特許 7149407 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-28

(45)【発行日】2022-10-06

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/314 20060101AFI20220929BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20220929BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20220929BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

H01L21/314 M

H01L21/31 B

C23C16/02

C23C16/42

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2021503305

(86)(22)【出願日】2019-03-05

(86)【国際出願番号】 JP2019008550

(87)【国際公開番号】W WO2020178973

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-08-30

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】原田 和宏

(72)【発明者】

【氏名】南 政克

(72)【発明者】

【氏名】小倉 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】大谷 翔吾

(72)【発明者】

【氏名】橋本 良知

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１５４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５８８４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０２９５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０８３６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１５３０６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／０２

Ｃ２３Ｃ １６／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）表面に導電性の金属元素含有膜が露出した基板を、第１温度下で処理室内へ搬入する工程と、
（ｂ）前記処理室内において、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理室内において、前記第２温度下で、前記基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記金属元素含有膜上に、シリコンと、窒素および炭素のうち少なくともいずれかと、を含み酸素非含有の第１膜を形成する工程と、
（ｄ）前記処理室内において、前記第１温度よりも高い第３温度下で、前記基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む第２膜を前記第１膜よりも厚く形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１温度を室温以上２００℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１温度を室温以上１５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記還元ガスとして、水素ガスおよび重水素ガスのうち少なくともいずれかを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

（ｂ）では、前記還元ガス雰囲気下での前記昇温により前記金属元素含有膜の表面に形成された自然酸化膜を除去する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

（ｂ）では、自然酸化膜を除去した後の前記金属元素含有膜の表面の酸化を防止する請求項５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第２温度を５００℃以上８００℃以下とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記第２温度を６００℃以上７００℃以下とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記第１膜は、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜、およびシリコン炭窒化膜のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記第１膜の厚さを０．１６ｎｍ以上１ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記第１膜の厚さを０．１６ｎｍ以上０．４８ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記第１膜の厚さを０．１６ｎｍ以上０．３２ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記第１処理ガスは、シリコン源となるガスまたはシリコン源および炭素源となるガスと、窒素源および炭素源のうち少なくともいずれかとなるガスと、を含み、（ｃ）では、それぞれのガスを供給するサイクルを１回以上３回以下行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記第１処理ガスは、シリコン源となるガスまたはシリコン源および炭素源となるガスと、窒素源および炭素源のうち少なくともいずれかとなるガスと、を含み、（ｃ）では、それぞれのガスを前記基板に対して間欠的に供給し、
前記第２処理ガスは、シリコン源となるガスまたはシリコン源および炭素源となるガスと、窒素源および炭素源のうち少なくともいずれかとなるガスと、酸素源となるガスと、を含み、（ｄ）では、それぞれのガスを前記基板に対して間欠的かつ非同時に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

（ｄ）では、（ｃ）において形成した前記第１膜を、（ｄ）を行う前の前記第１膜よりも誘電率が低い膜に改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

（ｃ）では、前記第１膜としてシリコン炭窒化膜を形成し、
（ｄ）では、前記第２膜としてシリコン酸炭窒化膜を形成すると共に、前記第１膜をシリコン炭窒化膜からシリコン酸炭窒化膜へ改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項17】

前記第１処理ガスは、シリコン源となるガスと、炭素源となるガスと、窒素源となるガスと、を含み、（ｃ）では、それぞれのガスを前記基板に対して間欠的に供給し、
前記第２処理ガスは、前記シリコン源となるガスと、前記炭素源となるガスと、前記窒素源となるガスと、酸素源となるガスと、を含み、（ｄ）では、それぞれのガスを前記基板に対して間欠的かつ非同時に供給する請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項18】

前記第２温度と前記第３温度とを同一温度とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項19】

（ａ）表面に導電性の金属元素含有膜が露出した基板を、第１温度下で処理室内へ搬入する工程と、
（ｂ）前記処理室内において、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理室内において、前記第２温度下で、前記基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記金属元素含有膜上に、シリコンと、窒素および炭素のうち少なくともいずれかと、を含み酸素非含有の第１膜を形成する工程と、
（ｄ）前記処理室内において、前記第１温度よりも高い第３温度下で、前記基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む第２膜を前記第１膜よりも厚く形成する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項20】

