特許7151411酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-03
(45)【発行日】2022-10-12
(54)【発明の名称】酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
(51)【国際特許分類】
C08G 18/81 20060101AFI20221004BHJP
C08G 18/34 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20221004BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20221004BHJP
C08F 299/06 20060101ALI20221004BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
C08G18/81 016
C08G18/34 030
C08G18/75
C08G18/73
C08G59/42
C08G18/83 010
C08F299/06
G03F7/038 501
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018218249
(22)【出願日】2018-11-21
(65)【公開番号】P2020083986
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】亀山 裕史
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－３４４８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５５５００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／８１
Ｃ０８Ｇ １８／３４
Ｃ０８Ｇ １８／７５
Ｃ０８Ｇ １８／７３
Ｃ０８Ｇ ５９／４２
Ｃ０８Ｇ １８／８３
Ｃ０８Ｆ ２９９／０６
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体を必須の成分とするものであり、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）が、トリカルボン酸無水物を必須の成分とするものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体を必須の成分とするものであり、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）が、トリカルボン酸無水物とを必須の成分とするものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）が、脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環式ポリカルボン酸無水物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、請求項１～４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）を含有するものである請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項10】
請求項９項記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化物における耐熱性及び基材密着性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。前記ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、硬化物における耐熱性や基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
【0003】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性には優れるものの、基材密着性においては、今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0004】
そこで、硬化物における耐熱性及び基材密着性に優れた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭６１－２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び基材密着性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性及び基材密着性に優れることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
【0011】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0012】
前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。なかでも、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【0013】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）の具体構造や製法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものが挙げられる。
【0014】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0015】
【化1】
【0016】
これらの中でも、優れた溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。また、硬化物における耐熱性及び基材密着性が非常に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体との合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましい。
【0017】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）は、それぞれ単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、アミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
【0018】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）の一例としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。
【0019】
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型または分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物の一例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0020】
前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物としては、本発明では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物の一例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0021】
前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物の一例としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0022】
これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート化合物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。さらに、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【0023】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じてこれら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【0024】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８～３．５モルの前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）を用い、１００～１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
【0025】
該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。用いる有機溶剤の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0026】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応の制御が容易となることから水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【0027】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量は、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート化合物が得られることから、１，０００以下が好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましい。
【0028】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート化合物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0029】
前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。また、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）として例示した各化合物のうちの脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂環式ポリカルボン酸無水物、芳香族ポリカルボン酸無水物等も用いることができる。これらのポリカルボン酸無水物（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート化合物が得られることから、脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環式ポリカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸無水物または脂環式ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【0030】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＭＯＩ」、「ＡＯＩ－ＶＭ」等が挙げられる。さらに、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基１モルに対する前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基のモル数が、０．３～０．７モルの範囲となる条件で反応させて得られるものも用いることができる。
【0031】
前記イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【0032】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【0033】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）及び前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の他、その他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0034】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）とを反応させ（工程３）、工程３の生成物と前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）とを反応させる（工程４）方法で製造することが好ましい。
【0035】
前記工程１について、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中の水酸基とを反応させる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
【0036】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。前記エステル化触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【0037】
該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。用いる有機溶剤の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。
【0038】
前記工程２について、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、主に、前記工程１の生成物中のカルボキシル基と反応する。その反応割合は、工程１の生成物中のカルボキシル基に対し、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を０．５～１．２モルの範囲で用いることが好ましく、０．９～１．１モルの範囲で用いることがより好ましい。工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【0039】
前記工程３について、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）は、主に、前記工程２の生成物中の水酸基と反応する。前記工程２の生成物中には、例えば、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。工程３の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【0040】
前記工程４について、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、残存する水酸基と反応する。前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。前記工程４の反応は、例えば、適当なウレタン化触媒の存在下、５０～１００℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【0041】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、オクタン酸錫等の無機錫化合物、無機金属化合物などが挙げられる。
【0042】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が好ましく、６０～１１０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【0043】
また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【0044】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【0045】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0046】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
【0047】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0048】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0049】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0050】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）としては、樹脂中に酸基と（メタ）アクリロイル基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アクリル（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アクリルアミド樹脂等が挙げられる。
【0051】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0052】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0053】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0054】
前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0055】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。
【0056】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【0057】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【0058】
前記酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0059】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【0060】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【0061】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【0062】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。
【0063】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【0064】
前記酸基含有アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0065】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0066】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【0067】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。
【0068】
前記酸基含有アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0069】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0070】
前記アミドイミド樹脂の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸または多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0071】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【0072】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0073】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。
【0074】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【0075】
前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物としては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
【0076】
前記酸基含有アクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0077】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物が挙げられる。
【0078】
【化2】
【0079】
上記構造式（１－１）～（１－４）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0080】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0081】
【化3】
【0082】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物等が挙げられる。
