特許 7145818 ポリマー、吸着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-22

(45)【発行日】2022-10-03

(54)【発明の名称】ポリマー、吸着剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/40 20060101AFI20220926BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

C08G65/40

B01J20/26 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019116347

(22)【出願日】2019-06-24

(65)【公開番号】P2021001287

(43)【公開日】2021-01-07

【審査請求日】2021-07-12

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】弘中 幸治

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３５６５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０４－５０５１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－０７６０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１９０７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５／４０

Ｂ０１Ｊ ２０／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ａ２）で表される化合物Ａと、
前記化合物Ａ中の前記フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る基を３個以上有する化合物Ｂとを、少なくとも反応させて得られるポリマーであって、
前記化合物Ｂが、式（Ｂ１）で表される化合物を含む、ポリマー。
式（Ｂ１） （Ｘ ^ｂ１ ） _ｐ１ －Ａｒ ^１ －（Ｙ ^ｂ１ ） _ｑ１
Ｘ ^ｂ１ は、ハロゲン原子を表す。
Ｙ ^ｂ１ は、ハロゲン原子以外の置換基を表す。
Ａｒ ^１ は、単環芳香環基を表す。
ｐ１は、３以上の整数を表す。ｑ１は、０以上の整数を表す。

【化1】

式（Ａ２）中、Ｌ ^ａ１ およびＬ ^ａ２ は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
Ｌ ^ａ３ およびＬ ^ａ４ は、それぞれ独立に、単結合または－Ｏ－を表す。
Ｚ ^ａ１ およびＺ ^ａ２ は、それぞれ独立に、水酸基以外の置換基を表す。
ｍ１およびｎ１は、それぞれ独立に、１または２を表し、ｎ１とｍ１との合計は２または３である。
ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。

【請求項2】

ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に、０または１の整数である、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

ｑ１が１以上の整数であり、Ｙ^ｂ１が電子求引性基である、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記化合物Ｂが、式（Ｂ４）で表される化合物、または、式（Ｂ５）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー。

【化2】

式（Ｂ４）～（Ｂ５）中、Ｘ^ｂ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。

【請求項5】

前記ハロゲン原子が、フッ素原子または塩素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマーを含む吸着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー、および、吸着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、種々のポリマーの開発が行われている。特に、吸着剤などの応用への点から、表面積が大きいポリマーが望まれている。上記のようなポリマーとしては、スピロ炭素原子を有するポリマーが挙げられる。
スピロ炭素原子を有するポリマーとしては、例えば、特許文献１には、以下式で表されるポリマーが開示されている。

【0003】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許出願公開第４５５２９４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者が特許文献１で開示されたポリマーの特性を検討したところ、比表面積の大きさに関して更なる改善に必要があることを知見した。また、ジクロロメタン、アセトン、および、ヘキサンといった各種成分の吸着性に関しても、更なる改善が必要であった。

【0006】

本発明は、比表面積が大きく、ジクロロメタン、アセトン、および、ヘキサンなどの各種成分の吸着性に優れるポリマーの提供を課題とする。
また、本発明は、上記ポリマーを含む吸着剤の提供も課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。