基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の前記基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給する第１処理ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
前記基板を前記処理室内へ搬送する搬送系と、
（ａ）表面に導電性の金属元素含有膜が露出した基板を、第１温度下で前記処理室内へ搬入する処理と、（ｂ）前記処理室内において、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、前記基板に対して前記還元ガスを供給する処理と、（ｃ）前記処理室内において、前記第２温度下で、前記基板に対して前記第１処理ガスを供給することで、前記金属元素含有膜上に、シリコンと、窒素および炭素のうち少なくともいずれかと、を含み酸素非含有の第１膜を形成する処理と、（ｄ）前記処理室内において、前記第１温度よりも高い第３温度下で、前記基板に対して前記第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む第２膜を前記第１膜よりも厚く形成する処理と、を行わせるように、前記ヒータ、前記還元ガス供給系、前記第１処理ガス供給系、前記第２処理ガス供給系、および前記搬送系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項21】

（ａ）表面に導電性の金属元素含有膜が露出した基板を、第１温度下で基板処理装置の処理室内へ搬入する手順と、
（ｂ）前記処理室内において、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、前記基板に対して還元ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記処理室内において、前記第２温度下で、前記基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記金属元素含有膜上に、シリコンと、窒素および炭素のうち少なくともいずれかと、を含み酸素非含有の第１膜を形成する手順と、
（ｄ）前記処理室内において、前記第１温度よりも高い第３温度下で、前記基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む第２膜を前記第１膜よりも厚く形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、加熱された基板に対して酸化ガスを含む処理ガスを供給することで、基板上に、低誘電率膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１～４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－２３８８９４号公報

【文献】特開２０１４－３８９２３号公報

【文献】特開２０１４－６０３０２号公報

【文献】特開２０１３－１４０９４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板上に形成される膜を低誘電率膜としつつ、この膜の下地が金属元素含有膜である場合にその酸化を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に導電性の金属元素含有膜が露出した基板を、第１温度下で処理室内へ搬入する工程と、
（ｂ）前記処理室内において、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理室内において、前記第２温度下で、前記基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記金属元素含有膜上に、シリコンと、窒素および炭素のうち少なくともいずれかと、を含み酸素非含有の第１膜を形成する工程と、
（ｄ）前記処理室内において、前記第１温度よりも高い第３温度下で、前記基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む第２膜を前記第１膜よりも厚く形成する工程と、
を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板上に形成される膜を低誘電率膜としつつ、この膜の下地が金属元素含有膜である場合にその酸化を抑制することが可能な技術を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の一態様における基板処理シーケンスを示す図である。

【図5】本開示の一態様における第１成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。

【図6】本開示の一態様における第２成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。

【図7】（ａ）は表面にＷ膜が露出した処理対象のウエハの表面における断面拡大図であり、（ｂ）はランプアップ＋Ｈ_２プリフローを実施してＷ膜の表面から自然酸化層を除去した後のウエハの表面における断面拡大図であり、（ｃ）は第１成膜を実施してＷ膜上にＳｉＮ膜を形成した後のウエハの表面における断面拡大図であり、（ｄ）は第２成膜を実施してＳｉＮ膜上にＳｉＯＣＮ膜を形成すると共に、第１成膜で形成したＳｉＮ膜をＳｉＯＮ膜へ改質させた後のウエハの表面における断面拡大図である。

【図8】第２成膜の前に第１成膜を行うことによるＷ膜の酸化抑制効果に関する評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図７を用いて説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0010】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

【0011】

処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。

【0012】

ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｆ，２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

【0013】

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲノ基（ハロゲン基）を有するシランのことである。ハロゲノ基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲノ基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、Ｓｉ源として作用する。

【0015】

ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。ＮＨ_３ガスは、窒化ガス、すなわち、Ｎ源として作用する。

【0016】

ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスであるプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、Ｃ源として作用する。

【0017】

ガス供給管２３２ｄからは、反応ガスとして、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。Ｏ_２ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏ源として作用する。

【0018】

ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、還元ガスとして、例えば、Ｈ含有ガスである水素（Ｈ_２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0019】

ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

【0020】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系（Ｓｉ源供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ～２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｂ～２４１ｄ、バルブ２４３ｂ～２４３ｄにより、反応ガス供給系（Ｎ源供給系、Ｃ源供給系、Ｏ源供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、還元ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0021】

