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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20220921BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220921BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021213455
(22)【出願日】2021-12-27
【審査請求日】2022-02-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】坂田 誠
(72)【発明者】
【氏名】新井 雅俊
(72)【発明者】
【氏名】稲荷 宇俊
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１９０１７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１５２４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１０５５０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は下記一般式（ｂ１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記一般式（ｂ１）におけるＭｍ＋が、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンである、請求項１に記載のレジスト組成物。【化5】
【請求項3】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに下記一般式（ａ－３）で表される構成単位を有する、請求項１または２に記載のレジスト組成物。【化6】
【請求項4】
前記一般式（ｂ１）におけるＹ
ｂ１
が、ヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、
Ｖ ｂ１ が、エステル基を表すか、Ｙ ｂ１ －Ｖ ｂ１ が、Ｙ ｂ１ －（ＣＨ ２ ） ｎ －ＣＨＦ－（ｎは０～２の整数）を表す、
請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、アニオン部が下記一般式（ｂ－ａ－１）～（ｂ－ａ－１９）のいずれかで表され、カチオン部が下記一般式（ｃａ－１）で表される化合物、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物、または下記一般式（ｂ１－２）で表される化合物を含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
アニオン部：
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【請求項6】
さらに、酸拡散制御剤成分（Ｄ）を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
さらに、フッ素添加剤成分（Ｆ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
支持体上に、請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
【0003】
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【0004】
そして、化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。
例えば、特許文献１では、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が検討されている。そして、特定構造の構成単位を複数有する高分子化合物を採用し、酸に対する解離性能を向上させるレジスト組成物等が記載されている。
例えば、特許文献１では、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が検討されている。そして、特定構造の構成単位を複数有する高分子化合物を採用し、酸に対する解離性能を向上させるレジスト組成物等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－０９８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト組成物には、露光光源に対して高い感度、およびラフネス低減等の良好なリソグラフィー特性が要求される。
しかしながら、上述の特許文献１のような従来のレジスト組成物においては、高感度化とリソグラフィー特性との両立には未だ改善の余地があった。
しかしながら、上述の特許文献１のような従来のレジスト組成物においては、高感度化とリソグラフィー特性との両立には未だ改善の余地があった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は下記一般式（ｂ１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
〔１〕
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は下記一般式（ｂ１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
【0010】
【化1】
【0011】
［一般式（ａ－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎａ１は、０～２の整数を表す。Ｒａ１は下記式（ｙ－１）または（ｙ－２）のいずれか一方で表される置換基を表す。］
【0012】
【化2】
【0013】
［式（ｙ－１）および（ｙ－２）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、ヘテロ原子、シアノ基または水素原子を表す。Ｒ１とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合、またはチオエーテル結合となってもよい。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にヘテロ原子を含む、またはＲ１とＲ３とが互いに結合してヘテロ原子を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【0014】
【化3】
【0015】
［一般式（ａ－２）中、Ｒ０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｚ１は少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基を含む有機基であり、前記有機基の炭素原子はヘテロ原子で置換されてもよい。］
【0016】
【化4】
【0017】
［一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５０の一価の炭化水素基を表す。但し、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｙｂ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。Ｖｂ１は、炭素数２以上のアルキレン基、フッ素化アルキレン基またはエステル基を表す。Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子またはフッ素原子を含んでもよいアルキル基を表す。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
〔２〕
前記一般式（ｂ１）におけるＭｍ＋が、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンである、〔１〕に記載のレジスト組成物。
〔２〕
前記一般式（ｂ１）におけるＭｍ＋が、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンである、〔１〕に記載のレジスト組成物。
【0018】
【化5】
【0019】
［式（ｂ－２）中、Ｒｂ２０１～Ｒｂ２０２はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒｂ２０３は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒｂ２０１～Ｒｂ２０３は相互に結合して式（ｂ－２）中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに下記一般式（ａ－３）で表される構成単位を有する、〔１〕または〔２〕に記載のレジスト組成物。
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに下記一般式（ａ－３）で表される構成単位を有する、〔１〕または〔２〕に記載のレジスト組成物。
【0020】
【化6】
【0021】
［一般式（ａ－３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ３は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎａ３は、０～２の整数を表す。Ｒａ３は、脂環式炭化水素基を有する酸解離性基を表す。］
〔４〕
支持体上に、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
〔４〕
支持体上に、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明は、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0024】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」または「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基またはアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」または「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」または「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基またはアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」または「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0025】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子または基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子または基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【0026】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
【0027】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本明細書および本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本明細書および本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【0028】
〔レジスト組成物〕
本発明の実施態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、前記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および前記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は前記一般式（ｂ１）で表される化合物を含む。
本発明の実施態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、前記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および前記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は前記一般式（ｂ１）で表される化合物を含む。
【0029】
本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【0030】
本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ネガ型レジスト組成物という。
本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
つまり、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である。
本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
つまり、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である。
【0031】
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有する。
【0032】
（Ａ）成分は、露光により酸を発生してもよく、その場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する共重合体を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、例えば公知のものが挙げられる。
【0033】
本実施形態のレジスト組成物は、基材成分（Ａ）が含有する構成単位（ａ１）が特定構造のラクトン含有環式基を含むため、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。加えて、構成単位（ａ２）は、少なくとも２個の水酸基を有するため、露光により発生する酸の拡散をより良好に制御することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、後述する一般式（ｂ１）で表される化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として含む。一般式（ｂ１）で表される酸発生剤は、ステロイド構造を含むため、露光により発生する酸の拡散をより良好に制御することができる。そのため、本実施形態のレジスト組成物によれば、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できると推測される。
【0034】
