特許 7147702 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、及びブラックマトリックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-27

(45)【発行日】2022-10-05

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、及びブラックマトリックス

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20220928BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220928BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20220928BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20220928BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20220928BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220928BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20220928BHJP

【ＦＩ】

G03F7/075 511

G03F7/004 505

G03F7/038 601

G03F7/004 501

G03F7/004 512

G03F7/40 501

G02B5/20 101

G03F7/20 521

C08G59/20

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2019128032

(22)【出願日】2019-07-10

(65)【公開番号】P2020016879

(43)【公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】P 2018134210

(32)【優先日】2018-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 仁

(72)【発明者】

【氏名】大和田 保

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０６１９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０２８６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００２８４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０７５

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／４０

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｇ ５９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂を含むベース樹脂（ただし、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含有するポリシロキサン化合物を含まない。）、
（Ｂ）カーボンブラック、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物であって、前記酸架橋性基が、フェノール性ヒドロキシ基又はエポキシ基である感光性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、０～６００の整数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。

【化2】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ａ¹及びａ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｂ¹及びｂ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）］

【請求項3】

（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、０～６００の整数である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化4】

（式中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｃ¹及びｃ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｄ¹及びｄ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）］

【請求項4】

（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【化5】

【化6】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、０～３００の整数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化7】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ａ¹及びａ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｂ¹及びｂ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

【化8】

（式中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｃ¹及びｃ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｄ¹及びｄ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）］

【請求項5】

（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ３）で表される繰り返し単位を含む請求項２～４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【化9】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化10】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｅ¹及びｅ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。Ｒ³³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。

【化11】

（式中、Ｒ³⁴は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。））］

【請求項6】

（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ４）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ４）で表される繰り返し単位を含む請求項２～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【化12】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化13】

（式中、Ｚ¹は、２価の有機基である。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。Ｒ^x1及びＲ^x2は、それぞれ独立に、単結合、又はそれぞれＲ^x3及びＲ^x4と閉環して環構造を形成する基である。Ｒ^x3及びＲ^x4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の１価炭化水素基、又はそれぞれＲ^x1及びＲ^x2と閉環して環構造を形成する場合には、単結合又は炭素数１～１０の２価炭化水素基である。）］

【請求項7】

（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ５）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ５）で表される繰り返し単位を含む請求項２～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【化14】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ⁵は、下記式（Ｘ５）で表される２価の基である。

【化15】

（式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｆ¹及びｆ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｇは、０～６００の整数である。）］

【請求項8】

（Ｂ）カーボンブラックを０.０１～６０質量％含む請求項１～７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の感光性樹脂組成物。

【請求項11】

更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項12】

更に、（Ｆ）クエンチャーを含む請求項１～１１のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。

【請求項14】

支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１３記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。

【請求項15】

（ｉ）請求項１～１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項16】

（ｉ'）請求項１４記載の感光性ドライフィルムを用いて、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項17】

更に、（iv）現像によりパターン形成された樹脂皮膜を、１００～２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項１５又は１６記載のパターン形成方法。

【請求項18】

請求項１３記載の感光性樹脂皮膜を備えるブラックマトリックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、及びブラックマトリックスに関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ等の表示装置のカラーフィルタ部位においては、十分な色純度及びコントラストを維持するために、微細なパターンを有するブラックマトリックスを得ることができる感光性樹脂組成物が望まれている（特許文献１、２）。

【0003】

前記ブラックマトリックスとしてカーボンブラックを配合した熱硬化性のアクリル樹脂等からなる各種レジスト材料が提案されているが（特許文献３）、近年ではマイクロＬＥＤディスプレイ等の更なる微細加工を必要とする表示装置が登場してきており、これに対応した感光性材料が求められている。

【0004】

ブラックマトリックスの遮光性を向上させるため、一般に感光性樹脂組成物中に含まれるカーボンブラック等の遮光成分の含有量を多くすることがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くすると、解像性、可撓性、信頼性（密着性、耐クラック性）等が悪化する等の問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００１－５１１１２号公報

【文献】特開２００３－１６１８２８号公報

【文献】特開２０１８－４７３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、十分な遮光性を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有する黒色の感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、及びブラックマトリックスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）所定のシリコーン樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、及びブラックマトリックスを提供する。
１．（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂を含むベース樹脂、
（Ｂ）カーボンブラック、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
２．前記酸架橋性基が、フェノール性ヒドロキシ基又はエポキシ基である１の感光性樹脂組成物。
３．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である２の感光性樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、０～６００の整数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。