後述する第１成膜で用いる原料ガスおよび反応ガスを総称して、第１処理ガスとも称する。また、第１成膜で用いる原料ガス供給系および反応ガス供給系を総称して、第１処理ガス供給系とも称する。また、後述する第２成膜で用いる原料ガスおよび反応ガスを総称して、第２処理ガスとも称する。また、第２成膜で用いる原料ガス供給系および反応ガス供給系を総称して、第２処理ガス供給系とも称する。

【0022】

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

【0023】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0024】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送系（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

【0025】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

【0026】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0027】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0028】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、制御プログラム、プロセスレシピ等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0029】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

【0030】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

【0031】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0032】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に露出した導電性の金属元素含有膜（以下、単に金属含有膜ともいう）の表面に形成された自然酸化膜を除去し、その後、金属含有膜上に、金属含有膜の酸化を抑制しつつ低誘電率膜を形成する基板処理シーケンス例について、主に、図４～図７を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0033】

図４に示す基板処理シーケンスでは、
表面に導電性の金属元素含有膜としてのタングステン（Ｗ）膜が露出したウエハ２００を、第１温度下で処理室２０１内へ搬入するステップ（ウエハチャージ、ボートロード）と、
処理室２０１内において、ウエハ２００を第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ、ウエハ２００に対して還元ガスとしてＨ_２ガスを供給するステップ（ランプアップ＋Ｈ_２プリフロー）と、
処理室２０１内において、第２温度下で、ウエハ２００に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスとして、ＨＣＤＳガスおよびＮＨ_３ガスを供給することで、Ｗ膜上に、Ｓｉと、ＮおよびＣのうち少なくともいずれかと、を含みＯ非含有の第１膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するステップ（第１成膜）と、
処理室２０１内において、第１温度よりも高い第３温度下で、ウエハ２００に対して酸化ガスを含む第２処理ガスとして、ＨＣＤＳガス、Ｏ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、およびＮＨ_３ガスを供給することで、ＳｉＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む第２膜として、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）をＳｉＮ膜よりも厚く形成するステップ（第２成膜）と、
を行う。

【0034】

なお、上述の第１成膜では、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびＮＨ_３ガスを供給するサイクルを所定回数行う。図５に示すガス供給シーケンスは、第１成膜において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびＮＨ_３ガスを間欠的かつ非同時に供給するサイクルを、ｍ回（ｍは１以上３以下の整数）行うシーケンス例を示している。

【0035】

また、上述の第２成膜では、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、Ｏ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、およびＮＨ_３ガスを供給するサイクルを所定回数行う。図６に示すガス供給シーケンスは、第２成膜において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、Ｏ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、およびＮＨ_３ガスを間欠的かつ非同時に供給するサイクルを、ｎ回（ｎは１以上の整数）行うシーケンス例を示している。

【0036】

本明細書では、図５に示す第１成膜のガス供給シーケンス、および、図６に示す第２成膜のガス供給シーケンスを、それぞれ便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。

【0037】

（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｍ ⇒ ＳｉＮ

【0038】

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0039】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0040】

（ウエハチャージ、ボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0041】

ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。図７（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、導電性の金属元素含有膜であるＷ膜が設けられており、少なくともその一部が露出している。Ｗ膜の露出面には、自然酸化層が形成されている場合がある。Ｗ膜のうち、自然酸化層が形成されていない（酸化されていない）部分であるＷ層の厚さと、自然酸化層が形成されている（酸化されている）部分であるＷＯ_ｘの組成を有する層（以下、単にＷＯ層ともいう）の厚さと、の比率（％）は、例えば７０：３０程度である。