【0008】

（１） 後述する式（Ａ１）で表される部分構造を有し、２～３個のフェノール性水酸基を有する化合物Ａと、
フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る基を３個以上有する化合物Ｂとを、少なくとも反応させて得られるポリマー。
（２） 化合物Ａが、後述する式（Ａ２）で表される化合物を含む、（１）に記載のポリマー。
（３） 化合物Ａが、後述する式（Ａ３）で表される化合物を含む、（１）または（２）に記載のポリマー。
（４） 化合物Ａが、後述する式（Ａ４）～式（Ａ７）で表される化合物のいずれかを含む、（１）～（３）のいずれかに記載のポリマー。
（５） フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る基が、カルボキシ基、カルボン酸クロリド基、式（Ｃ）で表される基、および、脱離基－ＣＨ_２－で表される基からなる群から選択される基である、（１）～（４）のいずれかに記載のポリマー。
（６） 化合物Ｂが、後述する式（Ｂ１）で表される化合物を含む、（１）～（５）のいずれかに記載のポリマー。
（７） ｑ１が１以上の整数であり、Ｙ^ｂ１が電子求引性基である、（６）に記載のポリマー。
（８） ハロゲン原子が、フッ素原子または塩素原子である、（６）または（７）に記載のポリマー。
（９） 化合物Ｂが、後述する式（Ｂ４）で表される化合物、または、後述する式（Ｂ５）で表される化合物を含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー。
（１０） （１）～（９）のいずれかに記載のポリマーを含む吸着剤。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、比表面積が大きく、ジクロロメタン、アセトン、および、ヘキサンなどの各種成分の吸着性に優れるポリマーを提供できる。
また、本発明によれば、上記ポリマーを含む吸着剤を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明のポリマーおよび吸着剤について説明する。
なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0011】

本明細書において表記される２価の連結基の結合方向は、特に制限されない。例えば、式（Ａ３）において、Ｘ^ａ１が－ＣＯ－ＣＲ^ａ９Ｒ^ａ１０－である場合、－ＣＯ－がＹ^ａ１側に結合しても、－ＣＲ^ａ９Ｒ^ａ１０－がＹ^ａ１側に結合してもよい。

【0012】

本発明のポリマーは、所定の官能基を有する化合物を用いて形成されるポリマーである。より具体的には、後述する所定の部分構造を有する化合物Ａと、３価以上の繰り返し単位になり得る化合物Ｂとを用いることにより、本発明のポリマーが得られる。
化合物Ａは、剛直、かつ、屈曲した部分構造を有する化合物である。また、化合物Ｂは、３つ以上の反応点を有する化合物である。化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際に、化合物Ａが密集しようとすると、互いの立体反発によって緻密には充填しきれず、結果として、分子レベルの空隙が生じると推測される。この空隙が生じることにより、比表面積が大きくなり、優れた吸着性を示すと考えられる。
なお、本発明のポリマーはいわゆる架橋構造を有するポリマーに該当するが、架橋構造を有するポリマーは比表面積が小さく、かつ、吸着性に劣ることも予想されたが、本発明においては上記予想に反して優れた効果が得られることが知見された。

【0013】

以下、本発明のポリマーについて詳述する。
本発明のポリマーは、後述する化合物Ａと、後述する化合物Ｂとを、少なくとも反応させて得られるポリマーである。
以下では、まず、ポリマーの合成に使用される原料について詳述する。

【0014】

［化合物Ａ］
化合物Ａは、式（Ａ１）で表される部分構造を有し、２～３個のフェノール性水酸基を有する化合物である。
式（Ａ１）で表される部分構造が剛直かつ屈曲した構造であることから、ポリマー中において分子レベルの大きさの微細で、かつ、ランダムな空隙を形成し得る。
なお、フェノール性水酸基とは、芳香環基に置換した水酸基を意味する。フェノール性水酸基の数は２～３個であり、比表面積がより大きい点、および、各種成分の吸着性がより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、２個が好ましい。

【0015】

【化2】

【0016】

式（Ａ１）中、Ｌ^ａ１およびＬ^ａ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ^Ａ－（Ｒ^Ａは、水素原子、または、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＲ^ａ７＝ＣＲ^ａ８－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、および、アリーレン基）、または、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。なお、Ｒ^ａ７およびＲ^ａ８の定義は、後述する通りである。
Ｌ^ａ３およびＬ^ａ４は、それぞれ独立に、単結合または－Ｏ－を表す。

【0017】

化合物Ａは、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
水酸基以外の置換基の種類は特に制限されず、後述するＺ^ａ１およびＺ^ａ２で水酸基以外の置換基として例示される基が挙げられる。

