特許 7151874 樹脂組成物、硬化物、半導体素子及び電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化物、半導体素子及び電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20221004BHJP

   C08K 5/372 20060101ALI20221004BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20221004BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20221004BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20221004BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20221004BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K5/372

C08K5/06

C08K5/29

H01L23/30 R

H01L23/12 501P

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021508558

(86)(22)【出願日】2019-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2019013401

(87)【国際公開番号】W WO2020194612

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-04-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】濱野 芳美

(72)【発明者】

【氏名】青木 優

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１５７４５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１２２９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２０７２９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂成分と、ジスルフィド化合物と、架橋剤と、を含有し、
前記樹脂成分の含有量が、樹脂組成物の全質量を基準として４０～６５質量％であり、
前記ジスルフィド化合物が、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物を含む、樹脂組成物。

【化1】

［一般式（Ｂ２）中、Ｒ ^２１ 及びＲ ^２２ は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎ２１及びｎ２２は、１であり、ｎ２３、ｎ２４、ｎ２５及びｎ２６は、それぞれ独立に０以上の整数を示す。］

【請求項2】

前記ジスルフィド化合物の含有量が、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～１０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ジスルフィド化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記樹脂成分が、フェノール性水酸基を有する樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記架橋剤が、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

感光剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記感光剤がｏ－キノンジアジド化合物を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

エラストマを更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記エラストマがアクリル系エラストマを含む、請求項８に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。

【請求項11】

膜状である、請求項１０に記載の硬化物。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の硬化物を有する、半導体素子。

【請求項13】

請求項１２に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、硬化物、半導体素子及び電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の高集積化及び小型化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層等の絶縁層は、優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような絶縁層を形成するための材料として、各種樹脂組成物が開発されている（例えば、下記特許文献１～４参照）。例えば、特許文献４には、５－アミノテトラゾール等の含窒素芳香族化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８－３０９８８５号公報

【文献】特開２００７－５７５９５号公報

【文献】国際公開第２０１０／０７３９４８号

【文献】国際公開第２０１３／０８８８５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

半導体素子を作製する際に、金を含む金属層（例えば金めっき層）を絶縁層上に形成する場合、又は、金を含む金属層（例えば金めっき層）上に絶縁層を形成する場合がある。絶縁層としては、硬化性の樹脂組成物の硬化物を用いることができる。金に対する硬化物の密着性が不充分であると、金を含む金属層と硬化物との間で剥離が生じることがある。そして、このような剥離が生じると、断線、パッケージクラック等が起こることがある。一方、半導体素子を作製する際に、銅を含む金属層を用いる場合があるが、硬化物と金との密着性を向上させるために密着助剤（例えば、硫黄含有添加剤）を用いると、銅を含む金属層に樹脂組成物の硬化物が接触した状態を保持した際に当該金属層が腐食することがある。そのため、樹脂組成物に対しては、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることが可能であると共に、銅の腐食を抑制することが求められる。

【0005】

本発明の一側面は、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることが可能であると共に、銅の腐食を抑制することが可能な樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、当該硬化物を有する半導体素子を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の一側面は、当該半導体素子を備える電子デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、樹脂成分と、ジスルフィド化合物と、架橋剤と、を含有する、樹脂組成物を提供する。

【0007】

上述の樹脂組成物によれば、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることができる。また、上述の樹脂組成物によれば、銅を含む金属層に樹脂組成物の硬化物が接触した状態を保持した際に銅が腐食することを抑制することができる。

【0008】

本発明の他の一側面は、上述の樹脂組成物の硬化物を提供する。本発明の他の一側面は、上述の硬化物を有する半導体素子を提供する。本発明の他の一側面は、上述の半導体素子を備える電子デバイスを提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一側面によれば、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることが可能であると共に、銅の腐食を抑制することが可能な樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、当該硬化物を有する半導体素子を提供することができる。さらに、本発明の他の一側面によれば、当該半導体素子を備える電子デバイスを提供することができる。本発明の他の一側面によれば、半導体素子又は電子デバイスへの樹脂組成物又はその硬化物の応用を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】半導体素子の製造工程の一例を示す図である。

【図2】半導体素子の製造工程の一例を示す図である。

【図3】半導体素子の製造工程の一例を示す図である。

【図4】半導体素子の製造工程の一例を示す図である。

【図5】半導体素子の製造工程の一例を示す図である。

【図6】半導体素子の一例を示す概略断面図である。

【図7】半導体素子の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。

【0012】

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。

【0013】

本明細書において重量平均分子量は、例えば、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
［測定装置］
検出器：Ｌ４０００ＵＶ（株式会社日立製作所製）
ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
［測定条件］
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
測定方法：試料０．５ｍｇに対して溶媒１ｍＬ（ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比））の溶液を用いて測定する。

