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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-28
(45)【発行日】2022-10-06
(54)【発明の名称】ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法、および、ＣｏＺｎＭｎターゲット
(51)【国際特許分類】
C23C 14/14 20060101AFI20220929BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20220929BHJP
H01L 21/8239 20060101ALI20220929BHJP
H01L 27/105 20060101ALI20220929BHJP
H01L 29/82 20060101ALI20220929BHJP
H01L 43/10 20060101ALI20220929BHJP
H01L 43/12 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C23C14/14 F
C23C14/34 A
H01L27/105 447
H01L29/82 Z
H01L43/10
H01L43/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019005072
(22)【出願日】2019-01-16
(65)【公開番号】P2020111810
(43)【公開日】2020-07-27
【審査請求日】2021-10-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】石川 諒
(72)【発明者】
【氏名】森田 正
(72)【発明者】
【氏名】呉 承俊
【審査官】宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０８２１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２０３５５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０７２１６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６１１６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／１４
Ｃ２３Ｃ １４／３４
Ｈ０１Ｌ ２１／８２３９
Ｈ０１Ｌ ２９／８２
Ｈ０１Ｌ ４３／１０
Ｈ０１Ｌ ４３／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｏｘＺｎｙＭｎｚを主成分とするターゲットをスパッタすることによって、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を形成することと、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を加熱することによって、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることと、を含み、
ｘ、ｙ、および、ｚは、以下の条件を満たす
５≦ｘ≦７．９
２≦ｙ≦４
０．１≦ｚ≦２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法。
【請求項2】
前記ＣｏＺｎＭｎ膜を形成することは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を形成する空間における圧力が、０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることを含む請求項１に記載のＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法。
【請求項3】
前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜の温度が３００℃以上４００℃以下であることを含む請求項１または２に記載のＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法。
【請求項4】
前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を６℃／分以上８０℃／分以下の速度で３００℃以上４００℃以下まで昇温させることを含む請求項３に記載のＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法。
【請求項5】
焼成されたＣｏｘＺｎｙＭｎｚが主成分であり、ｘ、ｙ、および、ｚが以下の条件を満たす５≦ｘ≦７．９
２≦ｙ≦４
０．１≦ｚ≦２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
ＣｏＺｎＭｎターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法、および、ＣｏＺｎＭｎターゲットに関する。
【背景技術】
【0002】
磁性体から形成される記憶層中に生じるスキルミオンを記憶単位として用いたスキルミオン磁気記憶素子が提案されている。スキルミオン磁気記録素子が備える記憶層は、カイラル磁性体によって形成される。スキルミオン磁気記憶素子を実用化するためには、常温である２０℃付近においてスキルミオンを生じるカイラル磁性体が必要である。こうしたカイラル磁性体として、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１６／０７２１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、ＣｏＺｎＭｎがスキルミオン磁気記憶素子の磁性体として機能する上では、ＣｏＺｎＭｎが数百ｎｍ以下程度の厚さを有した薄膜であることが求められる。しかしながら、ＣｏＺｎＭｎ薄膜の形成方法は、未だ確立されていない。
【0005】
本発明は、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎの薄膜を形成することを可能としたＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法、および、ＣｏＺｎＭｎターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するためのＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法は、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚを主成分とするターゲットをスパッタすることによって、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を形成することと、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を加熱することによって、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることを含む。ｘ、ｙ、および、ｚは、以下の条件を満たす。５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、０．１≦ｚ≦２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０。