【0018】

なかでも、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ａとしては、式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。

【0019】

【化3】

【0020】

式（Ａ２）中のＬ^ａ１～Ｌ^ａ４の定義は、上述した式（Ａ１）中のＬ^ａ１～Ｌ^ａ４の定義と同義である。
Ｚ^ａ１およびＺ^ａ２は、それぞれ独立に、水酸基以外の置換基を表す。
Ｚ^ａ１およびＺ^ａ２で表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子など）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基およびアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基としては、炭化水素基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0021】

ｍ１およびｎ１は、それぞれ独立に、１または２を表し、ｎ１とｍ１との合計は２または３である。つまり、ｍ１が１の場合、ｎ１は１または２を表し、ｍ１が２の場合、ｎ１は１を表す。

【0022】

ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｍ２およびｎ２は、０または１が好ましく、０がより好ましい。

【0023】

さらに、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ａとしては、式（Ａ３）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ３）中のＺ^ａ１、Ｚ^ａ２、ｍ１、ｎ１、ｍ２、および、ｎ２の定義は、上述した式（Ａ２）中の各基の定義と同じである。

【0024】

【化4】

【0025】

式（Ａ３）中、Ｘ^ａ１およびＸ^ａ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ^ａ１Ｒ^ａ２－、－ＣＲ^ａ３Ｒ^ａ４－ＣＲ^ａ５Ｒ^ａ６－、－ＣＲ^ａ７＝ＣＲ^ａ８－、－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＲ^ａ９Ｒ^ａ１０－、または、－Ｏ－を表す。
Ｙ^ａ１およびＹ^ａ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ^ａ１１Ｒ^ａ１２－、－Ｏ－、または、単結合を表す。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ１２は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ１２で表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基およびアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基としては、炭化水素基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0026】

Ｒ^ａ１とＲ^ａ２、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４、Ｒ^ａ５とＲ^ａ６、Ｒ^ａ７とＲ^ａ８、Ｒ^ａ９とＲ^ａ１０、および、Ｒ^ａ１１とＲ^ａ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。
形成される環の種類は特に制限されず、芳香環であっても、非芳香環であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環およびフルオレン環）または芳香族複素環が挙げられる。非芳香環としては、脂肪族炭化水素環が挙げられる。
なお、Ｘ^ａ１が－Ｏ－である場合、Ｙ^ａ１は－Ｏ－でないことが好ましく、Ｘ^ａ２が－Ｏ－である場合、Ｙ^ａ２は－Ｏ－でないことが好ましい。

【0027】

本発明の効果がより優れる点で、化合物Ａとしては、式（Ａ４）～式（Ａ７）で表される化合物のいずれかが好ましい。
式（Ａ４）～式（Ａ７）中のｍ１およびｎ１の定義は、上述した式（Ａ２）中の各基の定義と同じである。

【0028】

【化5】

【0029】

化合物Ａの具体例を以下に示す。

【0030】

【化6】

【0031】

［化合物Ｂ］
化合物Ｂは、フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る基（以下、単に「特定基」ともいう。）を３個以上有する化合物である。つまり、化合物Ｂは、化合物Ａが有するフェノール性水酸基と反応する箇所が３箇所以上ある化合物に該当し、化合物Ｂはいわゆる３価以上の繰り返し単位となり得る。

【0032】

特定基とは、化合物Ａが有するフェノール性水酸基と反応して、共有結合を形成できる基である。なかでも、特定基としては、フェノール性水酸基と置換反応し得る基が好ましい。特定基としてフェノール性水酸基と置換反応し得る基を用いる場合、例えば、フェノール性水酸基と特定基との間で、置換反応（求核置換反応）が進行して、所定の脱離基が脱離しながら、エーテル結合が形成される態様が挙げられる。
特定基としては、本発明の効果がより優れる点で、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸クロリド基（－ＣＯＣｌ）、式（Ｃ）で表される基、および、脱離基－ＣＨ_２－で表される基からなる群から選択される基が好ましい。なお、脱離基－ＣＨ_２－で表される基は、脱離基－ＣＨ_２－＊で表される＊が結合位置に該当する。