【0014】

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）ジスルフィド化合物（ジスルフィド基を有する化合物。以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）架橋剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、を含有する。

【0015】

本実施形態に係る樹脂組成物によれば、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることができる。本実施形態に係る樹脂組成物によれば、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを得ることができる。

【0016】

また、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、銅を含む金属層に樹脂組成物の硬化物が接触した状態を保持した際に銅が腐食することを抑制することができる。そのため、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、銅の腐食を抑制しつつ、金に対する密着性に優れた硬化物を得ることができる。

【0017】

本発明者の知見によれば、ジスルフィド基を有することなくチオール基を有する化合物を用いるのみでは、金に対する密着性の向上効果、及び、銅の腐食抑制効果の一方のみが得られる場合があるものの双方の効果を両立できない。一方、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、金に対する密着性の向上効果と銅の腐食抑制効果とを両立することができる。ジスルフィド基が金に良好に結合することで密着性が向上すると共に、銅に対するジスルフィド基の腐食性がチオール基等の他の官能基と比較して低いためであると推察される。但し、上述の効果が得られる原因は当該内容に限定されない。

【0018】

本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性の樹脂組成物として用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物として用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁性の硬化物を得るための樹脂組成物として用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として用いることが可能であり、アルカリ可溶性を有してよい。例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。

【0019】

（（Ａ）成分：樹脂成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分を含有する。樹脂成分は、ベース樹脂として用いることができる。樹脂成分としては、熱硬化性成分、光硬化性成分等を用いることができる。（Ａ）成分は、１種の樹脂成分を含んでよく、２種以上の樹脂成分を含んでいてもよい。（Ａ）成分としては、（Ｂ）成分に該当する化合物とは異なる化合物を用いることができる。

【0020】

（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂であってよい。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液が挙げられる。（Ａ）成分がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、アルカリ水溶液を用いて現像しやすい。

【0021】

（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。（Ａ）成分を任意の溶媒に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピンコートして形成することにより厚さ５μｍ程度の塗膜を得る。この塗膜をアルカリ水溶液（ＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等）に２０～２５℃において浸漬する。その結果、塗膜が均一に溶解し得る場合、（Ａ）成分がアルカリ性水溶液に可溶であると見なすことができる。

【0022】

（Ａ）成分は、アルカリ水溶液への溶解性に優れる観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を有する共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂；フェノール樹脂；ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体；ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル；ポリナフトールが挙げられる。

【0023】

（Ａ）成分は、電気特性（例えば絶縁性）に優れる観点、及び、硬化時の体積収縮が小さい観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂を含むことが好ましい。ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（Ａ１）で表される構造単位を有してよい。

【0024】

【化1】

【0025】

式（Ａ１）中、Ｒ^ａ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ１２はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｍ１１は０～５の整数を示し、ｍ１２は１～３の整数を示す。ｍ１１とｍ１２の合計は５以下である。ｍ１１は、０～４の整数又は０～３の整数であってよい。

【0026】

Ｒ^ａ１２のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基を用いることができる。Ｒ^ａ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ^ａ１２のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基を用いることができる。Ｒ^ａ１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ^ａ１２のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基を用いることができる。Ｒ^ａ１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0027】

ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（Ａ１）で表される構造単位を与えるモノマを重合させることで得ることができる。一般式（Ａ１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール及びｏ－イソプロペニルフェノールが挙げられる。一般式（Ａ１）で表される構造単位を与えるモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（Ａ１）で表される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して得られるモノマを重合することにより重合体を得た後、重合体を公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得ることができる。

【0029】

一般式（Ａ１）は、Ｒ^ａ１１が水素原子であること、ｍ１１が０であること、及び、ｍ１２が１であることの少なくとも一つを満たしてよい。

【0030】

ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（Ａ１）で表される構造単位からなる重合体（単独重合体）を含んでよく、一般式（Ａ１）で表される構造単位と他の構造単位とを有する共重合体を含んでよい。一般式（Ａ１）で表される構造単位の割合は、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位１００モル％に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～９７モル％がより好ましく、３０～９５モル％が更に好ましく、５０～９５モル％が特に好ましい。

【0031】

ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（Ａ２）で表される構造単位を有してよく、一般式（Ａ１）で表される構造単位と、一般式（Ａ２）で表される構造単位とを有してよい。

【0032】

【化2】

【0033】

式（Ａ２）中、Ｒ^ａ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ２２はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｍ２は０～５の整数を示す。ｍ２は、０～４の整数又は０～３の整数であってよい。

【0034】

Ｒ^ａ２２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基としては、例えば、上述のＲ^ａ１２と同様の基が挙げられる。

【0035】

一般式（Ａ２）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（Ａ２）で表される構造単位を与えるモノマを重合させることで得ることができる。一般式（Ａ２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。一般式（Ａ２）で表される構造単位を与えるモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（Ａ２）で表される構造単位を有する場合、一般式（Ａ２）で表される構造単位の割合は、硬化物の吸水性に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。

