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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-28
(45)【発行日】2022-10-06
(54)【発明の名称】半透複合膜及び半透複合膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/10 20060101AFI20220929BHJP
B01D 71/56 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B01D71/10
B01D71/56
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/02
B01D69/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021516140
(86)(22)【出願日】2020-04-21
(86)【国際出願番号】 JP2020017221
(87)【国際公開番号】W WO2020218302
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-08-17
(31)【優先権主張番号】P 2019081319
(32)【優先日】2019-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興、研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーションプログラム「世界の豊かな生活環境と地球規模の持続可能性に貢献するアクア・イノベーション拠点」委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】野口 徹
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 守信
(72)【発明者】
【氏名】堀田 昌克
(72)【発明者】
【氏名】田中 正喜
【審査官】柴田 昌弘
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７００８１６６（ＣＮ，Ａ）
【文献】WANG, Xiao et al.，Nanofiltration membranes based on thin-film nanofibrous composites，Journal of Membrane Science，2014年，469，pp.188-197
【文献】山口翔大，セルロースナノファイバーのシランカップリング処理，広島県立総合技術研究所東部工業技術センター研究報告，2018年，31，pp.1-2
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ７１／０６－ ７１／１０
Ｂ０１Ｄ ７１／５６
Ｂ０１Ｄ ６９／００－ ６９／０２
Ｂ０１Ｄ ６９／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合する、半透複合膜。
【請求項2】
請求項１において、前記第１シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシランであり、
前記第２シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシランである、半透複合膜。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、前記半透膜における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下である、半透複合膜。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項において、前記半透膜における前記セルロースナノファイバーの含有量が０．０７質量％以上７．７質量％以下であり、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、半透複合膜。
【請求項5】
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
ｐＨ６～８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が１．２ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率
が９９．０％以上である、半透複合膜。
【請求項6】
シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって架橋ポリアミドを生成して半透複合膜を得る工程と、
を含み、
前記混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え０．４質量％未満であり、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合する官能基であり、
前記第１シランカップリング剤と前記第２シランカップリング剤との質量比は、４：１である、半透複合膜の製造方法。
【請求項7】
請求項６において、前記混合液を得る工程における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下である、半透複合膜の製造方法。
【請求項8】
請求項６または請求項７において、前記混合液を得る工程の前に、水に前記セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と前記シランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程をさらに含み、
前記ＣＮＦ分散液において、前記セルロースナノファイバーに前記カチオン界面活性剤及び前記シランカップリング剤が結合し、
前記混合液を得る工程は、前記ＣＮＦ分散液と前記アミン成分とを混合する、半透複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透複合膜及び半透複合膜の製造方法に関するものである。本発明によって得られる半透複合膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
世界的な水不足と水の汚染に対応するため、半透膜の性質を利用した逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）による分離膜技術・水処理技術が注目されている。その中でも１ｎｍ以下の孔径により塩分などのイオン成分も除去できる芳香族ポリアミドを用いた逆浸透膜が、透水性や塩除去性の高い分離膜として海水淡水化プラントにおいて広く普及している（特許文献１）。
【0003】
一方、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが
注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。このような環境負荷低減が期待されるセルロースナノファイバーを用いた複合材料が提案されている（特許文献２）。
注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。このような環境負荷低減が期待されるセルロースナノファイバーを用いた複合材料が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－１６９３３２号公報
【文献】特開２０１１－２０８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明の目的は、環境負荷を低減する半透複合膜及び半透複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
［１］本発明に係る半透複合膜の一態様は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合することを特徴とする。
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合することを特徴とする。
【0008】
【0009】
［２］前記半透複合膜の一態様において、
前記第１シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシランであり、
前記第２シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシランであることができる。
前記第１シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシランであり、
前記第２シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシランであることができる。
【0010】
［３］前記半透複合膜の一態様において、
前記半透膜における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下であることができる。
前記半透膜における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下であることができる。
【0011】
［４］前記半透複合膜の一態様において、
前記半透膜における前記セルロースナノファイバーの含有量が０．０７質量％以上７．７質量％以下であり、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができる。
前記半透膜における前記セルロースナノファイバーの含有量が０．０７質量％以上７．７質量％以下であり、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができる。
【0012】
［５］本発明に係る半透複合膜の他の一態様は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
ｐＨ６～８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が１．２ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９．０％以上であることができる。
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドと、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有し、