【0033】

【化7】

【0034】

式（Ｃ）中、Ｒ^ｃは、脱離基を表す。＊１および＊２は結合位置を表す。
式（Ｃ）で表される基は、脱離基と、脱離基に直接結合するｓｐ２炭素原子とからなる基に該当する。上記式（Ｃ）で表される基は、例えば、脱離基を有する芳香族炭化水素基に含まれる部分構造、または、脱離基を有する芳香族複素環基（ただし、脱離基は芳香族複素環基中の炭素原子と結合する）に含まれる部分構造に該当する。

【0035】

脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、および、スルホニルオキシ基（例えば、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）が挙げられる。
特定基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３～５個が好ましく、３～４個がより好ましく、４個がさらに好ましい。
なお、化合物Ｂは、特定基以外の他の基を有していてもよい。他の基としては、上述したＲ^ａ１～Ｒ^ａ１２で表される置換基として例示される基のうち特定基に該当しない基が挙げられる。

【0036】

化合物Ｂとしては、例えば、式（Ｂ１）で表される化合物、式（Ｂ２）で表される化合物、および、式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｂ１） （Ｘ^ｂ１）_ｐ１－Ａｒ^１－（Ｙ^ｂ１）_ｑ１
式（Ｂ２） （Ｘ^ｂ２）_ｐ２－Ａｒ^２－（Ｙ^ｂ２）_ｑ２
式（Ｂ３） （Ｘ^ｂ３）_ｐ３－Ｌ^ｂ

【0037】

式（Ｂ１）中、Ｘ^ｂ１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
Ｙ^ｂ１は、ハロゲン原子以外の置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ１２で表される置換基で例示した基のうちハロゲン原子以外の基が挙げられる。本発明の効果がより優れる点で、電子求引性基が挙げられる。
電子求引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数σｐ値（シグマパラ値）が０より大きい置換基であり、例えば、ハロゲン原子が置換した炭化水素基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルスルファモイル基、ジアルキルアミド基、および、ヘテロ環基が挙げられる。
これら電子求引性基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
以下、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。

【0038】

Ａｒ^１は、単環芳香環基を表す。単環芳香環基としては、単環芳香族炭化水素環基および単環芳香族複素環基が挙げられる。単環芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、および、硫黄原子が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、トリアジン環が挙げられる。
なお、上記Ｘ^ｂ１は、単環芳香環基中の炭素原子（ｓｐ２炭素原子）に結合していることが好ましい。

【0039】

ｐ１は、３以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｐ１は３～５が好ましく、３～４がより好ましく、４がさらに好ましい。
ｑ１は、０以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｑ１は１以上の整数が好ましく、１または２がより好ましく、２がさらに好ましい。
ｐ１とｑ１との合計は、Ａｒ^１の種類によって異なり、例えば、Ａｒ^１がベンゼン環の場合、ｐ１とｑ１との合計は３～６である。

【0040】

式（Ｂ２）中、Ｘ^ｂ２は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
Ａｒ^２は、２つ以上の環から構成される多環基を表す。
多環基を構成する環同士は、縮合していてもよいし、単結合で連結する形であってもよいし、１つの炭素原子を共有する形で連結していてもよい。
多環基を構成する環は、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましい。
なお、多環基を構成する環が芳香環である際に、上記Ｘ^ｂ２は上記芳香環中の炭素原子（ｓｐ２炭素原子）に結合していることが好ましい。

【0041】

Ｙ^ｂ２は、ハロゲン原子以外の置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ１２で表される置換基で例示した基のうちハロゲン原子以外の基が挙げられる。
ｐ２は、３以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｐ２は３～５が好ましく、３～４がより好ましく、４がさらに好ましい。
ｑ２は、０以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｑ２は０～２が好ましい。