【0037】

一般式（Ａ２）は、Ｒ^ａ２１が水素原子であること、及び、ｍ２が０であることの少なくとも一つを満たしてよい。

【0038】

ヒドロキシスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有してもよく、一般式（Ａ１）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを有してよい。（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基（ヒドロキシアルキル基を除く）及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物であってもよい。

【0039】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

ヒドロキシスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する場合、硬化物の機械特性に優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、（Ａ）成分を構成する構造単位１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。

【0041】

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性と、硬化物の機械特性とのバランスに優れる観点から、１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、２０００～１０００００が更に好ましく、３０００～５００００が特に好ましく、５０００～３００００が極めて好ましく、８０００～２００００が非常に好ましく、９０００～１５０００がより一層好ましい。

【0042】

（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量（固形分の全質量。以下も同様）を基準として下記の範囲であってよい。（Ａ）成分の含有量は、４０質量％以上であってよく、４５質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、５５質量％以上であってよい。（Ａ）成分の含有量は、７０質量％以下であってよく、６５質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよく、５９質量以下であってよい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、４０～７０質量％であってよい。

【0043】

（（Ｂ）成分：ジスルフィド化合物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、ジスルフィド化合物を含有する。（Ｂ）成分におけるジスルフィド基の数は、１以上である。（Ｂ）成分におけるジスルフィド基の数は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。

【0044】

ジスルフィド化合物は、環式基を有してよい。環式基としては、構成する原子が環状に結合した原子団として、炭素環、複素環、飽和又は不飽和環式構造、単環、２環式構造、多環式構造、芳香族、非芳香族等を含む。環式基は、多環芳香族基であってよい。環式基は、水酸基、アルキル基等の置換基を有してよい。

【0045】

環式基としては、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、アリール基が好ましい。アリール基としては、炭素数６～１４のアリール基を用いることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基及びアントラセニル基が挙げられる。アリール基は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はヒドロキシナフチル基がより好ましい。

【0046】

環式基は、ジスルフィド基に直接結合してよく、２価の基を介してジスルフィド基に結合してよい。２価の基としては、例えばアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～４が更に好ましく、１～３が特に好ましく、１又は２が極めて好ましい。環式基が、置換基として水酸基を有するナフタレン環を含む場合、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、ナフタレン環において、ジスルフィド基を含む基が２位に結合すると共に、水酸基の少なくとも一つが６位に結合することが好ましい。

【0047】

（Ｂ）成分が環式基（例えばアリール基）を有している場合、環式基の数は、下記の範囲が好ましい。環式基の数は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。環式基の数は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。これらの観点から、環式基の数は、１～５が好ましい。

【0048】

（Ｂ）成分は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましく、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｂ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

【0049】

【化3】

【0050】

一般式（Ｂ１）中、Ｘ^１１及びＸ^１２は、それぞれ独立に環式基を示し、ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に０以上の整数を示す。

【0051】

【化4】

【0052】

一般式（Ｂ２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、ｎ２４、ｎ２５及びｎ２６は、それぞれ独立に０以上の整数を示す。ｎ２３とｎ２４の合計は０～５である。ｎ２５とｎ２６の合計は０～５である。

【0053】

【化5】

【0054】

一般式（Ｂ３）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３、ｎ３４、ｎ３５及びｎ３６は、それぞれ独立に０以上の整数を示す。ｎ３３とｎ３４の合計は０～６である。ｎ３５とｎ３６の合計は０～６である。

【0055】

Ｘ^１１及びＸ^１２の環式基としては、環式基として例示した上述の基を用いることができる。

【0056】

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１及びＲ^３２のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基を用いることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0057】

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１及びＲ^３２のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基を用いることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

【0058】

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１及びＲ^３２のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基を用いることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0059】

一般式（Ｂ１）は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、下記の特徴の少なくとも一つを満たすことが好ましい。Ｘ^１１及びＸ^１２からなる群より選ばれる少なくとも一種における環式基は、アリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基又はヒドロキシナフチル基が更に好ましい。ｎ１１及びｎ１２からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましく、０～４が更に好ましく、０～３が特に好ましく、０～２が極めて好ましく、０又は１が非常に好ましい。Ｘ^１１及びＸ^１２からなる群より選ばれる少なくとも一種がヒドロキシナフチル基である場合、ナフタレン環において、ジスルフィド基を含む基が２位に結合すると共に、水酸基の少なくとも一つが６位に結合することが好ましい。

【0060】

一般式（Ｂ２）は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、下記の特徴の少なくとも一つを満たすことが好ましい。ｎ２１及びｎ２２からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましく、０～４が更に好ましく、０～３が特に好ましく、０～２が極めて好ましく、０又は１が非常に好ましい。ｎ２３及びｎ２５からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０又は１が好ましい。ｎ２４及びｎ２６からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０又は１が好ましい。