【0007】
上記課題を解決するためのＣｏＺｎＭｎターゲットは、焼成されたＣｏｘＺｎｙＭｎｚが主成分であり、ｘ、ｙ、および、ｚが以下の条件を満たす。５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、０．１≦ｚ≦２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０。
【0008】
上記各構成によれば、ＣｏＺｎＭｎ膜を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、かつ、０．１≦ｚ≦２を満たすターゲットを用いるため、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜を形成することが可能である。
【0009】
上記ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法において、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を形成することは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を形成する空間における圧力が、０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることを含んでもよい。
【0010】
上記構成によれば、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を形成する際に、ＣｏＺｎＭｎ膜を形成する空間、すなわちターゲットがスパッタされる空間の圧力が０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜が形成される確実性を高めることが可能である。
【0011】
上記ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法において、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜の温度が３００℃以上４００℃以下であることを含んでもよい。上記構成によれば、ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させる場合にＣｏＺｎＭｎ膜の温度が３００℃以上であることによって、ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させる確実性を高めることが可能である。また、ＣｏＺｎＭｎ膜の温度が４００℃以下であることによって、Ｚｎの蒸発が抑えられ、結果として、ＣｏＺｎＭｎ膜におけるＺｎの割合が小さくなることが抑えられる。
【0012】
上記ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法において、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることは、前記ＣｏＺｎＭｎ膜を６℃／分以上８０℃／分以下の速度で３００℃以上４００℃以下まで昇温させることを含んでもよい。
【0013】
上記構成によれば、ＣｏＺｎＭｎ膜を加熱する際の昇温速度が６℃／分以上８０℃／分以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜が得られやすい。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ＣｏＺｎＭｎ膜をＣｏＺｎＭｎ膜が形成される基板とともに示す断面図。
【図2】ＣｏＺｎＭｎ膜を形成するためのスパッタ装置の一例を示すブロック図。
【図3】ＣｏＺｎＭｎ膜を加熱するためのアニール装置の一例を示すブロック図。
【図4】ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法を説明するためのフローチャート。
【図5】ＣｏＺｎＭｎ膜に対するＸ線回折によって得られたスペクトル。
【図6】試験例１のＣｏＺｎＭｎ膜に対するＸ線回折によって得られたスペクトル。
【図7】試験例２のＣｏＺｎＭｎ膜に対するＸ線回折によって得られたスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0015】
【0016】
［ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法］
図１から図５を参照して、ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法を説明する。
図１が示すように、ＣｏＺｎＭｎ膜１１は、例えばシリコン基板１２上に形成される。シリコン基板１２は、シリコン層１２ａと酸化シリコン層１２ｂとから形成される。シリコン基板１２の厚さ方向において、シリコン層１２ａがシリコン基板１２の大部分を占めている。酸化シリコン層１２ｂは、シリコン基板１２の熱酸化によって、シリコン基板１２の表面に形成された層である。ＣｏＺｎＭｎ膜１１は、酸化シリコン層１２ｂ上に形成される。
図１から図５を参照して、ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法を説明する。
図１が示すように、ＣｏＺｎＭｎ膜１１は、例えばシリコン基板１２上に形成される。シリコン基板１２は、シリコン層１２ａと酸化シリコン層１２ｂとから形成される。シリコン基板１２の厚さ方向において、シリコン層１２ａがシリコン基板１２の大部分を占めている。酸化シリコン層１２ｂは、シリコン基板１２の熱酸化によって、シリコン基板１２の表面に形成された層である。ＣｏＺｎＭｎ膜１１は、酸化シリコン層１２ｂ上に形成される。
【0017】
シリコン基板１２は、単結晶シリコンから形成されてもよいし、多結晶シリコンから形成されてもよい。また、ＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される成膜対象は、シリコン基板１２に限らず、例えば、ガラス基板、および、サファイア基板などでもよい。本実施形態において、β‐Ｍｎ型のＣｏＺｎＭｎ膜１１を得るためには、シリコン基板１２とＣｏＺｎＭｎ膜１１との間に位置する下地層は不要である。