【化2】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ａ¹及びａ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｂ¹及びｂ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）］
４．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である２の感光性樹脂組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、０～６００の整数である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化4】

（式中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｃ¹及びｃ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｄ¹及びｄ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）］
５．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂である２の感光性樹脂組成物。

【化5】

【化6】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²及びｍは、前記と同じ。）
６．（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ３）で表される繰り返し単位を含む３～５のいずれかの感光性樹脂組成物。

【化7】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化8】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｅ¹及びｅ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。Ｒ³³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。

【化9】

（式中、Ｒ³⁴は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。））］
７．（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ４）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ４）で表される繰り返し単位を含む３～６のいずれかの感光性樹脂組成物。

【化10】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化11】

（式中、Ｚ¹は、２価の有機基である。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。Ｒ^x1及びＲ^x2は、それぞれ独立に、単結合、又はそれぞれＲ^x3及びＲ^x4と閉環して環構造を形成する基である。Ｒ^x3及びＲ^x4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の１価炭化水素基、又はそれぞれＲ^x1及びＲ^x2と閉環して環構造を形成する場合には、単結合又は炭素数１～１０の２価炭化水素基である。）］
８．（Ａ）シリコーン樹脂が、更に、下記式（ａ５）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ５）で表される繰り返し単位を含む３～７のいずれかの感光性樹脂組成物。

【化12】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。Ｘ⁵は、下記式（Ｘ５）で表される２価の基である。

【化13】

（式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｆ¹及びｆ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｇは、０～６００の整数である。）］
９．（Ｂ）カーボンブラックを０.０１～６０質量％含む１～８のいずれかの感光性樹脂組成物。
１０．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１～９のいずれかの感光性樹脂組成物。
１１．（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である１０の感光性樹脂組成物。
１２．更に、（Ｅ）溶剤を含む１～１１のいずれかにの感光性樹脂組成物。
１３．更に、（Ｆ）クエンチャーを含む１～１２のいずれかの感光性樹脂組成物。
１４．１～１３のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
１５．支持フィルムと、該支持フィルム上に１４の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
１６．（ｉ）１～１３のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１７．（ｉ'）１５の感光性ドライフィルムを用いて、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１８．更に、（iv）現像によりパターン形成された樹脂皮膜を、１００～２５０℃の温度で後硬化する工程を含む１６又は１７のパターン形成方法。
１９．１４の感光性樹脂皮膜を備えるブラックマトリックス。

【発明の効果】

【0009】

本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜は、黒色であって十分な遮光性を有し、基材に対する密着性等の物性にも優れ、良好な信頼性、現像性、解像性を有する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜は、ブラックマトリックス用の材料として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂を含むベース樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、及び（Ｃ）光酸発生剤を含むものである。

【0011】

［（Ａ）ベース樹脂］
（Ａ）成分のベース樹脂は、酸架橋性基含有シリコーン樹脂を含むものである。ここで、酸架橋性基とは、酸の作用によって直接又は架橋剤を介して官能基同士が化学的に結合することが可能な基を意味する。本発明において前記酸架橋性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、エポキシ基等が好ましく、特にフェノール性ヒドロキシ基が好ましい

【0012】

（Ａ）成分のベース樹脂の好ましい例として、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）を必須単位として含むシリコーン樹脂（ただし、後述する繰り返し単位ａ２及びｂ２は含まない。以下、シリコーン樹脂Ａ１ともいう。）が挙げられる。

【化14】

【0013】

式（ａ１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基であり、炭素数１～６のものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基及びこれらの構造異性体、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。

【0014】

式（ａ１）中、ｍは、０～６００の整数であり、０～４００が好ましく、０～２００がより好ましい。

【0015】

式（ａ１）及び（ｂ１）中、Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。

【化15】

【0016】

式（Ｘ１）中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ａ¹及びａ²は、それぞれ独立に、０～７の整数であるが、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。ｂ¹及びｂ²は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

【0017】

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの構造異性体等が挙げられる。

【0018】

（Ａ）成分のベース樹脂の他の好ましい例として、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を必須単位として含むシリコーン樹脂（ただし、繰り返し単位ａ１及びｂ１は含まない。以下、シリコーン樹脂Ａ２ともいう。）が挙げられる。