≪（Ａ）成分≫
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分であり、上述した（Ａ１）成分を含むものである。（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分であり、上述した（Ａ１）成分を含むものである。（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
【0035】
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ１）成分を含む基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
【0036】
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ１）成分を含む基材成分（Ａ）は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
【0037】
本発明の実施形態に係るレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
・（Ａ１）成分について
本発明の実施形態に係るレジスト組成物において、（Ａ）成分は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含む。
本発明の実施形態に係るレジスト組成物において、（Ａ）成分は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含む。
【0039】
（一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、一般式（ａ－１）で表される。
構成単位（ａ１）は、式（ｙ－１）または（ｙ－２）で表されるラクトン含有環式基を含むため、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。
ここで、「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ１）は、一般式（ａ－１）で表される。
構成単位（ａ１）は、式（ｙ－１）または（ｙ－２）で表されるラクトン含有環式基を含むため、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。
ここで、「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【0040】
【化7】
【0041】
［一般式（ａ－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎａ１は、０～２の整数を表す。Ｒａ１は下記式（ｙ－１）または（ｙ－２）のいずれか一方で表される置換基を表す。］
【0042】
【化8】
【0043】
［式（ｙ－１）および（ｙ－２）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、ヘテロ原子、シアノ基または水素原子を表す。Ｒ１とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合、またはチオエーテル結合となってもよい。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にヘテロ原子を含む、またはＲ１とＲ３とが互いに結合してヘテロ原子を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【0044】
前記一般式（ａ－１）中、Ｒが表す炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0045】
前記一般式（ａ－１）中、Ｖａ１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｖａ１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、これらはエーテル結合を有していてもよい。
【0046】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0047】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３または４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３または４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0048】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0049】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0050】
前記一般式（ａ－１）中、ｎａ１は、０～２の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【0051】
前記一般式（ａ－１）中、Ｒａ１は上記式（ｙ－１）または（ｙ－２）のいずれか一方で表される置換基を表す。
【0052】
式（ｙ－１）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、ヘテロ原子、シアノ基または水素原子を表す。Ｒ１とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合、またはチオエーテル結合となってもよい。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にヘテロ原子を含む、またはＲ１とＲ３とが互いに結合してヘテロ原子を表す。
【0053】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子がより好ましく、酸素原子、硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が最も好ましい。
【0054】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるヘテロ原子を含むアルキル基としては、例えば、前記アルキル基の炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基、前記アルキル基のラクトン環に結合する側の末端に－Ｓ－が介在する基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるヘテロ原子を含むアルキル基としては、例えば、前記アルキル基の炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基、前記アルキル基のラクトン環に結合する側の末端に－Ｓ－が介在する基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【0055】
アルキル基の炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基としては、たとえば－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ３等が挙げられる。
アルキル基のラクトン環に結合する側の末端に－Ｓ－が介在する基としては、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基として挙げたアルキル基と硫黄原子（－Ｓ－）とが連結した基が挙げられ、例えば、－Ｓ－ＣＨ３が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
アルキル基のラクトン環に結合する側の末端に－Ｓ－が介在する基としては、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基として挙げたアルキル基と硫黄原子（－Ｓ－）とが連結した基が挙げられ、例えば、－Ｓ－ＣＨ３が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３におけるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0056】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３としては、Ｒ１とＲ３とが結合してヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を表しＲ２が水素原子を表す場合、またはＲ１とＲ３とが結合してメチレン基を表しＲ２がシアノ基を表す場合が好ましい。
【0057】
式（ｙ－２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。該アルキル基がヘテロ原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキル基のラクトン環に結合する側の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－Ｓ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ３等が挙げられる。
式（ｙ－２）において、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。該アルキル基がヘテロ原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキル基のラクトン環に結合する側の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－Ｓ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ３等が挙げられる。
式（ｙ－２）において、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表すことが好ましい。
【0058】
下記に式（ｙ－１）および（ｙ－２）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】
一般式（ａ－１）におけるＲａ１としては、上記例示の中でも（Ｙ－１－１）、（Ｙ－１－２１）、（Ｙ－２－１）が好ましい。
【0062】
以下に構成単位（ａ１）を例示するが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示構成単位中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。
構成単位（ａ１）として、具体的には、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－１５）が挙げられ、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）、（ａ１－８）、（ａ１－１２）でそれぞれ表される構成単位が好ましい。下記の一般式中、Ｒａは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
構成単位（ａ１）として、具体的には、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－１５）が挙げられ、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）、（ａ１－８）、（ａ１－１２）でそれぞれ表される構成単位が好ましい。下記の一般式中、Ｒａは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【0063】
【化11】
【0064】
【化12】
【0065】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が有す構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～８０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、２０～６５モル％であることがさらに好ましく、２５～５５モル％であることが特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得ることができ、感度、ＣＤＵ改善等のリソグラフィー特性も向上する。一方、構成単位（ａ１）の割合を上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性およびパターン形状が良好となる。
（Ａ１）成分が有す構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～８０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、２０～６５モル％であることがさらに好ましく、２５～５５モル％であることが特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得ることができ、感度、ＣＤＵ改善等のリソグラフィー特性も向上する。一方、構成単位（ａ１）の割合を上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性およびパターン形状が良好となる。
【0066】
（一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ－２）で表される。
構成単位（ａ２）は少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基を含む構成単位（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）である。構成単位（ａ２）は少なくとも二個の水酸基を有するため、酸の拡散を良好に制御することができる。さらに、多環式炭化水素基は、嵩高さが適度であるため、現像液に対する溶解性が低下することによる解像性能の劣化やＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の劣化も招きにくい。
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ－２）で表される。
構成単位（ａ２）は少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基を含む構成単位（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）である。構成単位（ａ２）は少なくとも二個の水酸基を有するため、酸の拡散を良好に制御することができる。さらに、多環式炭化水素基は、嵩高さが適度であるため、現像液に対する溶解性が低下することによる解像性能の劣化やＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の劣化も招きにくい。
【0067】
