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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-27
(45)【発行日】2022-10-05
(54)【発明の名称】電解液及び電気化学デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220928BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20220928BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220928BHJP
H01G 11/64 20130101ALI20220928BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20220928BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20220928BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220928BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20220928BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M4/587
H01M4/48
H01G11/64
H01G11/42
H01G11/30
H01M4/36 E
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019521311
(86)(22)【出願日】2018-05-31
(86)【国際出願番号】 JP2018021036
(87)【国際公開番号】W WO2018221676
(87)【国際公開日】2018-12-06
【審査請求日】2021-04-30
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2017/020484
(32)【優先日】2017-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018032310
(32)【優先日】2018-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100201226
【弁理士】
【氏名又は名称】水木 佐綾子
(72)【発明者】
【氏名】今野 馨
(72)【発明者】
【氏名】山田 薫平
(72)【発明者】
【氏名】福田 龍一郎
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０５４６２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１２６８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０２９６５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０５９７０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２３７２７３２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２７２３５２８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｇ１１／３０、１１／４２、１１／６４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物を含有し、該化合物の含有量が電解液全量を基準として１０質量％以下である、非水電解液二次電池用電解液。【化1】
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は下記式（２）で表される基である。
【化2】
式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
【請求項2】
前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項3】
正極と、負極と、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電解液と、を備える非水電解液二次電池。
【請求項4】
前記負極は炭素材料を含有する、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項5】
前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項6】
前記負極は、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－００５３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載されているとおり、電気化学デバイスの抵抗を低減させることは重要である。そこで本発明は、電気化学デバイスの抵抗を低減できる電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、ケイ素原子及び窒素原子を含む特定の化合物を電解液に含有させることにより、電気化学デバイスの抵抗を低減できることを見出した。
【0006】
なお、電気化学デバイスに要求される他の特性の一つとして、低温入力特性が挙げられる。電気化学デバイスの低温（例えば０℃以下）での充電容量は、常温（例えば２５℃）での充電容量に比べて低下するが、電気化学デバイスには、その充電容量の低下を可能な限り抑制すること、すなわち、低温入力特性に優れていることも求められる。本発明者らは、ケイ素原子及び窒素原子を含む特定の化合物を電解液に含有させることにより、電気化学デバイスの低温入力特性を向上させ得ることも見出した。
【0007】
また、特許文献１に記載されているとおり、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることも重要である。また、電気化学デバイスの放電レート特性を向上させることも重要である。さらに、電気化学デバイスの経時的な体積増加（膨張）が抑制されることも求められる。当該化合物を電解液に含有させることにより、電気化学デバイスのこれらの特性を向上させ得ることも本発明者らにより見出された。
【0008】
本発明は、第１の態様として、下記式（１）で表される化合物を含有し、該化合物の含有量が電解液全量を基準として１０質量％以下である、電解液を提供する。
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子を含む有機基を示す。］
【化1】
【0009】
Ｒ５は、好ましくは、下記式（２）で表される基である。
［式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
【化2】
【0010】
Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
【0011】
本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。
【0012】
負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。
【0013】
電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、電気化学デバイスの抵抗を低減できる電解液を提供することができる。また、本発明によれば、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することができる。加えて、本発明の一態様によれば、電気化学デバイスの低温入力特性及び／又はサイクル特性を向上させることができる電解液、並びに、低温入力特性及び／又はサイクル特性に優れる電気化学デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。
【図3】実施例１及び比較例１の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図4】実施例２～４及び比較例２～３の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図5】実施例２及び比較例２～３のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【図6】実施例５～６及び比較例４の抵抗（上限電圧４．２Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
【図7】実施例５及び比較例４の抵抗（上限電圧４．３Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
【図8】実施例７～８及び比較例５の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図9】実施例９～１０及び比較例６の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図10】実施例１１～１２及び比較例７の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図11】実施例１３及び比較例８の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図12】実施例１４及び比較例８のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【図13】実施例１３及び比較例８の放電レート特性の評価結果を示すグラフである。
【図14】実施例１５及び比較例９～１０の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図15】実施例１５及び比較例９～１０の体積変化量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0017】
図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
【0018】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【0019】
図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
【0020】
正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
【0021】
正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
【0022】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
【0023】
正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
【0024】
正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
【0025】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
【0026】
導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン等の炭素材料、カーボンナノチューブなどであってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
【0027】
結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
【0028】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【0029】
セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、且つ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
【0030】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布等である。
【0031】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
【0032】
負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【0033】