【化16】

【0019】

式（ａ２）及び（ｂ２）中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じである。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化17】

【0020】

式（Ｘ２）中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｃ¹及びｃ²は、それぞれ独立に、０～７の整数であるが、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。ｄ¹及びｄ²は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。前記アルキル基及びアルコキシ基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

【0021】

（Ａ）成分のベース樹脂の他の好ましい例として、繰り返し単位ａ１及びｂ１、並びに繰り返し単位ａ２及びｂ２を必須単位として含むシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂Ａ３ともいう。）が挙げられる。

【0022】

シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、更に、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ３ともいう。）及び下記式（ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ３ともいう。）を含んでもよい。

【化18】

【0023】

式（ａ３）及び（ｂ３）中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じであるＸ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化19】

【0024】

式（Ｘ３）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｅ¹及びｅ²は、それぞれ独立に、０～７の整数であるが、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。

【0025】

Ｒ³³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。

【化20】

【0026】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、前記１価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。

【0027】

式（Ｘ３－１）中、Ｒ³⁴は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等の炭素数１～８のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、前記２価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。

【0028】

Ｒ³³としては、メチル基、フェニル基又はグリシジル基が好ましく、メチル基又はグリシジル基がより好ましい。

【0029】

シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、更に、下記式（ａ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ４ともいう。）及び下記式（ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ４ともいう。）を含んでもよい。

【化21】

【0030】

式（ａ４）及び（ｂ４）中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じである。Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化22】

【0031】

式（Ｘ４）中、Ｚ¹は、２価の有機基である。Ｚ¹としては、以下に示すものが好ましい。

【化23】

（式中、Ｒ^aは、メチル基である。ｚは、０又は１である。Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）

【0032】

これらのうち、Ｚ¹としては、以下に示すものがより好ましい。

【化24】

（式中、Ｒ^a及びｚは、前記と同じ。）

【0033】

なお、Ｚ¹で表される２価の有機基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0034】

式（Ｘ４）中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴として例示したものや、これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。

【0035】

式（Ｘ４）中、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基が好ましい。

【0036】

式（Ｘ４）中、Ｒ^x1及びＲ^x2は、それぞれ独立に、単結合、又はそれぞれＲ^x3及びＲ^x4と閉環して環構造を形成する基である。Ｒ^x3及びＲ^x4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の１価炭化水素基、又はそれぞれＲ^x1及びＲ^x2と閉環して環構造を形成する場合には、単結合又は炭素数１～１０の２価炭化水素基である。

【0037】

Ｒ^x1とＲ^x3と又はＲ^x2とＲ^x4とが閉環して得られる環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、以下の各式においては、左側の２つの結合手が式（Ｘ４）中の含窒素五員環に結合して環構造となる。

【0038】

【化25】

【0039】

これらのうち、下記式で表される環構造が好ましい。

【化26】

【0040】

特に、式（Ｘ４）で表される２価の基としては、下記式（Ｘ４－１）で表されるものが好ましい。

【化27】

【0041】

式（Ｘ４－１）中、Ｚ¹及びＲ⁴¹～Ｒ⁴⁴は、前記と同じ。Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。

【0042】

式（Ｘ４－１）中、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴として例示したものや、これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ｈ¹及びｈ²は、それぞれ独立に、０又は１である。

【0043】

シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、更に、下記式（ａ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ５ともいう。）及び下記式（ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ５ともいう。）を含んでもよい。

【化28】

【0044】

式（ａ５）及び（ｂ５）中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じであり、Ｘ⁵は、下記式（Ｘ５）で表される２価の基である。

【化29】

【0045】

式（Ｘ５）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｆ¹及びｆ²は、それぞれ独立に、０～７の整数であるが、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。ｇは、０～６００の整数であるが、０～４００の整数が好ましく、０～２００の整数がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0046】

シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、フィルム形成能を与えるものとして機能する。なお、シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基等の架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するものである。

【0047】

前述した各繰り返し単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、各繰り返し単位中のシロキサン単位は、ランダムに結合していても、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、前記シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０～８０質量％であることが好ましい。