【0042】

なお、ボートロードを行う際は、Ｗ膜の酸化を抑制するため、すなわち、Ｗ膜の表面におけるさらなるＷＯ層の形成や、既に形成されているＷＯ層の厚さの増加等を抑制するため、処理室２０１内の温度を、所定の第１温度、すなわち、室温（２５℃）以上２００℃以下、好ましくは、室温以上１５０℃以下の範囲内の所定の温度とすることが望ましい。処理室２０１内の温度が２００℃超となると、ボートロードを行う際に処理室２０１内に侵入した水分や、ボートロードを行う前から処理室２０１内に残留していた水分等の影響により、Ｗ膜の酸化が進行する場合がある。処理室２０１内の温度を２００℃以下の温度とすることで、処理室２０１内に侵入した水分、あるいは、処理室２０１内に残留していた水分等の影響を受けにくくなり、Ｗ膜の酸化を回避することが可能となる。処理室２０１内の温度を１５０℃以下の温度とすることで、ボートロードを行った際におけるＷ膜の酸化を確実に回避することが可能となる。なお、処理室２０１内の温度を室温未満とする場合、処理室２０１内を冷却する冷却装置が必要となり、また、その後の昇温時間が長くなる。これらにより、装置コストが増加し、また、生産性が低下する場合がある。処理室２０１内の温度を室温以上とすることで、処理室２０１内を冷却する冷却装置が不要となり、また、その後の昇温時間を短くすることができる。これらにより、装置コストを低減させ、また、生産性を向上させることが可能となる。

【0043】

また、ボートロードを行う際は、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給し、処理室２０１内をＮ_２ガスでパージする。これにより、処理室２０１内への水分等の侵入防止や、処理室２０１内からの残留水分等の排出促進等が可能となる。Ｎ_２ガスの供給流量（ガス供給管毎）は、例えば０．５～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。

【0044】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

【0045】

（ランプアップ＋Ｈ_２プリフロー）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内が所望の圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が、第1温度よりも高い所望の第２温度となるように、ヒータ２０７によって加熱されて昇温される（ランプアップ）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する（回転）。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0046】

そして、ウエハ２００のランプアップ（昇温）と並行して、Ｈ_２プリフローを行う。すなわち、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ内へＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２ガスが供給される（Ｈ_２プリフロー）。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

【0047】

本ステップにおける処理条件としては、
Ｈ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０分、好ましくは１～６０分
昇温開始温度（第１温度）：室温～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
昇温目標温度（第２温度）：５００～８００℃、好ましくは６００～７００℃
昇温レート：１～３０℃／ｍｉｎ、好ましくは１～２０℃／ｍｉｎ
処理圧力：２０～１００００Ｐａ、好ましくは１０００～５０００Ｐａ
が例示される。なお、昇温目標温度は、後述する第１成膜における処理温度でもある。

【0048】

上述の条件下でウエハ２００を昇温させつつウエハ２００に対してＨ_２ガスを供給することにより、すなわち、Ｈ_２ガス雰囲気下でのウエハ２００の昇温により、ウエハ２００の表面に露出しているＷ膜の一部を還元させ、図７（ｂ）に示すように、Ｗ膜の表面に形成されていたＷＯ層を除去することが可能となる。ＷＯ層に含まれていたＯ成分は、ＷＯ層が除去される際に生じる反応の過程において、少なくともＯを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。また、本ステップでは、Ｈ_２ガス雰囲気下でのウエハ２００の昇温により、ＷＯ層を除去した後のＷ膜の表面の酸化を防止することが可能となる。

【0049】

なお、第２温度が５００℃未満となると、上述した還元反応によるＷＯ層の除去効果や、ＷＯ層を除去した後のＷ膜の表面の酸化防止効果が不充分となる場合がある。第２温度を５００℃以上の温度とすることで、これらの効果が充分に得られるようになる。第２温度を６００℃以上の温度とすることで、これらの効果が確実に得られるようになる。

【0050】

第２温度が８００℃超となると、後述する第１成膜において、処理室２０１内で過剰な気相反応が生じる可能性があり、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚均一性が悪化する等し、その品質を低下させてしまう場合がある。第２温度を８００℃以下の温度とすることで、この課題を解消することが可能となる。第２温度を７００℃以下の温度とすることで、この課題を確実に解消することが可能となる。

【0051】

還元ガスとしては、Ｈ_２ガスの他、重水素（Ｄ_２）ガスを用いることができる。

【0052】

Ｗ膜の表面からのＷＯ層の除去が終了した後、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＨ_２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。なお、Ｗ膜の表面からのＷＯ層の除去が終了した後も、引き続き、処理室２０１内へのＨ_２ガスの供給を、第１成膜を開始するまでの所定期間継続（維持）するようにしてもよい。例えば、ウエハ２００の第２温度への昇温が終了した後も、引き続き、処理室２０１内へのＨ_２ガスの供給を、第１成膜を開始するまでの所定期間継続するようにしてもよい。この場合、ＷＯ層を除去した後のＷ膜の表面の酸化防止効果を、第１成膜を開始するまでの所定期間継続することが可能となる。