ｐＨ６～８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が１．２ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９．０％以上であることができる。
【0013】
［６］本発明に係る半透複合膜の製造方法の一態様は、
シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む混合液を得る工程と、
前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって架橋ポリアミドを生成して半透複合膜を得る工程と、
を含み、
前記混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え０．４質量％未満であり、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合する官能基であり、
前記第１シランカップリング剤と前記第２シランカップリング剤との質量比は、４：１であることを特徴とする。
シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む混合液を得る工程と、
前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって架橋ポリアミドを生成して半透複合膜を得る工程と、
を含み、
前記混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え０．４質量％未満であり、
前記シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの前記第１官能基と前記第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含み、
前記第１官能基は、前記セルロースナノファイバーの水酸基と結合する官能基であり、
前記第１シランカップリング剤と前記第２シランカップリング剤との質量比は、４：１であることを特徴とする。
【0014】
［７］前記半透複合膜の製造方法の一態様において、
前記混合液を得る工程における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下であることができる。
前記混合液を得る工程における前記セルロースナノファイバーに対する前記シランカップリング剤の質量比が０．６３以上１２．５以下であることができる。
【0015】
【0016】
［８］前記半透複合膜の製造方法の一態様において、
前記混合液を得る工程の前に、水に前記セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と前記シランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程をさらに含み、
前記ＣＮＦ分散液において、前記セルロースナノファイバーに前記カチオン界面活性剤及び前記シランカップリング剤が結合し、
前記混合液を得る工程は、前記ＣＮＦ分散液と前記アミン成分とを混合することができる。
前記混合液を得る工程の前に、水に前記セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と前記シランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程をさらに含み、
前記ＣＮＦ分散液において、前記セルロースナノファイバーに前記カチオン界面活性剤及び前記シランカップリング剤が結合し、
前記混合液を得る工程は、前記ＣＮＦ分散液と前記アミン成分とを混合することができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、環境負荷が低減される半透複合膜及び半透複合膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【0020】
Ａ．半透複合膜
本発明の一実施の形態に係る半透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとシランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有することを特徴とする。
本発明の一実施の形態に係る半透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとシランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーとを含む半透膜を有することを特徴とする。
【0021】
図１は、半透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。
【0022】
半透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に半透膜１０４が設けられる。多孔性支持体１０２は、少なくとも一方の面を半透膜１０４によって覆われる。半透膜１０４は、架橋ポリアミド１２０（以下、架橋芳香族ポリアミドの例について説明するが、これに限られるものではない）とセルロースナノファイバー１１０とを含む。半透膜１０４の表面１０５は、全体が架橋芳香族ポリアミド１２０によって覆われる。半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０を含むことにより環境負荷を低減することができる。
【0023】
半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０中に、セルロースナノファイバー１１０を含む。半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０がマトリクスとなり、隣接する解繊されたセルロースナノファイバー１１０の間が架橋芳香族ポリアミド１２０で満たされている。なお、半透膜１０４を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ））を用いて分析することによりセルロースナノファイバー１１０の存在を検出することができる。
【0024】
半透膜１０４の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができ、さらに１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることができる。半透膜１０４の厚さが１０ｎｍ以上であれば膜厚より細い例えば繊維径が３ｎｍ程度のセルロースナノファイバー１１０によって半透膜１０４を補強することが可能となる。半透膜１０４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば半透膜１０４を逆浸透膜に用いた場合に実用的な水透過流束が得られると推測される。
【0025】
半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０の補強効果により耐圧性に優れるため、比較的高い操作圧力でも使用することができる。操作圧力を高くできることは半透膜１０４を逆浸透膜として用いた場合に水透過流束を高くすることに貢献する。
【0026】
多孔性支持体１０２は、半透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。
【0027】
多孔性支持体１０２としては、公知の半透複合膜の多孔性支持体を適用することができる。例えば、特許第５１２０００６号公報に記載されている多孔性支持体を採用することができる。
【0028】
多孔性支持体１０２の厚さは、１０μｍ～２００μｍであることができ、さらに３０μｍ～１００μｍが好ましい。多孔性支持体１０２は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造であることができる。
【0029】
多孔性支持体１０２は、表面から裏面にわたって微細な孔を有する。多孔性支持体１０２における半透膜１０４が形成される側面の平均孔径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができ、当該側面の大部分が直径数十ｎｍ以下であることができる。多孔性支持体１０２は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【0030】
半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量は、０．０１質量％以上１２．３質量％以下であることが好ましく、さらに０．０７質量％以上７．７質量％以下であることが好ましい。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．０７質量％以上であれば半透複合膜の環境負荷の低減が可能となる。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．０７質量％以上であれば芳香族ポリアミド単体の半透膜に比べ水透過流束特性が向上する。本発明者の実験によればセルロースナノファイバー１１０の含有量が７．７質量％以下であれば、セルロースナノファイバーの水分散液を塗布し易く半透複合膜１００の製造が容易である。半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量は、界面重合の反応式から求められる。なお、半透膜におけるセルロースナノファイバーの含有量は、シランカップリング剤の質量を含まない。
【0031】
また、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量が０．０７質量％以上であることで、半透膜１０４の表面の凹凸を大きくすることができる。これにより、半透膜１０４の表面積が増加し水透過特性を向上させることができる。また、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量が７．７質量％を超えると、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分とを含む混合液の粘度が上がり加工性が低下し、分離機能層に欠陥が生じやすくなり透水性能や脱塩性能の低下が起きるが、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量が７．７質量％以下であれば、混合液の粘度上昇が少なく欠陥のない分離機能層を形成することができ、透水性能、脱塩性能の低下を防ぐことができる。
【0032】