負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
【0034】
負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
【0035】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質はこれらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
【0036】
炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
【0037】
負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【0038】
負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ素酸化物などであってよい。
【0039】
負極８は、電気化学デバイスの低温入力特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）に対する炭素材料（黒鉛）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
【0040】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
【0041】
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
【0042】
負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
【0043】
負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、正極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
【0044】
電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子を含む有機基を示す。
【化3】
【0045】
Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
【0046】
Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【0047】
Ｒ５は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させ、低温入力特性を更に向上させる観点から、一実施形態において、下記式（２）で表される基であってよい。
式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
【化4】
【0048】
一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
【0049】
式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの抵抗を更に低減させ、低温入力特性を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの低温入力特性を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～５質量％、０．００１～３質量％、０．００１～２質量％、０．００１～１．５質量％、０．００１～１質量％、０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～５質量％、０．００５～３質量％、０．００５～２質量％、０．００５～１．５質量％、０．００５～１質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１．５質量％、又は０．０１～１質量％である。
【0050】
電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
【0051】
電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0052】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
【0053】
電解液は、式（１）で表される化合物、電解質塩及び溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。
【0054】
本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物を電解液に適用することによって、顕著に低温での入力特性が向上し、抵抗が低減したことを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物を電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。式（１）で表される化合物は、正極又は負極上で安定な被膜を形成する。これにより、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する低温での出力特性の低下が抑制される。さらに、電解質塩の分解に起因する低温での容量低下及び抵抗増加が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１の低温入力特性が向上する。さらに、式（１）で表される化合物自身がＳｉを含む骨格を有していることにより、化合物由来のガス発生が少なくなり、非水電解液二次電池１を高温保存した場合の体積膨張を抑制することができる。
【0055】
続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。
【0056】
第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
【0057】
第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【0058】
第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
【0059】
第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
【0060】
他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
【実施例】
【0061】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0062】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
【0063】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
【0064】
［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（３）で表される化合物Ａを電解液全量基準で１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（３）で表される化合物Ａを電解液全量基準で１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
【化5】
【0065】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0066】
［初回充放電］
作製したリチウムイオン電池について以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
作製したリチウムイオン電池について以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
【0067】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
初回充放電後に、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて抵抗を測定した。測定結果を図３に示す。
初回充放電後に、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて抵抗を測定した。測定結果を図３に示す。
【0068】
［低温入力特性の評価］
初回充放電後に、実施例１及び比較例１の各二次電池の低温入力特性を評価した。具体的には、まず、２５℃の環境下で０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った。この充電時の容量を２５℃での充電容量Ｃ１とした。次に、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。その後、－１０℃の環境下に１時間保持した後、―１０℃のまま０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った。この充電時の充電容量を低温（－１０℃）での充電容量Ｃ２とした。そして、以下の式により低温入力特性を算出した。結果を表１に示す。
低温入力特性（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００
初回充放電後に、実施例１及び比較例１の各二次電池の低温入力特性を評価した。具体的には、まず、２５℃の環境下で０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った。この充電時の容量を２５℃での充電容量Ｃ１とした。次に、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。その後、－１０℃の環境下に１時間保持した後、―１０℃のまま０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った。この充電時の充電容量を低温（－１０℃）での充電容量Ｃ２とした。そして、以下の式により低温入力特性を算出した。結果を表１に示す。
低温入力特性（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００
【0069】
【表1】
【0070】
（実施例２）
実施例１において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、負極を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
実施例１において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、負極を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
【0071】
（実施例３～４）
実施例２において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で、それぞれ０．５質量％（実施例３）及び０．１質量％（実施例４）に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で、それぞれ０．５質量％（実施例３）及び０．１質量％（実施例４）に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0072】
（比較例２）
実施例２において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0073】
（比較例３）
実施例２において、化合物Ａに代えて、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ)を電解液全量基準で１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２において、化合物Ａに代えて、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ)を電解液全量基準で１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0074】
［初回充放電］
実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２～３の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２～３の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0075】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例１及び比較例１における評価と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２～３の各二次電池の抵抗を測定した。結果を図４に示す。
