｓｒ１Ｌｉ３．４３Ａｌ１．４３Ｏ４．８６であった。
【0136】
【表19】
【0137】
さらに、実施例５の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果、及びこれをＳｒ＋Ｅｕ＝７で規格化した計算組成を表２０に示す。検出された元素は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｎ、Ｏ、Ｆであった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されず、Ｍｇは、焼成粉末の作製過程において混入したものと考えられる。
【0138】
【表20】
【0139】
ここで、１４／１７結晶の結晶構造に基づいて、下記条件Ｉを用いた計算組成を表２１に示す。また同様に、１４／１７結晶の結晶構造に基づいて、条件I、II及びIIIを用いた計算組成を表２２に示す。
条件Ｉ ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝７としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝３４である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝７としたとき、Ｎ＋Ｏ＝３４である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表２１より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表２２より、実施例５の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
条件Ｉ ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝７としたとき、Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ＝３４である
条件II ：Ｓｒ＋Ｅｕ＝７としたとき、Ｎ＋Ｏ＝３４である
条件III：Ｎ、Ｏの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
（Ｅｕは２価として計算する。Ｆは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。）
表２１より、構造解析によるカチオン組成値と、ＥＤＸ測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表２２より、実施例５の蛍光体は、微量のＮを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
【0140】
【表21】
【0141】
【表22】
【0142】
次いで、実施例５の蛍光体を３６５ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトルを図７に示す。実施例５の蛍光体は、発光ピーク波長５２９ｎｍ、半値幅６９ｎｍの、緑色発光を示した。
【0143】
＜総合説明＞
［ＦＴ物質群における一般的な格子定数］
参考例１及び実施例１～５の蛍光体について、単結晶Ｘ線構造解析から求めた格子定数ａ及び格子定数ｃを、表２３に示す。なお、参考例１及び実施例１～５の蛍光体は、結晶構造が正方晶系に属するため、いずれも格子定数ａ＝格子定数ｂである。
［ＦＴ物質群における一般的な格子定数］
参考例１及び実施例１～５の蛍光体について、単結晶Ｘ線構造解析から求めた格子定数ａ及び格子定数ｃを、表２３に示す。なお、参考例１及び実施例１～５の蛍光体は、結晶構造が正方晶系に属するため、いずれも格子定数ａ＝格子定数ｂである。
【0144】
【表23】
【0145】
図８に、ｎ値に対する、参考例１及び実施例１～５の蛍光体の格子定数ａの値を示す。格子定数ａの平均値は、７．８８７５［Å］であった。
また、図９に、ｎ値に対する、参考例１及び実施例１～５の蛍光体の格子定数ｃの値を示す。併せて、切片を０とした場合の最小二乗法により求めた近似直線を図９に示す。近似直線の直線式は、ｙ＝３．１７６０ｘであった。また、直線性を示すＲ２値は、１．００００であった。
また、図９に、ｎ値に対する、参考例１及び実施例１～５の蛍光体の格子定数ｃの値を示す。併せて、切片を０とした場合の最小二乗法により求めた近似直線を図９に示す。近似直線の直線式は、ｙ＝３．１７６０ｘであった。また、直線性を示すＲ２値は、１．００００であった。
【0146】
これらに基づいて、ＦＴ物質群の一般的な格子定数を見積もった結果を表２４に示す。ここでは、ｎ＝１、５、６、７、８、９、１１、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２７、２８であり、それぞれ１／１結晶、４／５結晶、５／６結晶、６／７結晶、７／８結晶、８／９結晶、９／１１結晶、１１／１３結晶、１３／１５結晶、１３／１６結晶、１４／１７結晶、１６／１９結晶、１７／２０結晶、１７／２１結晶、１９／２３結晶、２２／２７結晶、２３／２８結晶の格子定数ｃを示す。
【0147】
【表24】
【0148】
［ＦＴ物質群における組成］
実施例２及び実施例３の構造解析から求めた組成、並びに、参考例１、実施例１、実施例４及び実施例５のＥＤＸ測定から求めた計算組成を、表２５に示す。
実施例２及び実施例３の構造解析から求めた組成、並びに、参考例１、実施例１、実施例４及び実施例５のＥＤＸ測定から求めた計算組成を、表２５に示す。
【0149】
【表25】
【0150】
表２５に示すとおり、Ｍｇの固溶は、参考例１で顕著に見られるが、他のＦＴ物質群においても可能であると考えられる。また、ＦＴ物質群のいずれにおいても、Ｎ、Ｏ組成比率の調整が可能であると考えられる。さらに、若干の不純物として、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素を含んでいる可能性が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造及び発光特性を有し、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色乃至黄色に発光するものであるため、発光装置、照明装置及び画像表示装置等の各種用途において使用される蛍光材料として広く且つ有効に利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