セルロースナノファイバー１１０の含有量の求め方についてｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの架橋反応を例に説明する。界面重合による架橋反応で生成するポリアミドは、ｍ－フェニレンジアミンの２つの－ＮＨ２基及びトリメシン酸クロライドの３つの－ＣＯＣｌ基が完全に反応しているのではなく部分的には残っているが、まず下記反応式（１）のように３モルのｍ－フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するものと仮定した。
【0033】
【化1】
【0034】
半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量（ＣＮＦ含有量（質量％））は、下記式（１）により算出することができる。上記反応式（１）と、ｍ－フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーを含む水溶液の組成により、生成されるポリアミドの質量を求め、次にｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの界面重合の際の未反応ｍ－フェニレンジアミンの量を求め、実際に生成するポリアミドの質量（Ｍａ）を算出することができる。この未反応のｍ－フェニレンジアミンの質量は後述する実験により測定し生成されるポリアミドの質量推定を行い、セルロースナノファイバーの含有量（質量％）を決めることができる。ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの組み合わせ以外についてもそれぞれの反応式に適用して同様に質量推定等を行うことでＣＮＦ含有量を決定できる。
【0035】
【数1】
【0036】
半透複合膜１００は、架橋芳香族ポリアミド１２０中にセルロースナノファイバー１１０を含むことにより脱塩率に優れると共に水透過流束に優れる。半透複合膜１００は、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量が０．０７質量％～７．７質量％であり、ｐＨ６～８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が１．２ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９．０％以上であることができる。
【0037】
半透複合膜１００の水透過流束は、次のように測定した。すなわち、φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、純水を操作圧力５．５Ｍｐａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで２時間供給し、水透過流束を安定させた。クロスフローろ過方式により、温度２５℃、３．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を操作圧力５．５ＭＰａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで供給し水透過流束を測定した。
【0038】
半透複合膜１００によって分離する溶液の種類としては、例えば、高濃度かん水、海水、濃縮海水などがある。
【0039】
半透複合膜は、例えば、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる。
【0040】
Ｂ．原料
まず、半透複合膜の製造方法に用いる各原料について説明する。
まず、半透複合膜の製造方法に用いる各原料について説明する。
【0041】
Ｂ－１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバー１１０は、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで本明細書において「～」で示す数値範囲は上限と下限を含む。セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０～１０００であることができ、さらに１０～５００であることができ、特に１００～３５０であることができる。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバー１１０は、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで本明細書において「～」で示す数値範囲は上限と下限を含む。セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０～１０００であることができ、さらに１０～５００であることができ、特に１００～３５０であることができる。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
【0042】
セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知
の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。セルロースナノファイバーは木材などのパルプを原料とするバイオマスであるため、セルロースナノファイバーを有効利用することによって環境負荷低減が期待される。
の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。セルロースナノファイバーは木材などのパルプを原料とするバイオマスであるため、セルロースナノファイバーを有効利用することによって環境負荷低減が期待される。
【0043】
セルロースナノファイバー水分散液（以下「水分散液」という）は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％～５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％～２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分が１質量％になるまで希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、さらに８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。
【0044】
公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作製方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
【0045】
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有することができる。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（－ＯＣＳＳ－）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
【0046】
Ｂ－１－１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【0047】
酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる
。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【0048】
酸化工程としては、ＴＥＭＰＯ酸化の場合には、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【0049】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ～１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～４ｎｍであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０～３５０であることができ、さらに２０～２５０であることができ、さらに５０～２００であることができる。
【0050】
また、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシメチル化セルロースを含む水分散液は、例えば、マーセル化工程、エーテル化工程、及び微細化工程によって製造することができる。
【0051】
マーセル化工程は、天然セルロース繊維と分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。分散媒は、例えば、低級アルコールの単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。マーセル化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する。
【0052】
エーテル化工程は、マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤は、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムなどである。
【0053】
微細化工程は、エーテル化反応後、上述の微細化工程と同様に行うことができ、例えば高圧ホモジナイザー等によって微細化処理することでカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【0054】
Ｂ－１－２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーの水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリ
ン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
リン酸エステル化セルロースナノファイバーの水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリ
ン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【0055】
Ｂ－２．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。カチオン界面活性剤は、１級～３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。カチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１～４０、好ましくは２～２０、更に好ましくは１０～１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。カチオン界面活性剤は、１級～３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。カチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１～４０、好ましくは２～２０、更に好ましくは１０～１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