【0018】
ＣｏＺｎＭｎ膜１１は、ＣｏａＺｎｂＭｎｃから形成される。ＣｏＺｎＭｎ膜１１がβ‐Ｍｎ型の結晶構造を有する場合には、ａ、ｂ、および、ｃは、以下の条件を満たす。
３≦ａ≦５
３≦ｂ≦５
１≦ｃ≦３
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０
３≦ａ≦５
３≦ｂ≦５
１≦ｃ≦３
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０
【0019】
図２は、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成に用いられるスパッタ装置の模式的な構造を示している。
図２が示すように、スパッタ装置２０は、真空槽２１を備えている。真空槽２１はシリコン基板１２を収容し、かつ、シリコン基板１２に対してＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される成膜空間を区画している。真空槽２１内には、シリコン基板１２を支持する支持部２２が位置している。支持部２２は、例えばシリコン基板１２を支持するステージである。
図２が示すように、スパッタ装置２０は、真空槽２１を備えている。真空槽２１はシリコン基板１２を収容し、かつ、シリコン基板１２に対してＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される成膜空間を区画している。真空槽２１内には、シリコン基板１２を支持する支持部２２が位置している。支持部２２は、例えばシリコン基板１２を支持するステージである。
【0020】
真空槽２１内において、支持部２２と対向する位置にＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３の被スパッタ面が露出している。ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３は、バッキングプレート２４に固定されている。バッキングプレート２４にはターゲット電源２５が接続されている。本実施形態において、ターゲット電源２５は直流電源である。なお、ターゲット電源２５は、交流電源でもよい。ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３には、バッキングプレート２４を介して電圧が印加される。なお、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３およびバッキングプレート２４のなかで、少なくともＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３の被スパッタ面のみが真空槽２１内に露出していればよい。
【0021】
バッキングプレート２４に対してＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３とは反対側には、磁気回路２６が位置している。磁気回路２６は、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３の被スパッタ面に漏洩磁場を形成する。スパッタ装置２０は、被スパッタ面と対向する方向から見て、被スパッタ面に対する磁気回路２６の位置を変えるための変更機構を備えてもよい。
【0022】
真空槽２１には、排気部２７とスパッタガス供給部２８とが接続されている。排気部２７は、真空槽２１内を減圧する。排気部２７は、例えばバルブとポンプとを含んでいる。スパッタガス供給部２８は、スパッタガスを所定の流量で真空槽２１内に供給する。スパッタガス供給部２８はマスフローコントローラーであり、真空槽２１の外部に位置するガスボンベに接続されている。スパッタガス供給部２８は、例えばアルゴンガスをスパッタガスとして真空槽２１内に供給する。スパッタガス供給部２８は、アルゴンガス以外の希ガスをスパッタガスとして真空槽２１内に供給してもよい。
【0023】
スパッタ装置２０では、支持部２２にシリコン基板１２が配置されると、排気部２７によって成膜空間内が所定の圧力にまで減圧される。次いで、スパッタガス供給部２８からスパッタガスが供給された後に、ターゲット電源２５からＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３に電圧が印加されることによって、被スパッタ面の周囲にプラズマが生成される。結果として、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３がスパッタされ、シリコン基板１２上にＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される。スパッタ装置２０では、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３のスパッタが行われているときに、シリコン基板１２における温度の制御を行っていない。すなわち、スパッタ装置２０では、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３のスパッタが行われているときに、スパッタ粒子からの入熱以外にシリコン基板１２に対して熱エネルギーを与えていない。これによって、シリコン基板１２上には、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される。
【0024】
図３は、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の加熱に用いられるアニール装置の模式的な構造を示している。
図３が示すように、アニール装置３０は、真空槽３１を備えている。真空槽３１はＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成されたシリコン基板１２を収容し、かつ、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する処理空間を区画している。真空槽３１内には、シリコン基板１２を支持する支持部３２が位置している。支持部３２は、例えばシリコン基板１２を支持するステージである。
図３が示すように、アニール装置３０は、真空槽３１を備えている。真空槽３１はＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成されたシリコン基板１２を収容し、かつ、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する処理空間を区画している。真空槽３１内には、シリコン基板１２を支持する支持部３２が位置している。支持部３２は、例えばシリコン基板１２を支持するステージである。
【0025】