【0048】

シリコーン樹脂Ａ１中、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ３、ｂ４及びｂ５の含有比率は、０＜ａ１＜１.０、０≦ａ３＜１.０、０≦ａ４＜１.０、０≦ａ５＜１.０、０＜ｂ１＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、及び０＜ａ１＋ｂ１≦１.０を満たすことが好ましく、加えて、０≦ａ３＋ｂ３＜１.０、０≦ａ４＋ｂ４≦０.８、０≦ａ５＋ｂ５≦０.６、０.１≦ａ１＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０.７、及び０.３≦ｂ１＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５≦０.９を満たすことがより好ましい。なお、ａ１＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ１＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１である。

【0049】

シリコーン樹脂Ａ２中、繰り返し単位ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５の含有比率は、０＜ａ２＜１.０、０≦ａ３＜１.０、０≦ａ４＜１.０、０≦ａ５＜１.０、０＜ｂ２＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、及び０＜ａ２＋ｂ２≦１.０を満たすことが好ましく、加えて、０≦ａ３＋ｂ３＜１.０、０≦ａ４＋ｂ４≦０.８、０≦ａ５＋ｂ５≦０.６、０.１≦ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０.７、及び０.３≦ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５≦０.９を満たすことがより好ましい。なお、ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１である。

【0050】

シリコーン樹脂Ａ３中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５の含有比率は、０＜ａ１＜１.０、０＜ａ２＜１.０、０≦ａ３＜１.０、０≦ａ４＜１.０、０≦ａ５＜１.０、０＜ｂ１＜１.０、０＜ｂ２＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、及び０＜ａ１＋ｂ１＋ａ２＋ｂ２≦１.０を満たすことが好ましく、加えて、０≦ａ３＋ｂ３＜１.０、０≦ａ４＋ｂ４≦０.８、０≦ａ５＋ｂ５≦０.６、０.１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０.７、及び０.３≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５≦０.９を満たすことがより好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１である。

【0051】

シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００～５００,０００であることが好ましく、５,０００～２００,０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0052】

シリコーン樹脂Ａ１は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、必要に応じて下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物及び下記式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。

【0053】

シリコーン樹脂Ａ２は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、必要に応じて下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物及び下記式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。

【0054】

シリコーン樹脂Ａ３は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、必要に応じて下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物及び下記式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。

【0055】

【化30】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｍは、前記と同じ。）

【0056】

【化31】

（式中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ²¹～Ｒ²⁴、Ｙ¹、Ｙ²、ａ¹、ａ²、ｂ¹、ｂ²、ｃ¹、ｃ²、ｄ¹及びｄ²は、前記と同じ。）

【0057】

【化32】

（式中、Ｒ³¹～Ｒ³³、Ｒ⁴¹～Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵¹～Ｒ⁵⁴、Ｒ^x1、Ｒ^x2、Ｒ^x3、Ｒ^x4、Ｚ¹、ｅ¹、ｅ²、ｆ¹、ｆ²及びｇは、前記と同じ。）

【0058】

前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H₂PtCl₄・xH₂O、H₂PtCl₆・xH₂O、NaHPtCl₆・xH₂O、KHPtCl₆・xH₂O、Na₂PtCl₆・xH₂O、K₂PtCl₄・xH₂O、PtCl₄・xH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄・xH₂O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。

【0059】

前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、前記付加重合反応において使用する溶剤以外の化合物の総質量中、白金族金属として０.００１～０.１質量％であることが好ましく、０.０１～０.１質量％であることがより好ましい。

【0060】

前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。

【0061】

反応温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間が好ましく、０.５～３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、シリコーン樹脂Ａを得ることができる。

【0062】

反応方法は、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物及び／又は式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合、まず、式（３）及び／又は（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して加熱した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（１）及び（２）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下する方法が挙げられる。

【0063】

各化合物は、式（３）で表される化合物及び／又は式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とが有するアルケニル基の合計に対し、式（１）及び（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。

【0064】

ここで、式（１）及び（２）で表される化合物の配合量は、モル比で、好ましくは（１）：（２）＝５：９５～２０：８０、より好ましくは１０：９０～７０：３０となるように配合するのがよい。

【0065】

また、式（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される化合物の配合量をそれぞれＮ³、Ｎ⁴、Ｎ⁵、Ｎ⁶及びＮ⁷（モル）とすると、０≦Ｎ³／Ｘ≦１.０、０≦Ｎ⁴／Ｘ＜１.０、０＜(Ｎ³＋Ｎ⁴)／Ｘ≦１.０、０≦Ｎ⁵／Ｘ＜１.０、０≦Ｎ⁶／Ｘ≦０.８及び０≦Ｎ⁷／Ｘ≦０.６を満たすことが好ましい。ただし、Ｘ＝Ｎ³＋Ｎ⁴＋Ｎ⁵＋Ｎ⁶＋Ｎ⁷である。