【化13】
【0068】
［一般式（ａ－２）中、Ｒ０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｚ１は少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基を含む有機基であり、前記有機基の炭素原子はヘテロ原子で置換されてもよい。］
【0069】
Ｒ０が表す炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ０が表す炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であることが好ましい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ０としては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｒ０が表す炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であることが好ましい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ０としては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0070】
Ｚ１が表す有機基における多環式炭化水素基としては、炭素数は７～３０のビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから３個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから３個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから３個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから３個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから３個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。これらの多環式炭化水素基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【0071】
Ｚ１が表す有機基の炭素原子はヘテロ原子で置換されてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0072】
Ｚ１中の多環式炭化水素基に結合する水酸基の数は、２以上であり、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0073】
Ｚ１が表す有機基は、少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基の他に、さらに２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｚ１が表す有機基が含んでいてもよい２価の連結基としては、特に限定されないが、後述の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
すなわち、構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ－２－１）で表される構成単位（ａ２－１）であってもよい。
Ｚ１が表す有機基が含んでいてもよい２価の連結基としては、特に限定されないが、後述の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
すなわち、構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ－２－１）で表される構成単位（ａ２－１）であってもよい。
【0074】
【化14】
【0075】
［一般式（ａ－２－１）中、Ｒ０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｚ２は少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基を表す。］
【0076】
Ｌが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【0077】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0078】
・・Ｌにおける脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0079】
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられ、メチレン基であることが好ましい。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３または４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられ、メチレン基であることが好ましい。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３または４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0080】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0081】
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0082】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
【0083】
・・Ｌにおける芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0084】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0085】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｌがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－等が挙げられる。
これらの中でも、現像液に対する溶解性の点から、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましく、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。
Ｌがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－等が挙げられる。
これらの中でも、現像液に対する溶解性の点から、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましく、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。
【0086】
Ｌとしては、単結合、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、または－ＣＨ２－が好ましく、単結合がより好ましい。
【0087】
Ｚ２が表す少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基は、Ｚ１における少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基としての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【0088】
Ｚ１およびＺ２が表す少なくとも二個の水酸基が結合した多環式炭化水素基として、より具体的には、下記式（ｒ－ｐｒ－ｍ１）～（ｒ－ｐｒ－ｍ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表し、ｉは２または３の整数を表す。
【0089】
【化15】
【0090】
Ｚ１およびＺ２が表す有機基としては、（ｒ－ｐｒ－ｍ１）、または（ｒ－ｐｒ－ｍ６）が好ましく、（ｒ－ｐｒ－ｍ１）がより好ましい。
【0091】
構成単位（ａ２）としては、下記の一般式（ａ－２－２）で表される構成単位、および一般式（ａ－２－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【0092】
【化16】
【0093】
［一般式（ａ－２－２）および（ａ－２－３）中、Ｒ０は一般式（ａ－２－１）におけるＲ０と同じであり、ｊは２以上の整数であり、ｋ１は２以上の整数である。］
【0094】
一般式（ａ－２－２）中、ｊは２以上の整数であり、２または３であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。
【0095】
一般式（ａ－２－３）中、ｋ１は２以上の整数であり、２または３であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。
【0096】
一般式（ａ－２－２）および（ａ－２－３）中のアダマンチル基およびノルボルニル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【0097】
構成単位（ａ２）として、具体的には、下記で表される構成単位が好ましい。
下記の式中、Ｒａは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、ｉは２または３の整数を表す。
下記の式中、Ｒａは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、ｉは２または３の整数を表す。
【0098】
【化17】
【0099】
【化18】
【0100】
【化19】
【0101】
【化20】
【0102】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【0103】
（一般式（ａ－３）で表される構成単位（ａ３））
高分子化合物（Ａ１）は、さらに下記一般式（ａ－３）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ１）は、さらに下記一般式（ａ－３）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【0104】
【化21】
【0105】
［一般式（ａ－３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ３は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎａ３は、０～２の整数を表す。Ｒａ３は、脂環式炭化水素基を有する酸解離性基を表す。］
【0106】
構成単位（ａ３）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基であって、脂環式炭化水素基を有する酸分解性基を含む構成単位（但し、構成単位（ａ１）および（ａ２）に該当するものを除く。）である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、または、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、または、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【0107】
構成単位（ａ３）は、脂環式炭化水素基を有する酸分解性基を含むものであり、好ましくは、単環式の脂環式炭化水素基を有する酸分解性基を含むものであり、より好ましくは、単環式の脂環式炭化水素基を有する酸解離性基を含むものである。
構成単位（ａ３）における酸分解性基（酸解離性基）は嵩高さが適度であるため、酸の拡散制御と現像液の溶解性とを適度に調節することができ、レジストパターンを形成する際のラフネスを低減させることができる。
構成単位（ａ３）における酸解離性基としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」等が挙げられる。
構成単位（ａ３）における酸分解性基（酸解離性基）は嵩高さが適度であるため、酸の拡散制御と現像液の溶解性とを適度に調節することができ、レジストパターンを形成する際のラフネスを低減させることができる。
構成単位（ａ３）における酸解離性基としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」等が挙げられる。
【0108】
・アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【0109】
【化22】
【0110】
［式（ａ３－ｒ－１）中、Ｒａ’０１、Ｒａ’０２は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ’０３は脂環式炭化水素基であって、Ｒａ’０３は、Ｒａ’０１、Ｒａ’０２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【0111】
式（ａ３－ｒ－１）中、Ｒａ’０１およびＲａ’０２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’０１またはＲａ’０２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’０１またはＲａ’０２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0112】
式（ａ３－ｒ－１）中、Ｒａ’０３が表す脂環式炭化水素基としては、多環式基でも単環式基でもよく、単環式基であることが好ましい。
【0113】
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0114】
Ｒａ’０３における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮまたはＲＰ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ０５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基または炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基または炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１およびＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基または炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基または炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１およびＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【0115】
炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【0116】
Ｒａ’０３が、Ｒａ’０１、Ｒａ’０２のいずれかと結合して単環（単環式の脂環式炭化水素の炭素原子の一部が酸素原子で置換された環）を形成する場合、該単環としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該単環の環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【0117】
・第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
【0118】
【化23】
【0119】
［式（ａ３－ｒ－２）中、Ｒａ’０４～Ｒａ’０６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’０４～Ｒａ’０６のうち少なくとも一つは、脂環式炭化水素基であるか、または、Ｒａ’０５、Ｒａ’０６は互いに結合して脂環式炭化水素基を形成している。］
【0120】
Ｒａ’０４～Ｒａ’０６の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、または、環状の炭化水素基が挙げられる。但し、Ｒａ’０４～Ｒａ’０６のうち少なくとも一つは、脂環式炭化水素基であるか、または、Ｒａ’０５、Ｒａ’０６は互いに結合して脂環式炭化水素基を形成している。
【0121】
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0122】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0123】
Ｒａ’０４～Ｒａ’０６のいずれかが、環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【0124】
Ｒａ’０４～Ｒａ’０６のいずれかが、芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0125】
上記芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【0126】
上記環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記式（ａ３－ｒ－１）中、Ｒａ’０３における脂環式炭化水素基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0127】
Ｒａ’０５とＲａ’０６とが互いに結合して環を形成する場合、下記式（ａ３－ｒ２－１）で表される基、下記式（ａ３－ｒ２－２）で表される基、下記式（ａ３－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’０４～Ｒａ’０６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記式（ａ３－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
一方、Ｒａ’０４～Ｒａ’０６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記式（ａ３－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0128】
【化24】
【0129】
［式（ａ３－ｒ２－１）中、Ｒａｘ’１０は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒａｘ’１１はＲａｘ’１０が結合した炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成する基を示す。式（ａ３－ｒ２－２）中、Ｙａｘは炭素原子である。Ｘａｘは、Ｙａｘと共に脂環式炭化水素基を形成する基である。この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は置換されていてもよい。Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基または炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基および脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は置換されていてもよい。Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（ａ３－ｒ２－３）中、Ｙａｂは炭素原子である。Ｘａｂは、Ｙａｂと共に脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒａｘ０４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。式（ａ３－ｒ２－４）中、Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基または水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は置換されていてもよい。Ｒａｘ’１４は、脂環式炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
【0130】
上記式（ａ３－ｒ２－１）中、Ｒａｘ’１０における炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられ、その中でも、メチル基、またはエチル基が好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられ、その中でも、メチル基、またはエチル基が好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0131】
上記式（ａ３－ｒ２－１）中のＲａｘ’１０は、上述の中でも、炭素数１～５直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好ましい。
【0132】
上記式（ａ３－ｒ２－１）中、Ｒａｘ’１１（Ｒａｘ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、単環式の脂環式炭化水素基であることが好ましく、例えば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～１０のものが好ましく、炭素数３～８のものがより好ましく、炭素数３～６のものがさらに好ましい。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサンが好適に挙げられる。
【0133】
式（ａ３－ｒ２－２）中、ＸａｘがＹａｘと共に形成する脂環式炭化水素基としては、単環式の脂環式炭化水素基であることが好ましく、上記式（ａ３－ｒ２－１）中、Ｒａｘ’１１で説明した内容と同様である。
式（ａ３－ｒ２－２）中、Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３は、上記の中でも、単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（ａ３－ｒ２－２）中、Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３は、上記の中でも、単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0134】
上記Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３で表される鎖状飽和炭化水素基、または脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【0135】
Ｒａｘ０１～Ｒａｘ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
【0136】
式（ａ３－ｒ２－３）中、ＸａｂがＹａｂと共に形成する脂環式炭化水素基としては、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、上記式（ａ３－ｒ２－１）中、Ｒａｘ’１１で説明した内容と同様である。
式（ａ３－ｒ２－３）中、Ｒａｘ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａｘ０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
式（ａ３－ｒ２－３）中、Ｒａｘ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａｘ０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
【0137】
式（ａ３－ｒ２－３）中のＲａｘ０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0138】
式（ａ３－ｒ２－４）中、Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基または水素原子である。Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａｘ０１～Ｒａｘ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は置換されていてもよい。
Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
上記Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
上記Ｒａｘ’１２およびＲａｘ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【0139】
式（ａ３－ｒ２－４）中、Ｒａｘ’１４は、脂環式炭化水素基であり、置換基を有していてもよい単環式の脂環式炭化水素基であることが好ましい。Ｒａｘ’１４における脂環式炭化水素基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～１０のものが好ましく、炭素数３～８のものがより好ましく、炭素数３～６のものがさらに好ましい。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサンが好適に挙げられる。
【0140】
Ｒａｘ’１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａｘ０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0141】
前記式（ａ３－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0142】
【化25】
【0143】
【化26】
【0144】
前記式（ａ３－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0145】
【化27】
【0146】
【化28】
【0147】
【化29】
【0148】
前記式（ａ３－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0149】
【化30】
【0150】
前記式（ａ３－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。下記式中、＊は結合手を表す。
【0151】
【化31】
【0152】
・第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記式（ａ３－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【0153】
【化32】
【0154】
［式中、Ｒａ’７～Ｒａ’９はそれぞれアルキル基を表す。］
【0155】
式（ａ３－ｒ－３）中、Ｒａ’７～Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１～５のアルキル基が好ましく、１～３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３～４であることが最も好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３～４であることが最も好ましい。
【0156】
構成単位（ａ３）としては、上記のなかでも、Ｒａ３が上記式（ａ３－ｒ－１）または（ａ３－ｒ－３）で表される酸解離性基であることが好ましい。
【0157】
以下に前記一般式（ａ－３）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【0158】
【化33】
【0159】
【化34】
【0160】
【化35】
【0161】
【化36】
【0162】
【化37】
【0163】
【化38】
【0164】
【化39】
【0165】
【化40】
【0166】
【化41】
【0167】
【化42】
【0168】
（Ａ１）成分が有していてもよい構成単位（ａ３）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０～８５モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、３５～７０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０～８５モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、３５～７０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0169】
≪その他構成単位≫
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、および構成単位（ａ３）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ４）、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ５）、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ６）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ７）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ８）、などが挙げられる。構成単位（ａ４）～（ａ８）は、レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、および構成単位（ａ３）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ４）、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ５）、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ６）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ７）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ８）、などが挙げられる。構成単位（ａ４）～（ａ８）は、レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【0170】