【0056】
炭素数が１～４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
【0057】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．３倍～０．７倍であることができ、さらに０．４３倍～０．５２倍であることができる。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．３倍～０．７倍であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることで、混合液におけるセルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、混合液の粘度を低下することができるため、多孔支持体への塗布が容易となり生産性が向上する。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．７倍を超えると複合材料中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。
【0058】
Ｂ－３．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、セルロースナノファイバーに結合することができる。シランカップリング剤は、セルロースナノファイバーの水酸基と結合する官能基を含む。
シランカップリング剤は、セルロースナノファイバーに結合することができる。シランカップリング剤は、セルロースナノファイバーの水酸基と結合する官能基を含む。
【0059】
水分散液は、水酸基の一部がカルボキシル化等することで電荷反発により解繊された状態でセルロースナノファイバーとして存在するが、カルボキシル化等していない水酸基は水分散液の水がなくなれば水素結合により再びセルロースナノファイバー同士を凝集させる。シランカップリング剤は、このセルロースナノファイバーに残されている水酸基と結合する官能基を有する。この官能基を以下「第１官能基」という。第１官能基は、例えば、水分散液に添加した状態で加水分解する加水分解性基であることができる。
【0060】
加水分解性基としては、ケイ素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブ
タノキシム基などのオキシム基、が挙げられる。加水分解性基は、アルコキシ基であることができ、反応性が高いメトキシ基であることができる。
タノキシム基などのオキシム基、が挙げられる。加水分解性基は、アルコキシ基であることができ、反応性が高いメトキシ基であることができる。
【0061】
シランカップリング剤は、第１官能基以外の第２官能基を有することができる。第２官能基は、ポリアミドに対して相互作用を有することが好ましい。相互作用とは、第２官能基がポリアミドとの間で共有結合若しくは配位結合による相互作用、双極子相互作用、ファンデルワールス力などを有することである。第２官能基としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、デシル基等のアルキル基、スチリル基等のアリール基、フルオロ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。第２官能基は、ビニル基であることができる。
【0062】
シランカップリング剤は、２つの第１官能基を有する第１シランカップリング剤と、３つの第１官能基と第１官能基以外の第２官能基を１つ有する第２シランカップリング剤と、を含むことができる。第１シランカップリング剤と第２シランカップリング剤との質量比は、４：１であることができる。
【0063】
第１シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメチルジエトキシシランなどがあげられる。第１シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシランであることができる。
【0064】
第２シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。第２シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシランであることができる。
【0065】
半透膜におけるセルロースナノファイバーに対するシランカップリング剤の質量比は、０．６３以上１２．５以下であることができ、好ましくは２．０以上１２．５以下であることができる。ここで、複数種類のシランカップリング剤を用いる場合の「シランカップリング剤の質量」は、半透膜の製造に用いられるシランカップリング剤の総量である。セルロースナノファイバーに対するシランカップリング剤の質量比を２．０以上１２．５以下とすることにより、半透複合膜における優れた脱塩率を維持しつつ、水透過流束に優れることができる。
【0066】
Ｂ－４．ポリアミド
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。半透膜におけるポリアミドは、架橋体である。
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。半透膜におけるポリアミドは、架橋体である。
【0067】
芳香族系ポリアミドは、芳香族アミン成分を含む。芳香族系ポリアミドは、全芳香族系ポリアミドであることができる。芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミンおよびＮ－メチル－ｐ－フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【0068】
架橋芳香族ポリアミドは、ＣＯＯ－、ＮＨ4
＋、及びＣＯＯＨからなる群から選択され
る官能基を有することができる。
る官能基を有することができる。
【0069】
Ｂ－５．多孔性支持体
多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性が高いため、多孔性支持体１０２に好適である。
多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性が高いため、多孔性支持体１０２に好適である。
【0070】
Ｃ．半透複合膜の製造方法
次に、半透複合膜の製造方法について説明する。本発明の一実施の形態に係る半透複合膜の製造方法は、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含む。混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え、０．４質量％未満である。「混合液」は、少なくともシランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む。混合液は、多孔性支持体に対する塗工液である。混合液を得る工程の前に、水分散液とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程をさらに含むことができる。
次に、半透複合膜の製造方法について説明する。本発明の一実施の形態に係る半透複合膜の製造方法は、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含む。混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え、０．４質量％未満である。「混合液」は、少なくともシランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、アミン成分と、を含む。混合液は、多孔性支持体に対する塗工液である。混合液を得る工程の前に、水分散液とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程をさらに含むことができる。
【0071】
Ｃ－１．ＣＮＦ分散液を得る工程
ＣＮＦ分散液を得る工程は、水分散液とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る。「ＣＮＦ分散液」は、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、を含む。ＣＮＦ分散液を得る工程は、水分散液とカチオン界面活性剤とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得てもよい。その場合には、「ＣＮＦ分散液」は、カチオン界面活性剤をさらに含んでもよい。混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。
ＣＮＦ分散液を得る工程は、水分散液とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る。「ＣＮＦ分散液」は、シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーと、水と、を含む。ＣＮＦ分散液を得る工程は、水分散液とカチオン界面活性剤とシランカップリング剤とを混合してＣＮＦ分散液を得てもよい。その場合には、「ＣＮＦ分散液」は、カチオン界面活性剤をさらに含んでもよい。混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。
【0072】
水分散液にシランカップリング剤を混合することによって、セルロースナノファイバーの水酸基にシランカップリング剤が結合する。シランカップリング剤が結合したセルロースナノファイバーを用いて製造される半透複合膜は、水透過流束に優れ、しかも脱塩率が低下することもない。
【0073】
水分散液にカチオン界面活性剤を混合することによって、セルロースナノファイバーのカルボキシル基にカチオン界面活性剤が結合する。カチオン界面活性剤が結合した水分散液は、カチオン界面活性剤を添加する前に比べて粘度が低くなるとともにチクソ性が抑制されるため後述する多孔性支持体に塗布する際の取り扱いに優れる。ここで、カチオン界面活性剤は、シランカップリング剤を添加する前に添加することが好ましい。
【0074】
Ｃ－２．混合液を得る工程