【0066】

得られる樹脂のＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを、分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。

【0067】

式（１）～（７）で表される化合物としては、市販品を使用することができ、又は従来公知の方法に従って合成することができる。

【0068】

（Ａ）成分のベース樹脂として、シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３をそれぞれ単独で使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。更に、（Ａ）成分のベース樹脂は、シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３に加えて、更に、他のシリコーン樹脂を含んでもよい。他のシリコーン樹脂としては、繰り返し単位ａ３及び繰り返し単位ｂ３を含むシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂Ｂともいう。）、繰り返し単位ａ４及び繰り返し単位ｂ４を含むシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂Ｃともいう。）、並びに繰り返し単位ａ５及び繰り返し単位ｂ５を含むシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂Ｄともいう。）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【0069】

（Ａ）成分のベース樹脂がシリコーン樹脂Ｂ～Ｄを含む場合、シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３は、繰り返し単位ａ３～ａ５及びｂ３～ｂ５を含まないものであることが好ましい。

【0070】

シリコーン樹脂Ｂにおいて、繰り返し単位ａ３及びｂ３の含有比率は、０＜ａ３＜１.０、０＜ｂ３＜１.０（ただし、ａ３＋ｂ３＝１.０）であるが、０.１≦ａ３≦０.７、０.３≦ｂ３≦０.９（ただし、ａ３＋ｂ３＝１.０）であることが好ましい。シリコーン樹脂Ｃにおいて、繰り返し単位ａ４及びｂ４の含有比率は、０＜ａ４＜１.０、０＜ｂ４＜１.０（ただし、ａ４＋ｂ４＝１.０）であるが、０.１≦ａ４≦０.７、０.３≦ｂ４≦０.９（ただし、ａ４＋ｂ４＝１.０）であることが好ましい。シリコーン樹脂Ｄにおいて、繰り返し単位ａ５及びｂ５の含有比率は、０＜ａ５＜１.０、０＜ｂ５＜１.０（ただし、ａ５＋ｂ５＝１.０）であるが、０.１≦ａ５≦０.７、０.３≦ｂ５≦０.９（ただし、ａ５＋ｂ５＝１.０）であることが好ましい。

【0071】

（Ａ）成分のベース樹脂がシリコーン樹脂Ｂ～Ｄを含む場合、それらの含有量は、シリコーン樹脂Ａ１～Ａ３ １００質量部に対し、それぞれ、０を超え１００質量部以下が好ましい。

【0072】

［（Ｂ）カーボンブラック］
（Ｂ）成分のカーボンブラックとしてはその平均一次粒子径が、１０～１００ｎｍのものが好ましい。なお、前記平均一次粒子径は、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。

【0073】

前記カーボンブラックとしては、市販品を使用することができ、その具体例としては、デンカ(株)製HS-100；三菱ケミカル(株)製三菱（登録商標）カーボンブラック#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#240、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B、#3030B、#3050B、#3230B、#3400B；ダイアブラック（登録商標）A、ダイアブラックN220M、ダイアブラックN234、ダイアブラックI、ダイアブラックLI、ダイアブラックII、ダイアブラック339、ダイアブラックSH、ダイアブラックSHA、ダイアブラックLH、ダイアブラックH、ダイアブラックHA、ダイアブラックSF、ダイアブラックN550M、ダイアブラックE、ダイアブラックG、ダイアブラックR、ダイアブラックN760M、ダイアブラックLR；Cancarb社製Thermax（登録商標）N990、N991、N907、N908、N990、N991、N908；旭カーボン(株)製旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル（登録商標）；Orion Engineered Carbons社製COLOUR BLACK Fw200、COLOUR BLACK Fw2、COLOUR BLACK Fw2V、COLOUR BLACK Fw1、COLOUR BLACK Fw18、COLOUR BLACK S170、COLOUR BLACK S160、SPECIAL BLACK 6、SPECIAL BLACK５、ＳSPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 4A、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V；山陽色素(株)製SF BLACK AD2065、SF BLACK AD2091、SF BLACK AD212８、SF BLACK AD4179等が挙げられる。