【0042】

式（Ｂ３）中、Ｘ^ｂ３は、カルボキシ基、カルボン酸クロリド基、ハロゲン原子－ＣＨ_２－で表される基、または、スルホニルオキシ基－ＣＨ_２－で表される基を表す。
Ｌ^ｂは、単環芳香環基、または、炭素原子を表す。
単環芳香環基としては、単環芳香族炭化水素環基および単環芳香族複素環基が挙げられる。単環芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、および、硫黄原子が挙げられる。
ｐ３は、Ｌ^ｂが単環芳香環基の場合には３～６の整数を表し、Ｌ^ｂが炭素原子の場合には４を表す。

【0043】

なかでも、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ｂとしては、式（Ｂ４）で表される化合物、または、式（Ｂ５）で表される化合物が好ましい。

【0044】

【化8】

【0045】

式（Ｂ４）～（Ｂ５）中、Ｘ^ｂ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。

【0046】

化合物Ｂの具体例を以下に示す。

【0047】

【化9】

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

【化12】

【0051】

本発明のポリマーは、上述した化合物Ａおよび化合物Ｂを少なくとも用いることにより得られるが、化合物Ａおよび化合物Ｂ以外の化合物（以下、単に「他の化合物」ともいう。）を併用してもよい。
つまり、化合物Ａ、化合物Ｂ、および、他の化合物を反応させて本発明のポリマーを得てもよい。
他の化合物としては、例えば、式（Ａ１）で表される部分構造を有さず、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物Ｘが挙げられる。化合物Ｘは、必要に応じて、フェノール性水酸基以外の他の基を有していてもよい。
また、他の化合物としては、特定基を１または２個有する化合物Ｙが挙げられる。化合物Ｙは、必要に応じて、特定基以外の他の基を有していてもよい。
化合物Ｘがフェノール性水酸基以外の他の基を有する場合、および、化合物Ｙが特定基以外の他の基を有する場合、形成されるポリマーに他の基を導入することができ、結果として吸着性を制御できる。
なお、一例として、特定基以外の他の基を有する化合物Ｙとしては、以下が挙げられる。

【0052】

【化13】

【0053】

また、後述するように、化合物Ａと化合物Ｂとの反応は公知の方法を採用できる。
なお、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際、反応条件を制御することにより、特定基の一部を残存させるように調整することができる。
例えば、化合物Ｂが特定基として、カルボキシル基と、式（Ｃ）で表される基とを有する場合、化合物Ａと化合物Ｂとの反応条件によっては、カルボキシル基の一部、又は全てが残存するようにして、得られるポリマーの親水性を高めて、親水的な物質や、イオン性の物質の吸着能を高めることもできる。
また、例えば、６個の式（Ｃ）で表される基を有する化合物Ｂ（例えば、ヘキサフルオロベンゼン）を用いて、その一部（１個または２個）の脱離基が残存するように、ポリマーを得ることもできる。
なお、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際には、少なくとも一部の化合物Ｂに関しては、化合物Ｂが有する３個以上の特定基をフェノール性水酸基と反応させることが好ましい。つまり、ポリマー中に化合物Ｂ由来の３価以上の繰り返し単位が含まれるように、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させることが好ましい。

【0054】

化合物Ａと化合物Ｂとの反応形式は、フェノール性水酸基と特定基との間で反応が進行し、共有結合が形成されれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、置換反応（求核置換反応）が好ましい。
化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際の条件は特に制限されず、公知の条件が採用される。
化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際には、加熱条件下にて実施してもよい。加熱温度は特に制限されないが、３０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、０．１～９６時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。
反応は、溶媒存在下に実施してもよい。溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム）、ケトン系溶媒（例：アセトン）、アミド系溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）、アルコール系溶媒（例：メタノール）、炭化水素系溶媒（例：ベンゼン、ヘキサン）、エステル系溶媒（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル）、および、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が挙げられる。