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液とＣＮＦ分散液とを混合して、アミン成分とセルロースナノファイバーとを含む混合液を得る工程を含むことができる。第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ｂ－４で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。ＣＮＦ分散液中では、上記Ｃ－１で説明したセルロースナノファイバーにシランカップリング剤が結合している。また、ＣＮＦ分散液を得る工程でカチオン界面活性剤を混合した場合には、ＣＮＦ分散液中でセルロースナノファイバーにはカチオン界面活性剤とシランカップリング剤が結合している。混合液は、第１水溶液と水分散液またはＣＮＦ分散液とを混合してえられる。この混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液とＣＮＦ分散液とを混合して、アミン成分とセルロースナノファイバーとを含む混合液を得る工程を含むことができる。第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ｂ－４で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。ＣＮＦ分散液中では、上記Ｃ－１で説明したセルロースナノファイバーにシランカップリング剤が結合している。また、ＣＮＦ分散液を得る工程でカチオン界面活性剤を混合した場合には、ＣＮＦ分散液中でセルロースナノファイバーにはカチオン界面活性剤とシランカップリング剤が結合している。混合液は、第１水溶液と水分散液またはＣＮＦ分散液とを混合してえられる。この混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。
【0075】
混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、０質量％を超え、０．４質量％未満であることができる。さらに、混合液における芳香族アミン成分の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下であり、セルロースナノファイバー１１０の濃度は０．００５質量％以上０．３質量％以下であることができる。混合液における芳香族アミンが０．５質量％以上であれば、半透膜として必要な複合膜活性層の厚みと架橋密度が形成できるために、好適な脱塩率と透水性が実現可能となり好ましい。また当該芳香族アミンが、６．０質量％以下であれば、半透膜中の未反応の残留アミンが少ないため膜透過水中に溶出する可能性が低くなり、この範囲にすることが好ましい。また、混合液におけるセルロースナノファイバーが０質量％を超えると水透過流束の向上が得られると考えられ、０．４質量％以上であるとポリアミド単体の半透複合膜に比べて水透過流束の向上が得られないため、この範囲にすることが好ましい。なお、混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、シランカップリング剤の質量を含まない。
【0076】
Ｃ－３．半透複合膜を得る工程
半透複合膜１００を得る工程は、上記のようにして得られた混合液を多孔性支持体１０２に接触させた後、多孔性支持体１０２に付着した混合液中の芳香族アミンを架橋反応させる。
半透複合膜１００を得る工程は、上記のようにして得られた混合液を多孔性支持体１０２に接触させた後、多孔性支持体１０２に付着した混合液中の芳香族アミンを架橋反応させる。
【0077】
混合液は、多孔性支持体１０２に塗布し乾燥する。そののち架橋剤を含む溶液をさらに塗布し、重縮合反応を起こさせて架橋させ、室温で乾燥した後蒸留水で洗浄して半透膜１０４を形成する。こうして、上記「Ａ．半透複合膜」で説明した半透複合膜１００を作成できる。半透膜１０４は、架橋ポリアミドとセルロースナノファイバーとを含む。半透膜１０４におけるセルロースナノファイバーはシランカップリング剤が結合している。
【0078】
混合液を多孔性支持体１０２に塗布する工程は、バーコーターを用いて均一に塗布することができる。均一に塗布できればバーコーターに限らず他の公知の装置を採用してもよい。
【0079】
架橋剤としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を用いることができる。また、架橋剤以外に界面重合で副生する塩酸を捕捉するための塩基性物質を含有させる。当該塩基性物質としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【0080】
シランカップリング剤は、架橋ポリアミドと相互作用を有することができる。そのため、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバーはシランカップリング剤を介して架橋ポリアミドと結合し、半透膜１０４を補強することができる。
【0081】
半透複合膜の用途は、例えば、海水、かん水脱塩の処理などがある。また、半透複合膜の用途は、半透膜が耐汚染性に優れるため、例えば、食品工業排水処理、産業プロセス排水処理、活性汚泥処理水のＲＯ前処理などがある。
【0082】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【0083】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を
含む。
含む。
【実施例】
【0084】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0085】
（１）実施例１のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
（１－１）多孔性支持体の作製
単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２０℃）を、総厚み２１０μｍ～２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持体を製造した。
（１－１）多孔性支持体の作製
単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２０℃）を、総厚み２１０μｍ～２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持体を製造した。
【0086】
（１－２）混合液の作製
セルロースナノファイバー濃度が０．５質量％の水分散液２００ｇに、第１シランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ－２２）を２ｇと、第２シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ－１００３）を０．５ｇと、を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、蒸留水を加え全量を２５０ｇとしてＣＮＦ分散液（セルロースナノファイバー濃度が０．４質量％）を得た。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比は、１：２：０．５であった。次に、ｍ－フェニレンジアミン７．５ｇに蒸留水１００ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、ＣＮＦ分散液７５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、５０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４５ｇ、ＣＳＡ（カンファスルホン酸）１５ｇ、ＴＥＡ（トリエチルアミン）７．５ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合液を得た。多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．１０質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．２５質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ５．０質量％、ＴＥＡ２．５質量％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。
セルロースナノファイバー濃度が０．５質量％の水分散液２００ｇに、第１シランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ－２２）を２ｇと、第２シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ－１００３）を０．５ｇと、を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、蒸留水を加え全量を２５０ｇとしてＣＮＦ分散液（セルロースナノファイバー濃度が０．４質量％）を得た。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比は、１：２：０．５であった。次に、ｍ－フェニレンジアミン７．５ｇに蒸留水１００ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、ＣＮＦ分散液７５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、５０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４５ｇ、ＣＳＡ（カンファスルホン酸）１５ｇ、ＴＥＡ（トリエチルアミン）７．５ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合液を得た。多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．１０質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．２５質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ５．０質量％、ＴＥＡ２．５質量％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。
【0087】
（１－３）半透複合膜の作製