【0074】

（Ｂ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～６０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、下限値以上であれば、十分な遮光効果を奏しフィルムの剥離性及び破壊特性がなく、上限値以下であれば樹脂の流動性が高くなり、充填性が良好となるためフィルム形成能がよくなり、また、信頼性、密着性、解像性が良好なため好ましい。

【0075】

［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｃ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0076】

前記オニウム塩としては、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。

【化33】

【0077】

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ^-は、非求核性対向イオンである。

【0078】

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0079】

前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。

【0080】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。

【0081】

前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる

【0082】

前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

【化34】

【0083】

式（Ｃ３）中、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。

【0084】

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0085】

前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0086】

前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

【化35】

【0087】

式（Ｃ４）中、Ｒ¹²¹～Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴が結合して形成される基は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。

【0088】

前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【0089】

前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。

【0090】

前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

【0091】

前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【0092】

前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。

【0093】

前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。

【0094】

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。

【0095】

前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。

【0096】

前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。

【0097】

前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。

【0098】

前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。

【0099】

また、２－メチル－２－[(４－メチルフェニル)スルホニル]－１－[(４－メチルチオ)フェニル]－１－プロパン等も好適に使用できる。

【0100】

（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。

【0101】

（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.０５～５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行する。

【0102】

［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は、（Ａ）成分の式（ａ１）～（ａ３）及び（ｂ１）～（ｂ３）中のエポキシ基又はヒドロキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。

【0103】

前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も好ましい。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0104】

前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。

【化36】

【0105】

式（Ｄ１）中、Ｒ²⁰¹～Ｒ²⁰⁶は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２～５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。

【0106】

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。

【0107】

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。

【0108】

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチル
グアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。

【0109】

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキ
ス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テト
ラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テト
ラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。

【0110】

前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。

【0111】

前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（Ｄ１）で表される変性メラミンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0112】

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。

【0113】

前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。

【0114】

前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２－ヒドロキシ－５－メチル)－１,３－ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。

【0115】

前記２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0116】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部であるが、含有する場合は０.５～１００質量部が好ましく、０.５～５０質量部がより好ましく、１～３０質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0117】

［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、前述した各成分や、後述する（Ｆ）成分及び添加剤を溶解し得るものであれば、特に限定されない。溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。

【0118】

このような溶剤としては、有機溶剤がこれらの成分の溶解性に優れていることから好ましい。前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0119】

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０～５,０００質量部であるが、含有する場合は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から５０～２,０００質量部が好ましく、５０～１,０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が更に好ましい。

【0120】

［（Ｆ）クエンチャー］
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。前記クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記クエンチャーを配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。

【0121】

前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【0122】

前記第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

【0123】

前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

【0124】

前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

【0125】

前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

【0126】

前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２,４－ジニトロアニリン、２,６－ジニトロアニリン、３,５－ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ－トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２,４－ジメチルピロール、２,５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－(１－ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－(１－エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。

【0127】

前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。

【0128】

前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。

【0129】

前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－(２－ヒドロキシエチル)モルホリン、２－(２－ヒドロキシエチル)ピリジン、１－(２－ヒドロキシエチル)ピペラジン、１－[２－(２－ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－(２－ヒドロキシエチル)ピロリジン、１－(２－ヒドロキシエチル)－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１,２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１,２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。

【0130】

前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。

【0131】

前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。

【0132】

前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ１）で表されるものを使用することもできる。

【化37】

【0133】

式（Ｆ１）中、ｖは、１、２又は３である。Ｒ³⁰¹は、下記式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ³⁰²は、水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｒ³⁰¹が２以上存在する場合は、２つのＲ³⁰¹が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ³⁰¹が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁰²が２つ存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。

【化38】

【0134】

式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁸は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ³⁰⁴及びＲ³⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及び／又はラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰⁶は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ³⁰⁹は、炭素数１～２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及び／又はラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。