【0053】

（第１成膜）
その後、次のステップＣ１，Ｃ２を順次実行する。

【0054】

［ステップＣ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

【0055】

本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理温度（第２温度）：５００～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。

【0056】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、ＨＣＤＳの物理吸着や、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ）の化学吸着や、ＨＣＤＳの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉ_ｘＣｌ_ｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

【0057】

Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

【0058】

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＤ１においても同様である。

【0059】

［ステップＣ２］
ステップＣ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ_３ガスを供給する（ＮＨ_３ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

【0060】

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＣ１における処理条件と同様な処理条件とする。

【0061】

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＣ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0062】

ＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップＣ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

【0063】

反応ガス（Ｎ及びＨ含有ガス）としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＤ４においても同様である。

【0064】

［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上３以下の整数）行うことにより、図７（ｃ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、Ｈ_２ガス雰囲気下でのウエハ２００の昇温によりＷＯ層が除去されたＷ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＮ膜を形成することが可能となる。

【0065】

ＳｉＮ膜の厚さは、例えば、０．１６ｎｍ以上１ｎｍ以下、好ましくは０．１６ｎｍ以上０．４８ｎｍ以下、より好ましくは０．１６ｎｍ以上０．３２ｎｍ以下の範囲内の厚さとする。

【0066】

ＳｉＮ膜の厚さが０．１６ｎｍ未満となると、後述する酸化ブロック効果が不充分となり、後述する第２成膜においてＷ膜の一部が酸化されてしまう場合がある。ＳｉＮ膜の厚さを０．１６ｎｍ以上の厚さとすることで、酸化ブロック効果が充分に得られるようになり、後述する第２成膜においてＷ膜の酸化を回避することが可能となる。

【0067】

ＳｉＮ膜の厚さが１ｎｍ超となると、後述する積層膜のトータルでの誘電率が増加してしまう場合がある。ＳｉＮ膜の厚さを１ｎｍ以下の厚さとすることで、後述する積層膜のトータルでの誘電率の増加を抑制することが可能となる。ＳｉＮ膜の厚さを０．４８ｎｍ以下の厚さとすることで、この効果が確実に得られるようになり、ＳｉＮ膜の厚さを０．３２ｎｍ以下の厚さとすることで、この効果がより確実に得られるようになる。

【0068】

上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。上述のサイクルの実施回数を１回以上３回以下の所定の回数とすることで、ＳｉＮ膜の厚さを、上述の範囲内の厚さとすることが可能となる。

【0069】

（第２成膜）
その後、次のステップＤ１～Ｄ４を順次実行する。

【0070】

［ステップＤ１］
このステップでは、上述のステップＣ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。

【0071】

本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理温度（第３温度）：２５０～８００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。なお、第３温度を、上述の第１温度よりも高い温度とするのが好ましい。また、第３温度を、上述の第２温度と同一の温度とするのが好ましい。

【0072】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜上に、Ｓｉ含有層が形成される。

【0073】

Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止し、ステップＣ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

【0074】

［ステップＤ２］
ステップＤ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に形成されたＳｉ含有層に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給する（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＣ_３Ｈ_６ガスを流す。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

【0075】

本ステップにおける処理条件としては、
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＤ１における処理条件と同様な処理条件とする。

【0076】

上述の条件下でウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給することにより、Ｓｉ含有層上にＣ含有層が形成される。これにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に、Ｓｉ含有層上にＣ含有層が積層されてなるＳｉおよびＣを含む層が形成されることとなる。

【0077】

ＳｉおよびＣを含む層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＣ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。そして、ステップＣ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

【0078】

反応ガス（Ｃ含有ガス）としては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

【0079】

［ステップＤ３］
ステップＤ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に形成されたＳｉおよびＣを含む層に対してＯ_２ガスを供給する（Ｏ_２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

【0080】

本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_２ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｏ_２ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＤ１における処理条件と同様な処理条件とする。