上記（ａ５）における－ＳＯ２－含有環式基としては、例えば、下記式（ａ５－ｒ－１）で表される置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基を挙げることができる。
【0171】
【化43】
【0172】
［式（ａ５－ｒ－１）中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、またはＳＯ２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【0173】
前記式（ａ５－ｒ－１）中、Ａ”における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の－ＳＯ２－含有環に結合する側の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’５１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’５１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’５１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’５１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’５１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’５１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0174】
レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分である樹脂成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を含むものであり、重合体の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分である樹脂成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を含むものであり、重合体の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0175】
好ましい（Ａ１）成分としては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とその他構成単位との繰り返し構造からなる高分子化合物が挙げられる。その中でも、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造からなる高分子化合物が好ましい。
【0176】
かかる（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（たとえばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。あるいは、かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、構成単位（ａ２）を誘導するモノマーと、好ましくはさらに構成単位（ａ３）を誘導するモノマーと、必要に応じてこれら以外の構成単位を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。尚、重合の際に、例えば、ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【0177】
（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【0178】
・（Ａ２）成分について
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物または低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物または低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0179】
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
【0180】
本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【0181】
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分に加えて、さらに露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有している必要がある。
【0182】
≪（Ｂ）成分≫
本実施形態において、酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」という場合がある。）を含む。
本実施形態において、酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」という場合がある。）を含む。
【0183】
【化44】
【0184】
［一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５０の一価の炭化水素基を表す。但し、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｙｂ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。Ｖｂ１は、炭素数２以上のアルキレン基、フッ素化アルキレン基またはエステル基を表す。Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子またはフッ素原子を含んでもよいアルキル基を表す。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
【0185】
［アニオン部（Ｒｂ１－Ｙｂ１－Ｖｂ１－ＣＦＲｆ１－ＳＯ３
－）］
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５０の一価の炭化水素基を表す。
ここで「ステロイド骨格」とは、３つの六員環と１つの五員環とが縮合した、下記式（Ｓｔ）で表される環構造を有するものをいう。
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５０の一価の炭化水素基を表す。
ここで「ステロイド骨格」とは、３つの六員環と１つの五員環とが縮合した、下記式（Ｓｔ）で表される環構造を有するものをいう。
【0186】
【化45】
【0187】
上記式（Ｓｔ）において、炭素原子に隣接する数字は炭素番号を示す。本明細書において、ステロイド骨格中の炭素原子の位置に言及する場合、上記式（Ｓｔ）に示す炭素番号を用いるものとする。
【0188】
Ｒｂ１が有するステロイド骨格は、置換基を含んでいてもよい。例えば、上記の式（Ｓｔ）で表される環構造に、置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基、特に好ましくはメチル基）、カルボキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくはアセトキシ基）、ホルミルオキシ基（ＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－）、水酸基、ラクトン含有環式基等が結合していてもよい。前記ラクトン含有環式基は、環構造中に１個以上の二重結合を有するものであってもよい。二重結合の数は、特に限定されないが、１個であることが好ましい。
【0189】
Ｒｂ１の炭素数は、１７～５０であり、好ましくは炭素数１７～４０であり、より好ましくは炭素数１７～３０であり、特に好ましくは炭素数１７～２２である。
尚、ここでのＲｂ１の炭素数には、ステロイド骨格を構成する炭素原子を含み、また、ステロイド骨格に結合した置換基中の炭素原子を含むものとする。
尚、ここでのＲｂ１の炭素数には、ステロイド骨格を構成する炭素原子を含み、また、ステロイド骨格に結合した置換基中の炭素原子を含むものとする。
【0190】
前記式（ｂ１）中、Ｙｂ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子としては、酸素原子を含むことが好ましく、酸素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素原子以外のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｙｂ１におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基；該非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ２－）が連結されていてもよい。好ましくは、Ｙｂ１におけるヘテロ原子を含む２価の連結基は、カルボン酸エステル基、エーテル基、炭酸エステル基、カルボニル基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む２価の連結基である。
当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子としては、酸素原子を含むことが好ましく、酸素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素原子以外のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｙｂ１におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基；該非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ２－）が連結されていてもよい。好ましくは、Ｙｂ１におけるヘテロ原子を含む２価の連結基は、カルボン酸エステル基、エーテル基、炭酸エステル基、カルボニル基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む２価の連結基である。
当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【0191】
【化46】
【0192】
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【0193】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましい。Ｖ’１０２におけるアルキレン基としては、炭素数１～３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がさらに好ましい。
【0194】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基は、直鎖状のアルキレン基でもよいし分岐鎖状のアルキレン基でもよい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、前記例示のアルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基としては、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、前記例示のアルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基としては、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基が好ましい。
【0195】
Ｙｂ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基がより好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－３）および（ｙ－ａｌ－６）で表される連結基がさらに好ましい。
【0196】
前記式（ｂ１）中、Ｖｂ１は、炭素数２以上のアルキレン基、フッ素化アルキレン基またはエステル基を表す。を表す。
Ｖｂ１におけるアルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｖｂ１における炭素数２以上のアルキレン基は、炭素数２～４であることが好ましく、炭素数２～３であることがより好ましい。
Ｖｂ１におけるフッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。Ｖｂ１におけるフッ素化アルキレン基は、Ｒｆ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくも１個のフッ素原子または炭素数１～３のフッ素化アルキレン基を有するものが好ましい。
Ｖｂ１の特に好ましい例としては、エステル基、炭素数１～３のフッ素化アルキレン基が挙げられる。前記エステル基および前記炭素数１～３のフッ素化アルキレン基は、Ｙｂ１－Ｖｂ１が、Ｙｂ１－（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｙｂ１－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨＦ－またはＹｂ１－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ２－（ｎは０～２の整数）で表されるものであることが好ましい。
Ｖｂ１におけるアルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｖｂ１における炭素数２以上のアルキレン基は、炭素数２～４であることが好ましく、炭素数２～３であることがより好ましい。
Ｖｂ１におけるフッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。Ｖｂ１におけるフッ素化アルキレン基は、Ｒｆ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくも１個のフッ素原子または炭素数１～３のフッ素化アルキレン基を有するものが好ましい。