【0135】

式（Ｆ１）で表される化合物としては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(２－メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(２－メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２－{２－(２－ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４－ヘキサオキサ－１,１０－ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８－テトラオキサ－１,１０－ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３－テトラオキサ－７,１６－ジアザビシクロオクタデカン、１－アザ－１２－クラウン－４、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、トリス(２－ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２－アセトキシエチル)アミン、トリス(２－プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２－ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２－イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２－バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２－ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)２－(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２－メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２－(２－オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２－(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２－メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２－エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－[(２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－[(２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(４－ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ホルミルオキシエチル)－２－(４－ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ホルミルオキシエチル)－２－(２－ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－メトキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－アセトキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)ビス[２－(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－アセトキシエチル)ビス[２－(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(３－ヒドロキシ－１－プロピル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(３－アセトキシ－１－プロピル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－メトキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－ブチルビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－ブチルビス[２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－メチルビス(２－アセトキシエチル)アミン、Ｎ－エチルビス(２－アセトキシエチル)アミン、Ｎ－メチルビス(２－ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ－エチルビス[２－(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ－エチルビス[２－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ－ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ－ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ－(ジエチルアミノ)－δ－バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0136】

（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０.０１～２質量部が好ましく、０.０５～１質量部がより好ましい。

【0137】

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。

【0138】

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ－４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ－１４１」及び「Ｓ－１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ－４０１」、「ＤＳ－４０３１」及び「ＤＳ－４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ－８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ－７０－０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ－４３０」及び「Ｘ－７０－０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～１質量部が好ましい。

【0139】

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる樹脂皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。

【0140】

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては平均粒子径０.０１～２０μｍの、シリカ又はシリコーンパウダーである。前記フィラーの含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、９０質量％以下が好ましい。

【0141】

本発明の感光性樹脂組成物は、クラックがなく、フィルム特性がよく、遮光性が必要なブラックマトリックス用の材料として好適に用いられる。

【0142】

［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。

【0143】

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。

【0144】

塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。

【0145】

基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。

【0146】

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分～１時間程度行うことができる。

【0147】

次いで、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０～６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０～５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８～４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０～１０,０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0148】

露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。

【0149】

更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０～１５０℃で０.５～１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。

【0150】

（iii）露光後又はＰＥＢ後、現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。

【0151】

更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００～２５０℃で、より好ましくは１５０～２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた樹脂皮膜を得ることができる。なお、後硬化温度が１００～２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性、強度、電気特性、接合強度の観点から好ましい。後硬化時間は、好ましくは１０分間～１０時間、より好ましくは１０分間～３時間である。後硬化後の樹脂皮膜の膜厚は、通常１～２００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。これらの工程を経て、最終目的のブラックマトリックスを得ることができる。

【0152】

［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。

【0153】

前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１～２００μｍが好ましく、３～１００μｍがより好ましい。

【0154】

また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、前記感光性樹脂皮膜の流動性の観点から、８０～１２０℃において、好ましくは１０～５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０～２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。

【0155】

本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、軟化性能が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。

【0156】

本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。

【0157】

支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５～１５０℃が好ましく、前記時間としては１～１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１～５ＭＰａが好ましい。

【0158】

本発明の感光性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。

【0159】

前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。

【0160】

前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２５～５０μｍである。

【0161】

［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）前記感光性ドライフィルム（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。

【0162】

まず、（ｉ'）感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。つまり、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。

【0163】

前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０～１２０℃が好ましく、前記圧力としては０～５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０～５００Ｐａが好ましい。

【0164】

前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。

【0165】

基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化加熱処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。

【0166】

本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法により、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる。

【実施例】

【0167】

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。

【0168】

下記合成例及び比較合成例において使用した化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－７）は、以下のとおりである。

【化39】

【0169】

【化40】

【0170】

【化41】

【0171】

［１］シリコーン樹脂の合成
［合成例１］樹脂１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）１３５.５ｇ（０.２５モル）、化合物（Ｓ－３）２８.５ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ－７）８６.０ｇ（０.２モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂１を得た。樹脂１は、¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ４、ｂ１、ｂ２及びｂ４を含むものであることを、また、ＧＰＣにおいて各原料のピークの消失を確認したため仕込み比どおりのポリマーが合成されていることをそれぞれ確認した。樹脂１のＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は６９.１質量％であった。

【0172】

［合成例２］樹脂２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－２）２６.５ｇ（０.１０モル）、化合物（Ｓ－３）５７.０ｇ（０.１０モル）、化合物（Ｓ－４）１８.６ｇ（０.１０モル）及び化合物（Ｓ－７）８６.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ¹＝２０、信越化学工業(株)製）３１７ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂２を得た。樹脂２は、¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ３、ｂ４及びｂ５を含むものであることを、また、ＧＰＣにおいて各原料のピークの消失を確認したため仕込み比どおりのポリマーが合成されていることをそれぞれ確認した。樹脂２のＭｗは４０,０００、シリコーン含有率は５６.３質量％であった。