実施例１及び比較例１における評価と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２～３の各二次電池の抵抗を測定した。結果を図４に示す。
【0076】
［サイクル特性の評価］
初回充放電後、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例２及び比較例２～３の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例２及び比較例２～３の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を２００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例２における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例２及び比較例３における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図５に示す。
初回充放電後、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例２及び比較例２～３の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例２及び比較例２～３の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を２００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例２における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例２及び比較例３における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図５に示す。
【0077】
［低温入力特性の評価］
実施例１及び比較例１における評価と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２の各二次電池の低温入力特性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１及び比較例１における評価と同様の方法により、実施例２～４及び比較例２の各二次電池の低温入力特性を評価した。結果を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
図３及び表１に示すように、負極活物質として黒鉛を用い、更に化合物Ａを１質量％含む電解液を適用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、抵抗が低減され、且つ低温（－１０℃）での入力特性が良好であった。また、図４及び表２に示すように、黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極活物質を用い、更に化合物Ａを１、０．５、０．１質量％含む電解液を適用した実施例２～４のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、抵抗が低減され、且つ低温（－１０℃）での入力特性が良好であった。この特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａの添加によって正極又は負極上において安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、化合物Ａがリチウムイオンと相互作用することによって、リチウム塩（ＬＩＰＦ６）が安定化したこと、又は、リチウムの脱溶媒和のための活性化エネルギーが低下したことによると考えられる。
【0080】
図５に示すように、黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極活物質を用い、更に化合物Ａを１質量％含む電解液を適用した実施例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない比較例２～３のリチウムイオン二次電池と比較してサイクル特性が良好であった。このサイクル特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａの添加によって正極又は負極上においてＦＥＣの影響で形成される被膜よりも安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、また、それに伴う電解液の分解の抑制、更にはリチウム塩（ＬＩＰＦ６）の安定化に寄与したためと考えられる。
【0081】
（実施例５）
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
【0082】
［負極の作製］
圧密化する際の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により負極を得た。
圧密化する際の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により負極を得た。
【0083】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．２質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．２質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
【0084】
（実施例６）
実施例５において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例５において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0085】
（比較例４）
実施例５において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例５において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0086】
［初回充放電］
定電流放電の終止電圧を２．７Ｖとした以外は、実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例５～６及び比較例４の各二次電池の初回充放電を実施した。
定電流放電の終止電圧を２．７Ｖとした以外は、実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例５～６及び比較例４の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0087】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
初回充放電後に、実施例５～６及び比較例４のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．２Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（ＶＳＰ、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社）を用いて、抵抗を測定した。測定結果を図６に示す。
初回充放電後に、実施例５～６及び比較例４のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．２Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（ＶＳＰ、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社）を用いて、抵抗を測定した。測定結果を図６に示す。
【0088】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．３Ｖ）］
実施例５及び比較例４の各二次電池について、上限電圧を４．３Ｖとした以外は、上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図７に示す。
実施例５及び比較例４の各二次電池について、上限電圧を４．３Ｖとした以外は、上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図７に示す。
【0089】
（実施例７）
実施例５において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、圧密化する際の密度を１．６ｇ／ｃｍ３に変更して負極を作製した以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
実施例５において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、圧密化する際の密度を１．６ｇ／ｃｍ３に変更して負極を作製した以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
【0090】
（実施例８）
実施例７において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例７において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0091】
（比較例５）
実施例７において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例７において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0092】
［初回充放電］
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例７～８及び比較例５の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例７～８及び比較例５の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0093】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例７～８及び比較例５の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図８に示す。
実施例７～８及び比較例５の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図８に示す。
【0094】
（実施例９）
実施例５において、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用した以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例５において、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用した以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0095】
（実施例１０）
実施例９において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例９において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0096】
（比較例６）
実施例９において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例９において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0097】
［初回充放電］
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例９～１０及び比較例６の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例９～１０及び比較例６の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0098】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例９～１０及び比較例６の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図９に示す。