Ｖｂ１の特に好ましい例としては、エステル基、炭素数１～３のフッ素化アルキレン基が挙げられる。前記エステル基および前記炭素数１～３のフッ素化アルキレン基は、Ｙｂ１－Ｖｂ１が、Ｙｂ１－（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｙｂ１－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨＦ－またはＹｂ１－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ２－（ｎは０～２の整数）で表されるものであることが好ましい。
【0197】
（Ｂ１）成分におけるアニオン部の具体例を以下に挙げる。式中、ｋは２～５の整数を表す。尚、（Ｂ１）成分におけるアニオン部は、これらの具体例に限定されるものではない。
【0198】
【化47】
【0199】
【化48】
【0200】
【化49】
【0201】
【化50】
【0202】
［カチオン部：（Ｍｍ＋）１／ｍ］
前記式（ｂ１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。
Ｍｍ＋における有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンがより好ましい。ｍは、１以上の整数である。
前記式（ｂ１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。
Ｍｍ＋における有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンがより好ましい。ｍは、１以上の整数である。
【0203】
好ましいカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）として、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
【0204】
【化51】
【0205】
［一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ２０１～Ｒ２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８～Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはＳＯ２－含有環式基であり、Ｌ２０１は－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。］
【0206】
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、鎖状または環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、鎖状または環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基が挙げられる。
【0207】
【化52】
【0208】
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【0209】
Ｒ’２０１が表す置換基を有していてもよい環式基としては、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
【0210】
Ｒ’２０１が表す置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【0211】
Ｒ’２０１が表す置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基としては、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【0212】
Ｒ’２０１が表す、置換基を有していてもよい環式基または置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、上記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【0213】
Ｒ’２０１が表す環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0214】
Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環、チオキサニウム環等が挙げられる。
【0215】
Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。
【0216】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状または環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基において、「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基としては、上記式（ａ５－ｒ－１）で表される基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状または環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基において、「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基としては、上記式（ａ５－ｒ－１）で表される基が好ましい。
【0217】
式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンであることが好ましい。
【0218】
【化53】
【0219】
式（ｂ－２）中、Ｒｂ２０１～Ｒｂ２０２はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒｂ２０３は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒｂ２０１～Ｒｂ２０３は相互に結合して式（ｂ－２）中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
【0220】
Ｒｂ２０１～Ｒｂ２０２が表す置換基を有してもよいアリール基は、上記Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２としての置換基を有していてもよいアリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒｂ２０３が表す置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基としては、上記Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２としての置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒｂ２０３が表す置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基としては、上記Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２としての置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基と同義であり、好ましい例も同様である。
【0221】
式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0222】
【化54】
【0223】
【化55】
【0224】
【化56】
【0225】
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］
【0226】
【化57】
【0227】
［式中、Ｒ”２０１は水素原子または置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【0228】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0229】
【化58】
【0230】
本実施形態において、（Ｂ１）成分は、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物からなることが好ましい。
【0231】
【化59】
【0232】
［一般式（ｂ１－１）中、ｋ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３は、それぞれ、上記と同じである。］
【0233】
以下に好適な（Ｂ１）成分の具体例を挙げる。
【0234】
【化60】
【0235】
【化61】
【0236】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ１）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ１）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
【0237】
（Ｂ１）成分は、公知の方法を用いて製造できる。
例えば、（Ｂ１）成分は、コール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸、またはこれらの誘導体等に、フルオロ－ヒドロキシアルキルスルホネート塩を反応させ、さらにＸｈａ・（Ｍｍ＋）１／ｍ（Ｘｈａはハロゲン原子）を反応させることにより得られる。
例えば、（Ｂ１）成分は、コール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸、またはこれらの誘導体等に、フルオロ－ヒドロキシアルキルスルホネート塩を反応させ、さらにＸｈａ・（Ｍｍ＋）１／ｍ（Ｘｈａはハロゲン原子）を反応させることにより得られる。
【0238】
・（Ｂ２）成分について
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【0239】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
【0240】
＜任意成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば、以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば、以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【0241】
≪（Ｄ）成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、塩基成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
（Ｄ）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
本実施形態におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、塩基成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
（Ｄ）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
【0242】
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）および下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）および下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【0243】
【化62】
【0244】
［式中、Ｒｄ１～Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合または２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【0245】
｛（ｄ１－１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0246】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子またはフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部または全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部または全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
【0247】
以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0248】
【化63】
【0249】
・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0250】
｛（ｄ１－２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0251】
以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0252】
【化64】
【0253】
・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0254】
｛（ｄ１－３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【0255】
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0256】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【0257】
Ｒｄ４における環式基は、前記Ｒ’２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、または、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【0258】
式（ｄ１－３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
これらはそれぞれ、上記一般式（ａ－２－１）中のＬにおける２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましい。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
これらはそれぞれ、上記一般式（ａ－２－１）中のＬにおける２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましい。
【0259】
以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0260】
【化65】
【0261】
【化66】
【0262】