真空槽３１内には、加熱部３３が位置している。加熱部３３は、例えば赤外線ランプであってもよいし、セラミックヒーターであってもよい。真空槽３１には、排気部３４とガス供給部３５とが接続されている。排気部３４は、真空槽３１内を減圧する。排気部３４は、例えばバルブとポンプとを含んでいる。ガス供給部３５は、不活性ガスを所定の流量で真空槽３１内に供給する。ガス供給部３５はマスフローコントローラーであり、真空槽３１の外部に位置するガスボンベに接続されている。ガス供給部３５は、不活性ガスとしてアルゴンガスを真空槽３１内に供給する。ガス供給部３５は、アルゴンガス以外の不活性ガスを真空槽３１内に供給してもよい。
【0026】
アニール装置３０では、支持部３２にシリコン基板１２が配置されると、排気部３４によって処理空間内が所定の圧力にまで減圧される。次いで、ガス供給部３５から不活性ガスが供給された後に、加熱部３３によってＣｏＺｎＭｎ膜１１が加熱される。これにより、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１が結晶化される。
【0027】
β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成は、上述したスパッタ装置とアニール装置とを用いて行われる。ＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成方法は、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することと、ＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることを含む。非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することでは、ＣｏｘＺｎｙＭｎｚを主成分とするターゲットをスパッタする。ｘ、ｙ、および、ｚは、以下の条件を満たす。
【0028】
５≦ｘ≦７．９
２≦ｙ≦４
０．１≦ｚ≦２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させることでは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する。以下、図４を参照して、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成方法をより詳しく説明する。
２≦ｙ≦４
０．１≦ｚ≦２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させることでは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する。以下、図４を参照して、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成方法をより詳しく説明する。
【0029】
図４が示すように、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の形成方法は、成膜工程（ステップＳ１１）とアニール工程（ステップＳ１２）とを含んでいる。成膜工程では、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、焼成されたＣｏｘＺｎｙＭｎｚが主成分であり、かつ、ｘ、ｙ、および、ｚが上述した条件を満たすＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３を用いる。このように、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、かつ、０．１≦ｚ≦２を満たすターゲットを用いるため、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することが可能である。
【0030】
ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することでは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成する成膜空間における圧力が、０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることが好ましい。非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成する際に、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成する空間、すなわちターゲットがスパッタされる空間の圧力が０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される確実性を高めることが可能である。
【0031】
ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させることでは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の温度が３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させる場合にＣｏＺｎＭｎ膜１１の温度が３００℃以上であることによって、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させる確実性を高めることが可能である。また、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の温度が４００℃以下であることによって、Ｚｎの蒸発が抑えられ、結果として、ＣｏＺｎＭｎ膜１１におけるＺｎの割合が小さくなることが抑えられる。
【0032】
また、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させることでは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を６℃／分以上８０℃／分以下の速度で３００℃以上４００℃以下まで昇温させることが好ましい。ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する際の昇温速度が６℃／分以上８０℃／分以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１が得られやすい。
【0033】
【0034】
図５が示すように、結晶化したＣｏＺｎＭｎ膜１１は、第１ピークＰ１、第２ピークＰ２、および、第３ピークＰ３を有している。第１ピークＰ１の回折角２θが４２°以上４４°以下であり、第２ピークＰ２の回折角２θが４５°以上４６°以下であり、第３ピークＰ３の回折角２θが４７°以上４８°以下である。
【0035】