【0055】

反応の際には、必要に応じて、添加剤を用いてもよい。
例えば、上記反応は、塩基性化合物の存在下にて実施してもよい。塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、および、ピリジンが挙げられる。

【0056】

化合物Ａと化合物Ｂとの混合比率は、化合物Ａおよび化合物Ｂの構造によって異なるが、化合物Ｂ中の特定基のモルに対する化合物Ａ中のフェノール性水酸基のモルの混合モル比（化合物Ａ中のフェノール性水酸基のモル／化合物Ｂ中の特定基のモル）は、３／１～１／３が好ましい。

【0057】

反応終了後、必要に応じて、得られたポリマーを精製する処理を実施してもよい。精製処理としては、所定の溶媒でポリマーを洗浄する方法が挙げられる。

【0058】

得られるポリマーは、化合物Ａ由来の繰り返し単位、および、化合物Ｂ由来の繰り返し単位を有する。
上述したように、化合物Ｂは３価以上の繰り返し単位になり得るため、得られるポリマーは架橋構造を有する。つまり、ポリマーは、内部に空隙を有する架橋構造を有する。
化合物Ａ由来の繰り返し単位としては、例えば、以下式で表される繰り返し単位が好ましい。以下式中の各基の定義は、上述した式（Ａ２）中の各基の定義と同じである。

【0059】

【化14】

【0060】

化合物Ｂ由来の繰り返し単位としては、例えば、以下式で表される繰り返し単位が好ましい。Ｙ^１ｂの定義は、上記式（Ｂ１）中のＹ^１ｂの定義と同じである。

【0061】

【化15】

【0062】

ポリマーの具体例（１～２４）を以下に示す。以下では、各番号の右側に記載の単位をポリマーが有する。

【0063】

【化16】

【0064】

【化17】

【0065】

【化18】

【0066】

【化19】

【0067】

【化20】

【0068】

さらに、本発明のポリマーは、化合物Ａと化合物Ｂの反応後に、高分子反応を用いて、吸着能を制御することもできる。例えば、本発明の下記ポリマーを用いた場合を説明する。

【0069】

【化21】

【0070】

上記ポリマーが有しているニトリル基部位で高分子反応を起こさせることで、例えば下記ポリマー（２５～２９）に変換し、吸着能を制御できる。以下では、各番号の右側に記載の単位をポリマーが有する。

【0071】

【化22】

【0072】

［用途］
本発明のポリマーの用途は特に制限されず、高い比表面積を利用した各種用途（例えば、吸着剤、分離材料、および、センサ）などが挙げられる。
より具体的には、（１）水素ガスおよびメタンガスなどのガスの貯蔵、輸送、分離、および、精製、（２）消臭、（３）毒ガスの除去、（４）放射性廃棄物の分離回収および除染、（５）人工透析、（６）クロマトグラフィーの担体、（７）有機合成反応の反応場、反応容器、または、触媒、（８）空気中、水中、または、血液中からの有害物質の除去、（９）センサ受容層と用いることで、有害物質、危険物（ニトロ化合物、ガソリンなど）、および、生体マーカー物質の検知、空気または呼気の分析、ならびに、これを応用した診断、（１０）イオンまたはプロトンの伝導体、（１１）ドラックデリバリーシステム、などに利用できる。

【0073】

センサとしては、共振式センサ、電気抵抗式センサ、電界効果トランジスタ式センサ、および、濃縮脱離型センサが挙げられる。
また、本発明のポリマーは、各種成分の吸着性に優れる。特に、各種溶媒の吸着性に優れる。溶媒としては、例えば、ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム）、ケトン系溶媒（例：アセトン）、アミド系溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）、アルコール系溶媒（例：メタノール）、炭化水素系溶媒（例：ベンゼン、ヘキサン）、エステル系溶媒（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル）、および、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が挙げられる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各成分の配合量は、特に断りにない限り、質量基準を示す。