８０ｃｍ２の多孔性支持体に、バーコーター（＃６ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いて多孔性支持体表面を１０ｍｍ／ｓの速度で混合液を塗布した後、多孔性支持体表面から余分な水溶液をエアーナイフで除去した後、トリメシン酸クロライド０．１８質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液５ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。膜から余分な溶液を除去するために膜面を鉛直に保持して液切りし、その後、１２０℃の恒温槽中で３分間乾燥後、蒸留水に浸漬洗浄することで、実施例１の半透複合膜を得た。
８０ｃｍ２の多孔性支持体に、バーコーター（＃６ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いて多孔性支持体表面を１０ｍｍ／ｓの速度で混合液を塗布した後、多孔性支持体表面から余分な水溶液をエアーナイフで除去した後、トリメシン酸クロライド０．１８質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液５ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。膜から余分な溶液を除去するために膜面を鉛直に保持して液切りし、その後、１２０℃の恒温槽中で３分間乾燥後、蒸留水に浸漬洗浄することで、実施例１の半透複合膜を得た。
【0088】
（１－４）セルロースナノファイバー含有量の推定
半透膜内のセルロースナノファイバー含有量は、下記反応式（１）と未反応のｍ－フェニレンジアミンの量を求める実験とから推定した。
半透膜内のセルロースナノファイバー含有量は、下記反応式（１）と未反応のｍ－フェニレンジアミンの量を求める実験とから推定した。
【0089】
【化1】
【0090】
上記反応式（１）は３モルのｍ－フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するもので、１ｇのポリアミドは０．５１ｇのｍ－フェニレンジアミンから生成されることを示す。
【0091】
具体的な推定の手順として、まず塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量が上記反応式（１）により界面重合すると仮定した。塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量に対するセルロースナノファイバーの量は混合液におけるｍ－フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーの濃度の比から算出した。次に未反応のｍ－フェニレンジアミンの比率を実験により求めて実際に界面重合するｍ－フェニレンジアミンを算出し、セルロースナノファイバー含有量（質量％）を算出した。なお、ＣＳＡは後述の加圧純水洗浄の際に溶けて流れ出てしまうのでセルロースナノファイバー含有量の算出には影響しない。
【0092】
具体的には、セルロースナノファイバーを含まない測定用第１溶液と、セルロースナノファイバー０．２質量％を含む測定用第２溶液を用いて、未反応のｍ－フェニレンジアミンを求める実験を次のように行った。セルロースナノファイバーを含まない測定用サンプルは、２質量％のｍ－フェニレンジアミン、０．１５質量％のＳＬＳ、６質量％のＩＰＡを含む測定用第１溶液を多孔性支持体に塗布し、トリメシン酸クロライド０．１質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液を塗布して界面重合させ余分なトリメシン酸クロライド溶液を極力液切りし、１２０℃で５分間乾燥し測定用サンプルを作製した。セルロースナノファイバーを含む場合は測定用第１溶液に０．２質量％のセルロースナノファイバーを加えた以外は同様にしてサンプルを作製した。
【0093】
乾燥後の測定用サンプルをリングポンチで打ち抜き精密天秤で秤量した。これを純水で加圧洗浄・乾燥後、同様に秤量した。この洗浄前後の質量差を質量差ｉとした。質量差ｉは純水洗浄により洗い流された物質の質量とみることができる。多孔性支持体に塗布する水溶液はｍ－フェニレンジアミンの他、ＳＬＳ及びＩＰＡを含む。ここで、ＩＰＡは乾燥時に飛散するものとし、未反応ｍ－フェニレンジアミンの質量を質量ａとした。質量ａは質量差ｉからＳＬＳの分を差し引くことにより求めた。半透膜中に残存していたＳＬＳは、測定用第１溶液及び測定用第２溶液中のｍ－フェニレンジアミンとＳＬＳの質量比（１対０．０７５）及び多孔性支持体に塗布されたｍ－フェニレンジアミンの総量とから求めた。ｍ－フェニレンジアミンの総量は、後述する質量ｃ（質量ｂに対応するｍ－フェニレンジアミン換算質量）と未反応ｍ－フェニレンジアミンの量とを合計することにより求めた。ここで未反応ｍ－フェニレンジアミンの量は、まず、質量差ｉを未反応ｍ－フェニレンジアミンと仮定し質量ｃと合計してｍ－フェニレンジアミン総量α１とし、これに０．０７５を乗じてＳＬＳ質量β１とし、質量差ｉからＳＬＳ質量β１を差し引いて未反応ｍ－フェニレンジアミンα２とした。
【0094】
次に、未反応ｍ－フェニレンジアミンα２と質量ｃを合計してｍ－フェニレンジアミン総量α３とし、これに０．０７５を乗じてＳＬＳ質量β２を求め、質量差ｉからＳＬＳ質量β２を差し引いて未反応ｍ－フェニレンジアミンα４とした。同様の計算を繰り返し未反応ｍ－フェニレンジアミンの値を収斂させて未反応ｍ－フェニレンジアミンの質量とした。なお、低濃度のトリメシン酸溶液を使用し、かつ、界面重合後のトリメシン酸溶液の液切りを十分行っているので、測定用サンプル中に残存する未反応のトリメシン酸クロライドの量はＳＬＳの量と比較すると１ケタ小さく無視できるものとした。
【0095】
【数2】
【0096】
次に、このサンプルをクロロホルムに短時間浸漬し多孔性支持体を溶解してポリアミド膜を採取した。この膜を１５０℃で乾燥した後秤量しポリアミド膜の質量ｂとした。ポリアミド１ｇは０．５１ｇのｍ－フェニレンジアミンから生成するので、質量ｂに０．５１を乗じｍ－フェニレンジアミンに換算した質量ｃ（０．５１×質量ｂ）とした。未反応ｍ－フェニレンジアミンの比率ｄは下記式（３）により求めたが、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３がセルロースナノファイバーを含まない場合、Ｎｏ．４～Ｎｏ．６がセルロースナノファイバーを含む場合でほぼ同じ値となった。セルロースナノファイバーの含有率を推定する際にはこの６回の平均値を用いた。表１に６回の実験と計算で得た数値を示した。
【0097】
【数3】
【0098】
セルロースナノファイバー含有量はセルロースナノファイバーを含むポリアミドの質量に対するセルロースナノファイバーの質量の比で求めた。塗布されたセルロースナノファイバーは端部が多孔性支持体の細孔部に入ったとしても多孔性支持体の深部には入らず表層に全量が存在し測定用第２溶液の塗布液厚を１５μｍと仮定して、セルロースナノファイバーの濃度からセルロースナノファイバーの質量を算出し、これを質量ｅとした。
【0099】
生成されるポリアミドの質量については、塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量が界面重合するときに生成するポリアミドの質量を質量ｆとし、測定用第２溶液の塗布液厚が１５μｍの場合のｍ－フェニレンジアミンの質量をその濃度から算出した。実際に生成するポリアミドの質量を質量ｈとすれば、未反応ｍ－フェニレンジアミンにより質量ｈは質量ｆより小さくなる。塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量は質量ａと質量ｃの和と考えることができるので、質量ｈは下記式（４）により求めた。
【0100】
【数4】
【0101】
比率ｄは、測定用第２溶液のｍ－フェニレンジアミン濃度、セルロースナノファイバーの濃度等、半透膜作製条件により変動するものであるが、ここでは比率ｄが０．２７で一定とし質量ｈを求めた。この質量ｈを用いて、半透膜内のセルロースナノファイバーの含有量（ＣＮＦ含有量）（質量％）は下記式（１）により求めた。
【0102】
【数1】
【0103】
実施例１の半透複合膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0104】
【表1】
【0105】
（２）実施例２のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：５：１．２５とした以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：５：１．２５とした以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。
【0106】
上記（１）と同様に実施例２のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行
った。実施例２の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
った。実施例２の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0107】
（３）実施例３のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とした以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とした以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。
【0108】
上記（１）と同様に実施例３のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例３の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0109】
（４）実施例４のサンプルの作製（ＣＮＦ０．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．０２５質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．３１３質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ５．０質量％、ＴＥＡ２．５質量％、ＩＰＡ０．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とした以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．０２５質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．３１３質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ５．０質量％、ＴＥＡ２．５質量％、ＩＰＡ０．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とした以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。