第１ピークＰ１は、結晶面が（２２１）であるＣｏＺｎＭｎの結晶を示し、第２ピークＰ２は、結晶面が（３１０）であるＣｏＺｎＭｎの結晶を示し、かつ、第３ピークＰ３は、結晶面が（３１１）であるＣｏＺｎＭｎの結晶を示している。そして、３つのピークのなかで、第１ピークＰ１の強度が最も高く、かつ、第３ピークＰ３の強度が最も低い。すなわち、こうしたスペクトルは、ＣｏＺｎＭｎ膜１１が、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有することを示している。
【0036】
［試験例］
図６および図７を参照して、試験例を説明する。
［試験例１］
５０．８ｍｍの直径を有したシリコン基板を準備し、シリコン基板上に２００ｎｍの厚さを有したＣｏＺｎＭｎ膜を形成した。ＣｏＺｎＭｎ膜を形成する際の条件を以下のように設定した。
図６および図７を参照して、試験例を説明する。
［試験例１］
５０．８ｍｍの直径を有したシリコン基板を準備し、シリコン基板上に２００ｎｍの厚さを有したＣｏＺｎＭｎ膜を形成した。ＣｏＺｎＭｎ膜を形成する際の条件を以下のように設定した。
【0037】
・ターゲット組成 Ｃｏ６Ｚｎ３Ｍｎ１
・供給電力 直流 ２００Ｗ
・スパッタガス アルゴンガス
・スパッタガス流量 ７～３０ｓｃｃｍ
・供給電力 直流 ２００Ｗ
・スパッタガス アルゴンガス
・スパッタガス流量 ７～３０ｓｃｃｍ
【0038】
また、成膜空間の圧力を０．０３０Ｐａ（試験例１‐１）、０．１０Ｐａ（試験例１‐２）、０．６０Ｐａ（試験例１‐３）、および、１．０Ｐａ（試験例１‐４）の各々に設定し、各圧力においてＣｏＺｎＭｎ膜を形成した。次いで、各圧力において形成したＣｏＺｎＭｎ膜を以下の条件で加熱した。
【0039】
・処理空間の圧力 １×１０－４Ｐａ
・加熱温度 ４００℃
・加熱時間 １０分
・加熱温度に到達するまでの時間 ６０分
・加熱温度 ４００℃
・加熱時間 １０分
・加熱温度に到達するまでの時間 ６０分
【0040】
このように、試験例１では、処理空間の温度、すなわちＣｏＺｎＭｎ膜の温度を室温（約２０℃）から４００℃まで約６℃／分の速度で昇温させた。そして、ＣｏＺｎＭｎ膜の温度が加熱温度である４００℃に到達してから１０分間にわたって、ＣｏＺｎＭｎ膜を４００℃に維持した。
【0041】
［試験例２］
試験例１と同様に、成膜区間の圧力を０．０３０Ｐａ（試験例２‐１）、０．１０Ｐａ（試験例２‐２）、０．６０Ｐａ（試験例２‐３）、および、１．０Ｐａ（試験例２‐４）の各々に設定し、かつ、それ以外の条件も試験例１と同様に設定して、ＣｏＺｎＭｎ膜を形成した。次いで、各圧力において形成したＣｏＺｎＭｎ膜を以下の条件で加熱した。
試験例１と同様に、成膜区間の圧力を０．０３０Ｐａ（試験例２‐１）、０．１０Ｐａ（試験例２‐２）、０．６０Ｐａ（試験例２‐３）、および、１．０Ｐａ（試験例２‐４）の各々に設定し、かつ、それ以外の条件も試験例１と同様に設定して、ＣｏＺｎＭｎ膜を形成した。次いで、各圧力において形成したＣｏＺｎＭｎ膜を以下の条件で加熱した。
【0042】
・処理空間の圧力 １×１０－３Ｐａ
・加熱温度 ４００℃
・加熱時間 １０分
・加熱温度に到達するまでの時間 ５分
・加熱温度 ４００℃
・加熱時間 １０分
・加熱温度に到達するまでの時間 ５分
【0043】
このように、試験例２では、処理空間の温度、すなわちＣｏＺｎＭｎ膜の温度を室温（約２０℃）から４００℃まで約７６℃／分の速度で昇温させた。そして、ＣｏＺｎＭｎ膜の温度が加熱温度である４００℃に到達してから１０分間にわたって、ＣｏＺｎＭｎ膜を４００℃に維持した。
【0044】
［評価結果］
試験例１のＣｏＺｎＭｎ膜、および、試験例２のＣｏＺｎＭｎ膜について、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＸＳ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いてＸ線回折によるスペクトルを得た。各ＣｏＺｎＭｎ膜に対するＸ線回折の結果として得られたスペクトルは、図６および図７に示す通りであった。
試験例１のＣｏＺｎＭｎ膜、および、試験例２のＣｏＺｎＭｎ膜について、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＸＳ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いてＸ線回折によるスペクトルを得た。各ＣｏＺｎＭｎ膜に対するＸ線回折の結果として得られたスペクトルは、図６および図７に示す通りであった。
【0045】
なお、図６（ａ）が試験例１‐１のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図６（ｂ）が試験例１‐２のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図６（ｃ）が試験例１‐３のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図６（ｄ）が試験例１‐４のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルである。また、図７（ａ）が試験例２‐１のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図７（ｂ）が試験例２‐２のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図７（ｃ）が試験例２‐３のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルであり、図７（ｄ）が試験例２‐４のＣｏＺｎＭｎ膜におけるスペクトルである。各スペクトルにおいて、縦軸は、Ｘ線回折の強度（Intensity(counts)）である。
【0046】
図６が示すように、試験例１‐２のＣｏＺｎＭｎ膜、試験例１‐３のＣｏＺｎＭｎ膜、および、試験例１‐４のＣｏＺｎＭｎ膜の各々において、Ｘ線回折によるスペクトルが、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークを有することが認められた。また、第１ピークの回折角２θが４２°以上４４°以下であり、第２ピークの回折角２θが４５°以上４６°以下であり、かつ、第３ピークの回折角２θが４７°以上４８°以下であることが認められた。そして、３つのピークにおいて、第１ピークの強度が最も高く、かつ、第３ピークの強度が最も低いことが認められた。このように、試験例１‐２のＣｏＺｎＭｎ膜、試験例１‐３のＣｏＺｎＭｎ膜、および、試験例１‐４のＣｏＺｎＭｎ膜の各々は、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有することが認められた。
【0047】