【0081】

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に形成されたＳｉおよびＣを含む層の少なくとも一部が酸化（改質）される。ＳｉおよびＣを含む層が改質されることで、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含む層として、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成される。ＳｉＯＣ層を形成する際、ＳｉおよびＣを含む層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ_２ガスによるＳｉおよびＣを含む層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＣ層は、ステップＤ１で形成されたＳｉ含有層やステップＤ２で形成されたＳｉおよびＣを含む層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。

【0082】

ＳｉＯＣ層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップＣ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

【0083】

反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ_２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ_３）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス等を用いることができる。

【0084】

［ステップＤ４］
ステップＤ３が終了した後、上述のステップＣ２における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する（ＮＨ_３ガス供給）。

【0085】

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＤ１における処理条件と同様な処理条件とする。

【0086】

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に形成されたＳｉＯＣ層の少なくとも一部が窒化（改質）される。ＳｉＯＣ層が改質されることで、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層として、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。ＳｉＯＣＮ層を形成する際、ＳｉＯＣ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによるＳｉＯＣ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＣＮ層は、ステップＤ３で形成されたＳｉＯＣ層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0087】

ＳｉＯＣＮ層が形成された後、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止し、ステップＣ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

【0088】

［所定回数実施］
上述したステップＤ１～Ｄ４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、第１成膜を行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。

【0089】

なお、第２成膜では、ＳｉＯＣＮ膜を形成する過程において、ウエハ２００に対して供給するＯ成分の一部や、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ層に含まれるＯ成分の一部を、第２成膜の下地となるＳｉＮ膜に対しても供給することが可能となる。これにより、第２成膜の下地となるＳｉＮ膜中にＯ成分を拡散させて添加することができ、このＳｉＮ膜を、ＳｉＮ膜よりも誘電率の低いＳｉＯＮ膜へと改質（酸化）させることが可能となる。この結果、図７（ｄ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に露出したＷ膜上に、誘電率がそれぞれ低いＳｉＯＮ膜とＳｉＯＣＮ膜とがこの順に積層されてなる積層膜を形成することが可能となる。この積層膜は、いわゆる低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）となる。

【0090】

なお、第２成膜を行う際、ＳｉＮ膜よりも下方、すなわち、積層膜を形成する際の下地となるＷ膜側へと拡散しようとするＯ成分は、ＳｉＮ膜によって、すなわち、ＳｉＮ膜自体が酸化されることによってトラップされ、そのＷ膜側への拡散がブロックされる。このように、Ｗ膜へのＯ成分の拡散をＳｉＮ膜によって制限することにより、Ｈ_２ガス雰囲気下でのウエハ２００の昇温によりＷＯ層が除去されたＷ膜の再酸化を抑制することが可能となる。本明細書では、ＳｉＮ膜によって得られるこのＯ成分のＷ膜への拡散ブロック効果、すなわち、Ｗ膜の酸化抑制効果を、酸化ブロック効果とも称する。

【0091】

なお、第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さは、第１成膜で形成されたＳｉＮ膜の厚さよりも厚くするのが好ましい。すなわち、第１成膜で形成するＳｉＮ膜の厚さは、第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さよりも薄くするのが好ましい。このようにすることで、第２成膜を行う際に、第１成膜で形成されたＳｉＮ膜の全体を酸化させてＳｉＯＮ膜へ改質させることが可能となり、第１成膜で形成されたＳｉＮ膜の全体を低誘電率膜に改質させることが可能となる。結果として、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜のトータルでの誘電率を低下させることが可能となる。また、ＳｉＯＮ膜よりも誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜の厚さをＳｉＯＮ膜の厚さよりも厚くすることで、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜よりも誘電率の高いＳｉＯＮ膜の厚さをＳｉＯＣＮ膜の厚さよりも薄くすることで、これらが積層されてなる積層膜の平均的な誘電率を低下させることも可能となる。

【0092】

上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＯＣＮ層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

【0093】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
第２膜としてのＳｉＯＣＮ膜の形成、および、第１膜として形成されたＳｉＮ膜のＳｉＯＮ膜への改質がそれぞれ終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0094】

（ボートアンロード、ウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0095】

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。

【0096】

（ａ）ボートロードを第１温度下で行うことにより、ウエハ２００の表面に露出しているＷ膜の酸化を抑制することが可能となる。これによりＷ膜の表面におけるさらなるＷＯ層の形成や、既に形成されているＷＯ層の厚さの増加等を抑制することが可能となる。