【0075】

［実施例１］
２，２’，３，３’－テトラヒドロ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビ［１Ｈ－インデン］－６，６’－ジオール（化合物Ａに相当）（５．００ｇ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６５ｍＬ）（超脱水、ＦＦＷＫ製）、炭酸カリウム（８．９６ｇ）（ＦＦＷＫ製）を５００ｍＬ三口フラスコに入れ、窒素気流下、内温７０℃に加熱した。
その後、テトラフルオロテレフタロニトリル（１．６２ｇ）（東京化成工業製）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、５時間かけて上記内温７０℃のフラスコに滴下した。
反応溶液がゲル化した後、ＤＭＦ（１４０ｍＬ）で希釈し、そのまま７０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水２Ｌに加えて、撹拌した後、ろ過により得られた固体を水（１Ｌ）にて６０℃で１時間撹拌洗浄した。その後、ろ過により固形分を回収して、６０℃で１４時間送風乾燥して、以下のポリマーＰ－０１（４．１１ｇ）を得た。

【0076】

【化23】

【0077】

［実施例２～３］
使用する原料を以下のスキームに記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ポリマーＰ－０２およびＰ－０３を合成した。

【0078】

【化24】

【0079】

【化25】

【0080】

［比較例１～２］
公知の方法（例えば、特許文献１に記載の方法）に従って、以下のスキームのように、ポリマーＣ－０１およびポリマーＣ－０２を合成した。

【0081】

【化26】

【0082】

【化27】

【0083】

［評価］
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
上記合成した各種ポリマーを用いて、ＢＥＴ比表面積測定を実施した。
測定で使用するサンプル量は一律約５０ｍｇとし、Ｂｅｌｐｒｅｐ－ｆｌｏｗ（マイクロトラック・ベル製）を用い、窒素気流下、８０℃で６時間の加熱前処理をサンプルに対して行った。その後、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラック・ベル製）を使用して、液体窒素温度下でのＮ_２吸着等温線を得て、解析ソフトＢｅｌｍａｓｔｅｒを用い、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積を求めた。解析で使用する圧力レンジは、Ｐ／Ｐ０＝０．０５～０．１５とした。
Ａ：３００ｍ^２／ｇ以上
Ｂ：２００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満
Ｃ：１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ未満
Ｄ：１００ｍ^２／ｇ未満

【0084】

＜吸着性＞
上記合成した各種ポリマーを用いて、吸着性評価を実施した。
各サンプルを密閉容器中で、室温にて、３分間にわたって各種溶媒の飽和蒸気に晒した際の、質量上昇率を評価した。質量上昇率は、「｛（吸着後のサンプルの質量）－（吸着前のサンプルの質量）｝／（吸着前のサンプルの質量）×１００」として求めた。
溶媒としては、ジクロロメタン、アセトン、および、ヘキサンを用いた。
（ジクロロメタンの評価基準）
Ａ：９０質量％以上
Ｂ：８０質量％以上９０質量％未満
Ｃ：７０質量％以上８０質量％未満
Ｄ：７０質量％未満

【0085】

（アセトンの評価基準）
Ａ：５０質量％以上
Ｂ：４０質量％以上５０質量％未満
Ｃ：３０質量％以上４０質量％未満
Ｄ：３０質量％未満

【0086】

（ヘキサンの評価基準）
Ａ：３０質量％以上
Ｂ：２５質量％以上３０質量％未満
Ｃ：２０質量％以上２５質量％未満
Ｄ：２０質量％未満

【0087】

以上の評価試験の結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１の通り、本発明のポリマーを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
特に、実施例１～３の比較より、化合物Ａが、式（Ａ３）で表される化合物を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。