一方で、図７が示すように、試験例２‐２のＣｏＺｎＭｎ膜において、Ｘ線回折によるスペクトルが、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークを有することが認められた。また、第１ピークの回折角２θが４２°以上４４°以下であり、第２ピークの回折角２θが４５°以上４６°以下であり、かつ、第３ピークの回折角２θが４７°以上４８°以下であることが認められた。そして、３つのピークにおいて、第１ピークの強度が最も高く、かつ、第３ピークの強度が最も低いことが認められた。このように、試験例２‐２のＣｏＺｎＭｎ膜は、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有することが認められた。
【0048】
このように、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜を得る上では、成膜空間の圧力が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａであることがさらに好ましいことが認められた。また、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜を得ることが可能な圧力の範囲を拡張する上では、アニール工程における昇温速度が約７６℃／分であるよりも、約６℃／分であることが好ましいことが認められた。
【0049】
以上説明したように、ＣｏＺｎＭｎ膜の形成方法、および、ＣｏＺｎＭｎターゲットの一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、かつ、０．１≦ｚ≦２を満たすターゲットを用いるため、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することが可能である。
（１）ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、かつ、０．１≦ｚ≦２を満たすターゲットを用いるため、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成することが可能である。
【0050】
（２）非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成する際に、成膜空間の圧力が０．１Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１が形成される確実性を高めることが可能である。
【0051】
（３）ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させる場合にＣｏＺｎＭｎ膜１１の温度が３００℃以上であることによって、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を結晶化させる確実性を高めることが可能である。また、ＣｏＺｎＭｎ膜１１の温度が４００℃以下であることによって、Ｚｎの蒸発が抑えられ、結果として、ＣｏＺｎＭｎ膜１１におけるＺｎの割合が小さくなることが抑えられる。
【0052】
（４）ＣｏＺｎＭｎ膜１１を加熱する際の昇温速度が６℃／分以上８０℃／分以下であることによって、β‐Ｍｎ型の結晶構造を有したＣｏＺｎＭｎ膜１１が得られやすい。
【0053】
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［加熱温度］
・非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることが可能であれば、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱する温度は、３００℃未満でもよい。あるいは、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱する温度は、β‐Ｍｎ型の結晶構造が得られる組成が維持されれば、４００℃よりも高くてもよい。
［加熱温度］
・非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を結晶化させることが可能であれば、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱する温度は、３００℃未満でもよい。あるいは、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱する温度は、β‐Ｍｎ型の結晶構造が得られる組成が維持されれば、４００℃よりも高くてもよい。
【0054】
［昇温速度］
・ＣｏＺｎＭｎ膜を昇温させる速度は、６℃／分よりも小さくてもよいし、８０℃／分よりも大きくてもよい。いずれの場合であっても、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱することによって結晶化させることが可能であることから、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
・ＣｏＺｎＭｎ膜を昇温させる速度は、６℃／分よりも小さくてもよいし、８０℃／分よりも大きくてもよい。いずれの場合であっても、非晶質なＣｏＺｎＭｎ膜を加熱することによって結晶化させることが可能であることから、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【0055】
［圧力］
・ＣｏＺｎＭｎ膜を成膜する際の成膜空間の圧力は、０．１Ｐａよりも小さくてもよいし、０．６Ｐａよりも大きくてもよい。この場合であっても、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、０．１≦ｚ≦２、および、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０を満たすＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３を用いる以上は、上述した（１）に準じた効果を得ることができる。
・ＣｏＺｎＭｎ膜を成膜する際の成膜空間の圧力は、０．１Ｐａよりも小さくてもよいし、０．６Ｐａよりも大きくてもよい。この場合であっても、ＣｏＺｎＭｎ膜１１を形成するためのターゲットとして、５≦ｘ≦７．９、２≦ｙ≦４、０．１≦ｚ≦２、および、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０を満たすＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット２３を用いる以上は、上述した（１）に準じた効果を得ることができる。
【符号の説明】
【0056】
１１…ＣｏＺｎＭｎ膜、１２…シリコン基板、１２ａ…シリコン層、１２ｂ…酸化シリコン層、２０…スパッタ装置、２１，３１…真空槽、２２，３２…支持部、２３…ＣｏｘＺｎｙＭｎｚターゲット、２４…バッキングプレート、２５…ターゲット電源、２６…磁気回路、２７，３４…排気部、２８…スパッタガス供給部、３０…アニール装置、３３…加熱部、３５…ガス供給部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