【0097】

（ｂ）ランプアップ＋Ｈ_２プリフローを上述の第１温度よりも高い第２温度まで昇温させつつ行うことにより、Ｗ膜の表面に形成されていたＷＯ層を除去することが可能となる。また、ＷＯ層を除去した後のＷ膜の表面の再酸化を防止することも可能となる。

【0098】

（ｃ）第２成膜を行う前に第１成膜を行うことにより、第２成膜を行う際に、ＳｉＮ膜よりも下方へと拡散しようとするＯ成分、すなわち、Ｗ膜へ到達しようとするＯ成分をブロックすることが可能となる。このＳｉＮ膜によるＯ成分の拡散ブロック作用により、ランプアップ＋Ｈ_２プリフローによってＷＯ層が除去されたＷ膜の再酸化を防止することが可能となる。

【0099】

（ｄ）第２成膜では、酸化ガスを含む第２処理ガスを用いることにより、ウエハ２００上に、誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。

【0100】

（ｅ）第２成膜を行うことにより、第１成膜で形成されたＳｉＮ膜を酸化させてＳｉＯＮ膜とすることが可能となる。これにより、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜を、低誘電率膜とすることが可能となる。

【0101】

（ｆ）第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さを第１成膜で形成するＳｉＮ膜の厚さよりも厚くすることで、すなわち、第１成膜で形成するＳｉＮ層の厚さを第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さよりも薄くすることで、ＳｉＮ膜の酸化を促すことができ、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜の誘電率をより低下させることが可能となる。また、積層膜のトータルでの膜厚のうち、誘電率が特に低い第２膜が占める厚さの割合を大きくすることにより、すなわち、誘電率が第２膜よりも高い第１膜が占める厚さの割合を小さくすることにより、積層膜の平均的な誘電率をより低下させることが可能となる。

【0102】

（ｇ）以上述べたように、本態様によれば、Ｗ膜上に形成される酸化膜（第１膜と第２膜との積層膜）を低誘電率膜としながらも、その下地であるＷ膜の酸化を抑制することが可能となる。本態様の手法により形成した積層膜は、例えば、ＭＰＵ等のロジックデバイスや、ＤＲＡＭや３ＤＮＡＮＤ等のメモリデバイスにおけるサイドウォールスペーサやハードマスクやエッチストッパ等に好適に適用することができる。

【0103】

（ｈ）第２温度と第３温度とを同一温度とすることにより、第１成膜と第２成膜との間にウエハ２００の温度を変更する工程（昇温工程または降温工程）を設ける必要がなくなり、基板処理のスループットを向上させることが可能となる。

【0104】

（ｉ）本態様の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、Ｃ_３Ｈ_６ガス以外のＣ含有ガスを用いる場合や、Ｏ_２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外のＮ及びＨ含有ガスを用いる場合や、Ｈ_２ガス以外の還元ガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0105】

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0106】

上述の態様では、基板の表面に露出している導電性の金属含有膜として金属単体膜であるＷ膜を例示したが、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、基板の表面に露出している導電性の金属含有膜は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）等の金属窒化膜であってもよいし、アルミニウム膜（Ａｌ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、プラチナ膜（Ｐｔ膜）、カッパー膜（Ｃｕ膜）等の金属単体膜であってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、本明細書では、ＴｉＮ膜やＷ膜等の導電性の金属含有膜のことを、単に、金属膜とも称する。

【0107】

第１成膜では、第１処理ガス（原料ガス）として、ＨＣＤＳガス等の上述の各種ハロシラン系ガスの他、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスや、ヘキサメチルジシラン（（ＣＨ_３）_３－Ｓｉ－Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等のアルキルシラン系ガスや、１，４－ジシラブタン（Ｓｉ_２Ｃ_２Ｈ_１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のアルキレンシラン系ガスを用いてもよい。原料ガスには、その分解を促すガスとして、例えば、Ｈ_２ガスやトリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガス等を添加してもよい。また、第１処理ガス（反応ガス）として、上述の各種反応ガスの他、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のアミン系ガスを用いてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に露出しており還元処理がなされることで自然酸化膜が除去された金属元素含有膜上に、第１膜として、ＳｉＮ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、アルキルハロシラン系ガス、アルキルシラン系ガス、およびアルキレンシラン系ガスは、それぞれ、Ｓｉ源およびＣ源として作用するガスであり、アミン系ガスは、Ｎ源およびＣ源として作用するガスである。