【0110】
（５）実施例５のサンプルの作製（ＣＮＦ０．０７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン５．０質量％、セルロースナノファイバー０．００５質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．０６３質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とし、トリメシン酸クロライド０．１０質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン５．０質量％、セルロースナノファイバー０．００５質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．０６３質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：１０：２．５とし、トリメシン酸クロライド０．１０質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。
【0111】
（６）実施例６のサンプルの作製（ＣＮＦ７．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．３質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．１８８質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：０．５：０．１２５とし、トリメシン酸クロライド０．１０質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして実施例６のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程における多孔性支持体に対する塗工液としての混合液は、ｍ－フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．３質量％（シランカップリング剤が結合した質量ではない）、ＳＣＡ０．１８８質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％を含むように調整し、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：０．５：０．１２５とし、トリメシン酸クロライド０．１０質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして実施例６のサンプルを作製した。
【0112】
（７）参考例１のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程のＣＮＦ分散液に第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして参考例１のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程のＣＮＦ分散液に第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして参考例１のサンプルを作製した。
【0113】
上記（１）と同様に参考例１のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。参考例２の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0114】
（８）参考例２のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：２０：５とした以外は実
施例１と同様にして参考例２のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤：第２シランカップリング剤の質量比を１：２０：５とした以外は実
施例１と同様にして参考例２のサンプルを作製した。
【0115】
上記（１）と同様に参考例２のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。参考例２の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0116】
（９）比較例１のサンプルの作製（ＣＮＦ０．０質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程におけるＣＮＦ分散液を用いずに他は実施例１と同様にして架橋ポリアミド単体のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程におけるＣＮＦ分散液を用いずに他は実施例１と同様にして架橋ポリアミド単体のサンプルを作製した。
【0117】
（１０）比較例２のサンプルの作製（ＣＮＦ０．０質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程における混合液は、ｍ－フェニレンジアミン３．０質量％、ＳＣＡ０．１２５質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％、ＩＰＡ６．０質量％として、それ以外は比較例１と同様にして比較例２のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程における混合液は、ｍ－フェニレンジアミン３．０質量％、ＳＣＡ０．１２５質量％（「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である）、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０質量％、ＩＰＡ６．０質量％として、それ以外は比較例１と同様にして比較例２のサンプルを作製した。
【0118】
（１１）比較例３のサンプルの作製（ＣＮＦ０．０質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程における混合液のＳＣＡを０．３１３質量％とした以外は比較例２と同様にして比較例３のサンプルを作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程における混合液のＳＣＡを０．３１３質量％とした以外は比較例２と同様にして比較例３のサンプルを作製した。
【0119】
（１２）透過流束及び脱塩率の測定
半透複合膜１００の水透過流束は次のように測定した。
半透複合膜１００の水透過流束は次のように測定した。
【0120】
（１２－１）高圧クロスフローテスト：φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、純水を操作圧力５．５ＭＰａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで３時間供給し、水透過流束を安定させた。次にクロスフローろ過方式により、温度２５℃、３．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を操作圧力５．５ＭＰａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１０分ごとに水透過流束を測定し、供給開始後から５０分から１時間までの水透過流束を測定した。
【0121】
また、水透過流束の測定とともに水透過流束を測定したときの脱塩率（ＮａＣｌ阻止率）も測定した。脱塩率は、供給水及び透過水の電気伝導度を堀場社製電気伝導率計（ＥＳ－７１）で脱塩率は供給開始から１時間後の値とした。電気伝導度を測定し、この電気伝導度を換算して得られるＮａＣｌ濃度から、次の式（５）により脱塩率（％）を求めた。
【0122】
【数5】
【0123】
実施例１～３、参考例１，２及び比較例１～３のＣＮＦ分散液におけるシランカップリング剤の総添加量（質量％）に対する水透過流束（ｍ３／（ｄａｙ・ｍ２））を表２及び図２に示した。表２、図２及び図３における「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である。また、ＣＮＦ分散液におけるシランカップリング剤の総添加量（質量％）に対する脱塩率（％）を表２及び図３に示した。実施例４、実施例５、実施例６の各測定結果については、表２に示した。
【0124】
（１２－２）低圧クロスフローテスト：φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、クロスフローろ過方式により、温度２５℃、０．０５質量％の塩化ナトリウム水溶液を操作圧０．７５ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍ
ｉｎで供給し、１０分ごとに水透過流束を測定し、供給開始後から２時間４０分から３時間１０分までの３０分間の水透過流束を測定した。脱塩率（ＮａＣｌ阻止率）も上記（１２－１）と同様に測定し供給開始から３時間後の値を求めた。
ｉｎで供給し、１０分ごとに水透過流束を測定し、供給開始後から２時間４０分から３時間１０分までの３０分間の水透過流束を測定した。脱塩率（ＮａＣｌ阻止率）も上記（１２－１）と同様に測定し供給開始から３時間後の値を求めた。
【0125】
実施例１～３、参考例１，２及び比較例１～３のＣＮＦ分散液におけるシランカップリング剤の総添加量（質量％）に対する水透過流束（ｍ３／（ｄａｙ・ｍ２））を表２及び図４に示した。表２における「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量（質量％）である。ＣＮＦ分散液におけるシランカップリング剤の総添加量（質量％）に対する脱塩率（％）を表２及び図５に示した。実施例４、実施例５、実施例６の各測定結果については、表２に示した。
【0126】
【表2】
【0127】
表２及び図２に示すように、高圧クロスフローテストにおける水透過流束は比較例１～比較例３のサンプルが０．９１６ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）～０．９９１ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）に対し、実施例１～６のサンプルは１．２１９ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）～１．４５７ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、表２及び図３に示すように、比較例１～比較例３のサンプルに比べて、実施例１～６のサンプルは、脱塩率が同等程度の９９．０６％以上であった。