・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0263】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２．５～１０質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性およびレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２．５～１０質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性およびレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【0264】
（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【0265】
・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミンまたはトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミンまたはトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
【0266】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【0267】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【0268】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【0269】
（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【0270】
≪（Ｅ）成分：有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
【0271】
（Ｅ）成分は、上記の中でも、有機カルボン酸が好ましく、芳香族カルボン酸がより好ましい。具体的には、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、サリチル酸がより好ましい。
【0272】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
【0273】
≪（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、疎水性樹脂として、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）または下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）を有する重合体が挙げられる。
本実施形態におけるレジスト組成物は、疎水性樹脂として、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）または下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）を有する重合体が挙げられる。
【0274】
下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）を有する重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１１）と前記構成単位（ａ３）との共重合体；該構成単位（ｆ１１）とアクリル酸またはメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ３）との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１１）と共重合される前記構成単位（ａ３）としては、前記式（ａ３－ｒ－２）で表される酸解離性基を含む構成単位が好ましい。
【0275】
下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）を有する重合体としては、下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１２）と前記構成単位（ａ３）との共重合体等が挙げられる。その中でも該構成単位（ｆ１２）と前記構成単位（ａ３）との共重合体であることが好ましい。
【0276】
【化67】
【0277】
［式中、Ｒは前記と同様である。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は０～５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。Ｒｆ１１～Ｒｆ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ１３は、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ１４は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基である。］
【0278】
一般式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、または炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
一般式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１または２であることがより好ましい。
一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、または炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
一般式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１または２であることがより好ましい。
【0279】
一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３がさらに好ましく、－ＣＨ２－ＣＦ３が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３がさらに好ましく、－ＣＨ２－ＣＦ３が特に好ましい。
【0280】
一般式（ｆ１－２）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式（ｆ１－２）中、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好適なものとして挙げられ、エチル基が特に好ましい。
Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、上記「Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２の一方が水素原子でかつ他方が炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ｆ１－２）中、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好適なものとして挙げられ、エチル基が特に好ましい。
Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、上記「Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、Ｒｆ１１～Ｒｆ１２の一方が水素原子でかつ他方が炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。
【0281】
前記一般式（ｆ１－２）中、Ｒｆ１３は、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１３における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、上記「Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基」と同様のものが挙げられ、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数が１～２であることがより好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記のなかでも、Ｒｆ１３は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒｆ１３における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、上記「Ｒｆ１１～Ｒｆ１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基」と同様のものが挙げられ、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数が１～２であることがより好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記のなかでも、Ｒｆ１３は、フッ素原子であることが好ましい。
【0282】
前記一般式（ｆ１－２）中、Ｒｆ１４は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基であり、炭素数１～４の直鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒｆ１４におけるアルキル基として具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｆ１４におけるフッ素化アルキル基として具体的には、たとえば、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が好適なものとして挙げられ、その中でも－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３が特に好まし
い。
Ｒｆ１４におけるアルキル基として具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｆ１４におけるフッ素化アルキル基として具体的には、たとえば、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が好適なものとして挙げられ、その中でも－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３が特に好まし
い。
【0283】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
【0284】
本実施形態におけるレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
【0285】
≪（Ｓ）成分：有機溶剤成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態におけるレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記の中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンがより好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬまたはシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬまたはシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましく
は２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種と、γ－ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも一種との混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは６０：４０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
本実施形態におけるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態におけるレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記の中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンがより好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬまたはシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬまたはシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましく
は２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種と、γ－ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも一種との混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは６０：４０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
【0286】
本実施形態におけるレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【0287】
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて前記の任意成分と、を含有するものである。
例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、を含有するレジスト組成物が好適に挙げられる。さらに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｆ）成分と、を含有するレジスト組成物が好適に挙げられる。
例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、を含有するレジスト組成物が好適に挙げられる。さらに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｆ）成分と、を含有するレジスト組成物が好適に挙げられる。
【0288】