【0173】

［合成例３］樹脂３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－２）６６.３ｇ（０.２５モル）、化合物（Ｓ－４）９.３ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ－７）８６.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂３を得た。樹脂３は、¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ５、ｂ１、ｂ３及びｂ５を含むものであることを、また、ＧＰＣにおいて各原料のピークの消失を確認したため仕込み比どおりのポリマーが合成されていることをそれぞれ確認した。樹脂３のＭｗは４６,０００、シリコーン含有率は７３.３質量％であった。

【0174】

［合成例４］樹脂４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）１１７.６ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ－４）１８.６ｇ（０.１０モル）及び化合物（Ｓ－３）５７.０ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）８３.４ｇ（０.４３モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）２１１.４ｇ（０.０７モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂４を得た。樹脂４は、¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、繰り返し単位ａ２、ａ４、ａ５、ｂ２、ｂ４及びｂ５を含むものであることを、また、ＧＰＣにおいて各原料のピークの消失を確認したため仕込み比どおりのポリマーが合成されていることをそれぞれ確認した。樹脂４のＭｗは５０,０００、シリコーン含有率は４３.３質量％であった。

【0175】

［比較合成例１］樹脂５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）３９.２ｇ（０.１０モル）、化合物（Ｓ－２）２６.５ｇ（０.１０モル）、化合物（Ｓ－３）５７.０ｇ（０.１０モル）及び化合物（Ｓ－７）８６.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂５を得た。樹脂５のＭｗは４６,０００、シリコーン含有率は０質量％であった。

【0176】

［比較合成例２］アクリル樹脂６の合成
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、トルエン７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸メチル９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及び２,２'－アゾビス(イソブチロニトリル)を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、アクリル樹脂６の溶液を得た。アクリル樹脂６のＭｗは５０,０００であった。

【0177】

［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１～１２及び比較例１～１１］
表１及び２に記載の組成になるよう各成分を配合し、その後常温にて攪拌、混合、溶解し、実施例１～１２及び比較例１～１１の感光性樹脂組成物を調製した。

【0178】

【表1】

【0179】

【表2】

【0180】

表１及び２中、（Ｂ）成分のカーボンブラックは、以下のとおりである。
・アセチレンブラック（デンカ(株)製HS-100：平均一次粒子径４５ｎｍ）
・カーボンブラック（三菱ケミカル(株)製MA8：平均一次粒子径２４ｎｍ）

【0181】

表１及び２中、光酸発生剤PAG-1、架橋剤CL-1、及び塩基性化合物AM-1、アクリル樹脂７、及びIrgacure OXE02は、以下のとおりである。

【化42】

【0182】

【化43】

【0183】

【化44】

【0184】

アクリル樹脂７（ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル）：日本化薬(株)製DPCA-20（下記式参照）

【化45】

【0185】

Irgacure OXE02（エタノン,１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル)－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－(Ｏ－アセチルオキシム)）：ＢＡＳＦ社製

【0186】

［３］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は、表３及び４に記載した。なお、感光性樹脂皮膜の膜厚は、光干渉式厚膜測定機により測定した。

【0187】

［４］樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をガラス基板に密着させた。温度条件は、１００℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１１０℃で３分間プリベークを行った。感光性樹脂皮膜に対し、ラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介して３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡにて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。

【0188】

前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンの直径を限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。

【0189】

（２）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
前述したパターン形成した硬化後の実施例１～１２及び比較例１～１１の感光性樹脂フィルム付き基板をダイシングブレードを備えるダイシングソー（DAD685、DISCO社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（－２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムの基板からの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。

【0190】

（３）可撓性試験
作製したフィルムを直径５ｍｍの心棒に巻きつけ、１０秒間静置後、フィルムを元に戻し、これを１０回繰り返し、フィルム上に異常がないか確認を行った。割れ等が発生していた場合は「×」、変化がない場合は「○」とした。

【0191】

（４）遮光性試験
ガラスウエハー上にラミネートして形成した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーMA8を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射したのち、ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱して、硬化皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。

【0192】

表１及び２に記載した各感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂皮膜の評価結果を、それぞれ表３及び４に示す。

【0193】

【表3】

【0194】

【表4】

【0195】

以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有し、膜厚が薄くても十分な遮光性を有する硬化膜を形成することができることが示された。