【0128】
表２及び図４に示すように、低圧クロスフローテストにおける水透過流束は比較例１～比較例３のサンプルが０．２５０ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）～０．３１３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）に対し、実施例１～６のサンプルは０．４０８ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）～０．８４９ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、表２及び図５に示すように、比較例１～比較例３のサンプルに比べて、実施例１～６のサンプルは、脱塩率が同等程度の９９．１６％以上であった。
【0129】
次に、実施例７、実施例８、参考例３として、混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を変化させたサンプルを作成し、それらのサンプルを用いて透過流束及び脱塩率の測定を行った。なお、比較例１は、上記（９）と同様に架橋ポリアミド単体のサンプルとした。
【0130】
（１３）実施例７のサンプルの作製（ＣＮＦ１．４質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．０５質量％とし、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤の質量比を１：１０とした以外は実施例１と同様にして実施例７のサンプルを作製した。なお、実施例７では第２シランカップリング剤は配合しなかった。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．０５質量％とし、セルロースナノファイバー：第１シランカップリング剤の質量比を１：１０とした以外は実施例１と同様にして実施例７のサンプルを作製した。なお、実施例７では第２シランカップリング剤は配合しなかった。
【0131】
上記（１）と同様に実施例７のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例７の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は１．４質量％であった。
【0132】
（１４）実施例８のサンプルの作製（ＣＮＦ２．７質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．１０質量％とした以外は実施例７と同様にして実施例８のサンプルを２つ作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．１０質量％とした以外は実施例７と同様にして実施例８のサンプルを２つ作製した。
【0133】
上記（１）と同様に実施例８のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例８の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．７質量％であった。
【0134】
（１５）参考例３のサンプルの作製（ＣＮＦ５．３質量％）
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．２０質量％とした以外は実施例７と同様にして参考例３のサンプルを２つ作製した。
上記（１）のサンプルの作製工程の混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度を０．２０質量％とした以外は実施例７と同様にして参考例３のサンプルを２つ作製した。
【0135】
上記（１）と同様に参考例３のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。参考例３の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は５．３質量％であった。
【0136】
（１６）透過流束及び脱塩率の測定
上記（１２）と同様に高圧クロスフローテストを実施し、半透複合膜１００の水透過流束及び脱塩率を測定した。
上記（１２）と同様に高圧クロスフローテストを実施し、半透複合膜１００の水透過流束及び脱塩率を測定した。
【0137】
実施例７，８、参考例３及び比較例１の混合液におけるＣＮＦ濃度（質量％）に対する水透過流束（ｍ３／（ｄａｙ・ｍ２））を表３、図６（高圧クロスフロー）に示した。表３及び図６における「ＳＣＡ」は、シランカップリング剤の総量である。また、混合液におけるＣＮＦ濃度（質量％）に対する脱塩率（％）を表３、図７（高圧クロスフロー）に示した。
【0138】
【表3】
【0139】
表３及び図６に示すように、高圧クロスフローテストにおける水透過流束は参考例３及び比較例１のサンプルが０．５８３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）と０．９５７ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であったのに対し、実施例７，８のサンプルは１．２０７ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ
）～１．３５３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、表３及び図７に示すように、比較例１のサンプルに比べて、実施例７，８のサンプルは、脱塩率が同等程度の９９．００％以上であった。
）～１．３５３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、表３及び図７に示すように、比較例１のサンプルに比べて、実施例７，８のサンプルは、脱塩率が同等程度の９９．００％以上であった。
【0140】
（１７）実施例９のサンプルの作製（ＣＮＦ１．４質量％）
カチオン界面活性剤（東京化成工業株式会社製、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム）をＣＮＦの質量1に対して０．５を配合してＣＮＦ分散液及び混合液を得てＣＮＦの濃度を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様に実施例９の半透複合膜のサンプルを作製した。混合液の粘度を音叉振動式レオメータ（株式会社エ－・アンド・デイ製 ＲＶ－１００００Ａ）で測定した結果、混合液の粘度は、１．８ｍＰａ・秒であり、実施例１～３，７，８の混合液（４．６～５．５ｍＰａ・秒）に比べて粘度が低いため、またチクソ性が観測できない程度に抑制され、多孔性支持体に対する塗布が容易で生産性が向上した。
カチオン界面活性剤（東京化成工業株式会社製、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム）をＣＮＦの質量1に対して０．５を配合してＣＮＦ分散液及び混合液を得てＣＮＦの濃度を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様に実施例９の半透複合膜のサンプルを作製した。混合液の粘度を音叉振動式レオメータ（株式会社エ－・アンド・デイ製 ＲＶ－１００００Ａ）で測定した結果、混合液の粘度は、１．８ｍＰａ・秒であり、実施例１～３，７，８の混合液（４．６～５．５ｍＰａ・秒）に比べて粘度が低いため、またチクソ性が観測できない程度に抑制され、多孔性支持体に対する塗布が容易で生産性が向上した。
【0141】
さらに、実施例９のサンプルを実施例１と同様に透過流束及び脱塩率の測定を行ったところ、カチオン界面活性剤を配合したことによる水透過流束１．２０３ｍ/ｄａｙ及び脱塩率９９．２９％となり特性の低下は見られなかった。
【0142】
（１８）算術平均高さ（Ｓａ）の測定
参考例１、参考例２及び実施例１～実施例３のサンプルの逆浸透膜の表面を、原子間力顕微鏡５５００ＡＦＭ／ＳＰＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．／東陽テクニカ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３に準拠する算術平均粗さＲａ（二次元）を三次元表面性状パラメータに拡張したＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は、探針がＳｉＮカンチレバー（製品名「ＳＩ－ＤＦ２０」、ＳＩＩナノテクノロジ社製、材質：ＳｉＮ、探針の長さ：１２.５μｍ、先端半径：１０ｎｍ）、走査モードがコンタクトモード、走査範囲が５μｍ×５μｍ四方であった。測定結果を表４及び図８に示した。
参考例１、参考例２及び実施例１～実施例３のサンプルの逆浸透膜の表面を、原子間力顕微鏡５５００ＡＦＭ／ＳＰＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．／東陽テクニカ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３に準拠する算術平均粗さＲａ（二次元）を三次元表面性状パラメータに拡張したＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は、探針がＳｉＮカンチレバー（製品名「ＳＩ－ＤＦ２０」、ＳＩＩナノテクノロジ社製、材質：ＳｉＮ、探針の長さ：１２.５μｍ、先端半径：１０ｎｍ）、走査モードがコンタクトモード、走査範囲が５μｍ×５μｍ四方であった。測定結果を表４及び図８に示した。
【0143】
【表4】
【0144】
表４及び図８に示すように、参考例１及び参考例２のサンプルの逆浸透膜の表面よりも実施例１～実施例３のサンプルの逆浸透膜の表面の算術平均高さ（Ｓａ）の方が大きくなっている。この表面の算術平均高さの増加は、分離機能層であるポリアミド膜表面の突起が大きくなり分離機能層の表面積が増加していることを示し、そのため水透過流束が大きくなったものと考えられる。
【符号の説明】
【0145】
１００…半透複合膜、１０２…多孔性支持体、１０４…半透膜、１０５…表面、１１０…セルロースナノファイバー、１２０…架橋芳香族ポリアミド
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】