以上説明したように本実施形態のレジスト組成物は、上述した高分子化合物（Ａ１）を含む。高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、および構成単位（ａ２）を有する。構成単位（ａ１）が特定構造のラクトン含有環式基を含むため、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。加えて、構成単位（ａ２）は、少なくとも２個の水酸基を有するため、露光により発生する酸の拡散をより良好に制御することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、上述した一般式（ｂ１）で表される化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として含む。一般式（ｂ１）で表される酸発生剤は、ステロイド構造を含むため、露光により発生する酸の拡散をより良好に制御することができる。そのため、本実施形態のレジスト組成物によれば、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できる、と推測される。
【0289】
（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【0290】
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは５０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは５０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは５０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【0291】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【0292】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
【0293】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよいが、液浸露光であることが好ましい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
【0294】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【0295】
ケトン系溶剤としては、たとえば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0296】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【0297】
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【0298】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、または非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0299】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0300】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤およびアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘ
キサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、または非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘ
キサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、または非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0301】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【0302】
上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、２００ｐｐｂ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【0303】
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法においては、上述した本発明の実施形態に係るレジスト組成物が用いられているため、レジストパターンを形成する際、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【0304】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0305】
下記に示す化合物を用い、表１に示す組成比の高分子化合物（Ａ－１）～（Ａ－１１）、（Ａ－Ｘ１）～（Ａ－Ｘ４）を合成した。
得られた高分子化合物について、１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。
得られた高分子化合物について、１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。
【0306】
【化68】
【0307】
【化69】
【0308】
【化70】
【0309】
【化71】
【0310】
【化72】
【0311】
【化73】
【0312】
【表1】
【0313】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１７、比較例１～６）
表２に示す各成分を混合して溶剤：Ｓ－１に溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度３．５質量％）をそれぞれ調製した。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０質量部、シクロヘキサノン８００質量部の混合溶媒
（実施例１～１７、比較例１～６）
表２に示す各成分を混合して溶剤：Ｓ－１に溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度３．５質量％）をそれぞれ調製した。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０質量部、シクロヘキサノン８００質量部の混合溶媒
【0314】
【表2】
【0315】
表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
Ａ－１～Ａ－１１：上記の高分子化合物Ａ－１～Ａ－１１。
Ａ－Ｘ１～Ａ－Ｘ４：上記の高分子化合物Ａ－Ｘ１～Ａ－Ｘ４。
Ｂ－１～Ｂ－４：下記化学式Ｂ－１～Ｂ－４で表される化合物からなる酸発生剤。
Ｂ－Ｘ１～Ｂ－Ｘ２：下記化学式Ｂ－Ｘ１～Ｂ－Ｘ２で表される化合物からなる酸発生剤。
Ｄ－１～Ｄ－３：下記化学式Ｄ－１～Ｄ－３で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
Ｆ－１：下記化学式Ｆ－１で表される化合物からなる疎水性樹脂（組成比：フッ素含有ユニット／保護基＝８０／２０、Ｍｗ：２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）。
Ａ－１～Ａ－１１：上記の高分子化合物Ａ－１～Ａ－１１。
Ａ－Ｘ１～Ａ－Ｘ４：上記の高分子化合物Ａ－Ｘ１～Ａ－Ｘ４。
Ｂ－１～Ｂ－４：下記化学式Ｂ－１～Ｂ－４で表される化合物からなる酸発生剤。
Ｂ－Ｘ１～Ｂ－Ｘ２：下記化学式Ｂ－Ｘ１～Ｂ－Ｘ２で表される化合物からなる酸発生剤。
Ｄ－１～Ｄ－３：下記化学式Ｄ－１～Ｄ－３で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
Ｆ－１：下記化学式Ｆ－１で表される化合物からなる疎水性樹脂（組成比：フッ素含有ユニット／保護基＝８０／２０、Ｍｗ：２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）。
【0316】
【化74】
【0317】
【化75】
【0318】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＳＯＣ１１０Ｄ」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１３７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。さらに、反射防止膜上にハードマスク「ＨＭ８２５」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍのハードマスク層を形成した。
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＳＯＣ１１０Ｄ」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１３７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。さらに、反射防止膜上にハードマスク「ＨＭ８２５」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍのハードマスク層を形成した。
【0319】
上記の下地基板上にレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
液浸用ＡｒＦ露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ［ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ９０Ｘ，Ｓｉｇｍａ（Ｏｎｔ０．９７，Ｉｎ０．７８）ＴＥ－ｐｏｌ，液浸媒体：超純水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。その後、１２０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１５秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて１５秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、ライン寸法４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍ（マスクサイズ４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターン（以下ＬＳパターンという）がそれぞれ形成された。
液浸用ＡｒＦ露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ［ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ９０Ｘ，Ｓｉｇｍａ（Ｏｎｔ０．９７，Ｉｎ０．７８）ＴＥ－ｐｏｌ，液浸媒体：超純水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。その後、１２０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１５秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて１５秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、ライン寸法４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍ（マスクサイズ４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターン（以下ＬＳパターンという）がそれぞれ形成された。
【0320】
［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により測定を行った。上記＜レジストパターンの形成＞におけるラインサイズを観察し、ライン寸法４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが形成される露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）として表２に示した。
測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により測定を行った。上記＜レジストパターンの形成＞におけるラインサイズを観察し、ライン寸法４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが形成される露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）として表２に示した。
【0321】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞により形成されたＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値（ｎｍ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。この３ｓの値が小さいほどその線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
上記＜レジストパターンの形成＞により形成されたＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値（ｎｍ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。この３ｓの値が小さいほどその線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【0322】
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できること、が確認できる。
【要約】
【課題】高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成し得るレジスト組成物を得る。
【解決手段】露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記基材成分（Ａ）は、明細書中に記載の一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）は明細書中に記載の一般式（ｂ１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記基材成分（Ａ）は、明細書中に記載の一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、および一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）は明細書中に記載の一般式（ｂ１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
【選択図】なし