【0083】
【化4】
【0084】
上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。
【0085】
前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物を用いることができる。
【0086】
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0087】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。
【0088】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
【0089】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0090】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。
【0091】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸と同様のものを用いることができる。
【0092】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0093】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【0094】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0095】
前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【0096】
前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【0097】
前記有機溶剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0099】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0100】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【0101】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0102】
また、本発明の硬化物は、優れた耐熱性及び基材密着性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0103】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
【0104】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【0105】
前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
【実施例】
【0106】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【0107】
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
【0108】
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。
【0109】
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【0110】
（実施例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．８質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７４．８質量部、無水トリメリット酸１３７．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０５．７質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１８．１質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸７４．８質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート８．４質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３７００であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．８質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７４．８質量部、無水トリメリット酸１３７．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０５．７質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１８．１質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸７４．８質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート８．４質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３７００であった。
【0111】
（実施例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７８．５質量部、無水トリメリット酸１４０．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０８．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１２０．６質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸７６．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの反応物（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ－ＤＣ １２４１」）２１．３質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３６３０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７８．５質量部、無水トリメリット酸１４０．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０８．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１２０．６質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸７６．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの反応物（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ－ＤＣ １２４１」）２１．３質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３６３０であった。
【0112】
（実施例３：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９．０質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７２．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）７２．２質量部、無水トリメリット酸１７６．２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０６．６質量部およびトリフェニルホスフィン３．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４９．２質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸９０．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート１４．８質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３２５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９．０質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７２．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）７２．２質量部、無水トリメリット酸１７６．２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０６．６質量部およびトリフェニルホスフィン３．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４９．２質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸９０．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート１４．８質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３２５０であった。
【0113】
（実施例４：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）１６７．４質量部、無水トリメリット酸１８５．８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）５３．３質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１９２．８質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸９６．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート４４．０質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、２７７０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）１６７．４質量部、無水トリメリット酸１８５．８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）５３．３質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１９２．８質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸９６．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート４４．０質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、２７７０であった。
【0114】
（実施例５：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００．１質量部、イソホロンジイソシアネート２０７．７質量部、無水トリメリット酸２６９．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）７９．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１３２．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸８４．８質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート９．２質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、２１９０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００．１質量部、イソホロンジイソシアネート２０７．７質量部、無水トリメリット酸２６９．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）７９．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１３２．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。さらに、無水コハク酸８４．８質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート９．２質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、２１９０であった。
【0115】
（実施例６：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２．７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７５．８質量部及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１５０．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．２質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）３７．３質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４４．０質量部を添加し、１１０℃で１０時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸９８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート４２．９質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３６５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２．７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７５．８質量部及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１５０．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．２質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）３７．３質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４４．０質量部を添加し、１１０℃で１０時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸９８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート４２．９質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３６５０であった。
【0116】
（実施例７：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６４．７質量部、無水トリメリット酸１２９．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）９９．５質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製「サイクロマーＭ１００」、エポキシ基当量２０７ｇ/当量）１５９．３質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。さらに、無水コハク酸７１．５質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート５．４質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３８２０であった。
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９９．９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６４．７質量部、無水トリメリット酸１２９．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）９９．５質量部およびトリフェニルホスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製「サイクロマーＭ１００」、エポキシ基当量２０７ｇ/当量）１５９．３質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。さらに、無水コハク酸７１．５質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。次いで、２－イソシアナトエチルアクリレート５．４質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ－８３０」）０．１質量部を加えて、８０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、重量平均分子量は、３８２０であった。
【0117】
（比較例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤として次いで、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤として次いで、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0118】
（実施例８：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0119】
（実施例９～１４：硬化性樹脂組成物（２）～（７）の調製）
実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～７で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）～（７）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（７）を得た。
実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～７で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）～（７）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（７）を得た。
【0120】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【0121】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（７）及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。
【0122】
［耐熱性の評価方法］
＜試験片１作成＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
＜試験片１作成＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
【0123】
前記試験片１を６ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。
【0124】
［基材密着性の評価方法］
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
【0125】
＜試験片２の作成＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
【0126】
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
【0127】
実施例８～１４で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（７）、及び比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
なお、表１中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）を示す。
【0130】
表１中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【0131】
表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。
【0132】
表１に示した実施例８～１４は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び基材密着性を有することが確認できた。
【0133】
一方、比較例２は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、基材密着性ともに著しく不十分であることが確認できた。