【0108】

（ＤＣＳ→ＮＨ_３）×ｍ ⇒ ＳｉＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＤＳＢ＋Ｈ_２）×ｍ ⇒ ＳｉＣ
（ＤＳＢ＋ＢＣｌ_３）×ｍ ⇒ ＳｉＣ

【0109】

なお、第１成膜で第１膜としてＳｉＣ膜またはＳｉＣＮ膜を形成する場合、第２成膜を行うことより、第１成膜で形成されたＳｉＣ膜またはＳｉＣＮ膜を酸化させて、それぞれ、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜へと改質させることが可能となる。この場合、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜はＳｉＯＮ膜よりも誘電率が低いことから、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜の誘電率をより低くすることが可能となる。

【0110】

第２成膜では、第２処理ガス（原料ガス）として、ＨＣＤＳガス等の上述の各種ハロシラン系ガスの他、ＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン系ガスや、ＨＭＤＳガス等のアルキルシラン系ガスや、ＤＳＢガス等のアルキレンシラン系ガスを用いてもよい。また、第２処理ガス（反応ガス）として、上述の各種反応ガスの他、ＴＥＡガス等のアミン系ガスを用いてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、ウエハ２００上、すなわち、第１膜上に、第２膜として、ＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。また、第２処理ガスの種類を適宜選択し、第２膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0111】

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0112】

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

【0113】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

【0114】

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

【0115】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0116】

また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【実施例】

【0117】

サンプル１～５として、上述の基板処理装置を用い、図６に示すガス供給シーケンスにより、表面にＷ膜が露出しているウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。ウエハチャージ、ボートロードを実施する前に、サンプル１～５のウエハにおける初期状態のＷ膜の厚さ方向の組成をＸＰＳによりそれぞれ測定したところ、Ｗ膜のうち、酸化されていない部分であるＷ層の厚さと、酸化されている部分であるＷＯ層の厚さと、の比率（％）は、７０：３０であった。

【0118】

サンプル１を作製する際は、第１温度下でのボートロード、ランプアップ＋Ｈ_２プリフローをこの順に実施し、その後、第１成膜を行うことなく第２成膜を行うことで、Ｗ膜上にＳｉＮ膜を形成することなく、ＳｉＯＣＮ膜を直接形成した。サンプル２～５を作製する際は、第１温度下でのボートロード、ランプアップ＋Ｈ_２プリフローをこの順に実施し、その後、第１成膜、第２成膜をこの順に実施することで、Ｗ膜上にＳｉＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜をこの順に形成した。すなわち、サンプル２～５は、図４に示す基板処理シーケンスにより作製した。各サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。なお、第２成膜を行う際の処理条件は、各サンプルで共通の条件とした。各サンプルにおけるＳｉＮ膜、および、ＳｉＯＣＮ膜の厚さは、それぞれ、図８に示す厚さとした。

【0119】

サンプル１～５を作製した後、サンプル１～５におけるＷ膜の組成をＸＰＳによりそれぞれ測定した。その結果を図８に示す。図８に示すように、ＳｉＯＣＮ膜を形成する前にＳｉＮ膜を形成したサンプル２～５では、Ｗ膜中にＷＯ層の存在は確認できなかった。これは、ランプアップ＋Ｈ_２プリフローにより、初期状態でＷ膜の表面に形成されていたＷＯ膜が除去され、ＳｉＮ膜により、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際におけるＷ膜の再酸化を回避できたことが原因と考えられる。これに対し、ＳｉＯＣＮ膜を形成する前にＳｉＮ膜を形成しなかったサンプル１では、Ｗ膜中にＷＯ層の存在が確認された。これは、ランプアップ＋Ｈ_２プリフローにより、初期状態でＷ膜の表面に形成されていたＷＯ膜が除去されたものの、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際にＷ膜の一部が再酸化されてしまったことが原因と考えられる。

【符号の説明】

【0120】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】