実施例９～１０及び比較例６の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図９に示す。
【0099】
（実施例１１）
実施例５において、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（９０質量％）を用い、結着剤の含有量を５質量％に変更し、圧密化する際の密度を２．０ｇ／ｃｍ３に変更して正極を作製した以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例５において、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（９０質量％）を用い、結着剤の含有量を５質量％に変更し、圧密化する際の密度を２．０ｇ／ｃｍ３に変更して正極を作製した以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0100】
（実施例１２）
実施例１１において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１１において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0101】
（比較例７）
実施例１１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0102】
［初回充放電］
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１１～１２及び比較例７の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１１～１２及び比較例７の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0103】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例１１～１２及び比較例７の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１０に示す。
実施例１１～１２及び比較例７の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１０に示す。
【0104】
（実施例１３）
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
【0105】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法により負極を得た。
実施例１と同様の方法により負極を得た。
【0106】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．５質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．５質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
【0107】
（実施例１４）
実施例１３において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．２質量％に変更した以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１３において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．２質量％に変更した以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0108】
（比較例８）
実施例１３において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１３において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0109】
［初回充放電］
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１３～１４及び比較例８の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１３～１４及び比較例８の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0110】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例１３及び比較例８の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１１に示す。
実施例１３及び比較例８の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１１に示す。
【0111】
［サイクル特性の評価］
実施例１４及び比較例８の各二次電池について、実施例２及び比較例２～３における評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例８における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１４及び比較例８における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図１２に示す。実施例１４における２００サイクル後の放電容量比率は、比較例８における２００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例１４が比較例８に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
実施例１４及び比較例８の各二次電池について、実施例２及び比較例２～３における評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例８における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１４及び比較例８における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図１２に示す。実施例１４における２００サイクル後の放電容量比率は、比較例８における２００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例１４が比較例８に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
【0112】
［放電レート特性の評価］
実施例１３及び比較例８の各二次電池について、サイクル特性評価後のリチウムイオン二次電池の出力特性を、以下に示す方法で評価した。０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。同様の充放電から１Ｃ、２Ｃの放電容量を評価した。以下の式により出力特性を算出した。実施例１３及び比較例８の評価結果を図１３に示す。
放電容量維持率（％）＝（電流値０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００
実施例１３及び比較例８の各二次電池について、サイクル特性評価後のリチウムイオン二次電池の出力特性を、以下に示す方法で評価した。０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。同様の充放電から１Ｃ、２Ｃの放電容量を評価した。以下の式により出力特性を算出した。実施例１３及び比較例８の評価結果を図１３に示す。
放電容量維持率（％）＝（電流値０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００
【0113】
（実施例１５）
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（３質量％）と、結着剤（２質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．０ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（３質量％）と、結着剤（２質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．０ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
【0114】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法により負極を得た。
実施例１と同様の方法により負極を得た。
【0115】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
【0116】
（比較例９）
実施例１５において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１５において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0117】
（比較例１０）
実施例１５において、化合物Ａに代えて、ＦＥＣを電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１５において、化合物Ａに代えて、ＦＥＣを電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0118】
［初回充放電］
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池の初回充放電を実施した。
実施例５～６及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池の初回充放電を実施した。
【0119】
［交流インピーダンス測定による抵抗測定（上限電圧４．２Ｖ）］
実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１４に示す。
実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池について、実施例５～６及び比較例４における方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの方法）と同様の方法により各二次電池の抵抗を測定した。測定結果を図１４に示す。
【0120】
［体積変化量の測定］
実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池を７日間８０℃で保管した。１日毎に二次電池の体積をアルキメデス法に基づく電子比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定し、保管前（０日目）の二次電池の体積との差をそれぞれ求めた。結果を図１５に示す。
実施例１５及び比較例９～１０の各二次電池を７日間８０℃で保管した。１日毎に二次電池の体積をアルキメデス法に基づく電子比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定し、保管前（０日目）の二次電池の体積との差をそれぞれ求めた。結果を図１５に示す。
【0121】
図６～１１、１４に示すように、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又はニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いた場合においても、化合物Ａを所定量含む電解液を適用した実施例５～１３、１５のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例４～９のリチウムイオン二次電池と比較して、抵抗が低かった。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用した場合と同様に、化合物Ａの添加によって正極又は負極上において安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、化合物Ａがリチウムイオンと相互作用することによって、リチウム塩（ＬＩＰＦ６）が安定化したこと、又は、リチウムの脱溶媒和のための活性化エネルギーが低下したことによると考えられる。
【符号の説明】
【0122】
１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