【0061】

一般式（Ｂ３）は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、下記の特徴の少なくとも一つを満たすことが好ましい。ｎ３１及びｎ３２からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましく、０～４が更に好ましく、０～３が特に好ましく、０～２が極めて好ましく、０又は１が非常に好ましい。ｎ３３及びｎ３５からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０又は１が好ましい。ｎ３４及びｎ３６からなる群より選ばれる少なくとも一種は、０又は１が好ましい。ｎ３３及びｎ３５からなる群より選ばれる少なくとも一種が１以上である場合、ナフタレン環において、ジスルフィド基を含む基が２位に結合すると共に、水酸基の少なくとも一つが６位に結合することが好ましい。

【0062】

（Ｂ）成分は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、一般式（Ｂ２）においてｎ２１及びｎ２２が０である化合物、一般式（Ｂ２）においてｎ２１及びｎ２２が１である化合物、並びに、一般式（Ｂ３）においてｎ３１及びｎ３２が０であり、且つ、ｎ３３及びｎ３５が１である化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0063】

（Ｂ）成分の分子量は、８００以下、６００以下、５００以下、又は、４００以下であってよい。（Ｂ）成分の分子量は、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、又は、３００以上であってよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の分子量は、１００～８００であってよい。

【0064】

一般式（Ｂ１）で表される化合物（例えば、一般式（Ｂ２）で表される化合物、又は、一般式（Ｂ３）で表される化合物）の含有量は、（Ｂ）成分の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。一般式（Ｂ１）で表される化合物の含有量は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が極めて好ましく、９０質量％以上が非常に好ましく、９５質量％以上がより一層好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分は、実質的に、一般式（Ｂ１）で表される化合物からなる（（Ｂ）成分の１００質量％が実質的に、一般式（Ｂ１）で表される化合物である）態様であってもよい。

【0065】

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上が極めて好ましく、０．４質量％以上が非常に好ましく、０．５質量％以上がより一層好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、０．７質量％以上が特に好ましく、０．８質量％以上が極めて好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましい。

【0066】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．３質量部以上が特に好ましく、０．５質量部以上が極めて好ましく、０．７５質量部以上が非常に好ましく、１質量部以上がより一層好ましく、１．２質量部以上が更に好ましく、１．２５質量部以上が特に好ましく、１．５質量部以上が極めて好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、金に対する優れた密着性及び優れた銅の腐食抑制効果が得られやすい観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましく、２質量部以下が極めて好ましく、１．７５質量部以下が非常に好ましい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．０１～１０質量部が好ましい。

【0067】

（（Ｃ）成分：架橋剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤（（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に該当する化合物を除く）を含有する。架橋剤を用いることで、硬化物の強度を向上させることができる。架橋剤としては、熱架橋剤、光架橋剤等を用いることができる。

【0068】

熱架橋剤は、樹脂組成物を加熱して硬化物を形成する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。熱架橋剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物、及び、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。

【0069】

フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤として機能するだけでなく、樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させやすい。フェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性と、機械特性とのバランスに優れる観点から、２０００以下が好ましく、９４～２０００がより好ましく、１０８～２０００が更に好ましく、２００～１５００が特に好ましく、３００～１０００が極めて好ましく、４００～８００が非常に好ましい。

【0070】

熱架橋剤は、樹脂組成物の硬化時の溶融を防止する効果に優れる観点から、アルコキシメチル基を有する化合物を含むことが好ましく、硬化物の優れた耐熱性及び機械特性を得やすい観点から、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含むことがより好ましい。

【0071】

４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、硬化物の優れた耐熱性及び薬品耐性を得やすい観点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0072】

【化6】

【0073】

式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１１～Ｒ^ｃ１６は、それぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、低温での反応性に優れる観点から、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が極めて好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0074】

【化7】

【0075】

式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１～Ｒ^ｃ２６は、それぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、低温での反応性に優れる観点から、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が極めて好ましい。アルキル基としては、上述のＲ^ｃ１１～Ｒ^ｃ１６と同様のものが例示できる。

【0076】

光架橋剤は、樹脂組成物に光照射して硬化物を形成する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。光架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0077】

（Ｃ）成分の含有量は、硬化物の耐熱性が向上しやすい観点、及び、基板上に硬化物を形成した際の反りを低減しやすい観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、５～３０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましく、１０～１９質量％が更に好ましく、１２～１８質量％が特に好ましい。

【0078】

（Ｃ）成分の含有量は、硬化物の耐熱性が向上しやすい観点、及び、基板上に硬化物を形成した際の反りを低減しやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～５０質量部が好ましく、１～４５質量部がより好ましく、２～４０質量部が更に好ましく、５～３５質量部が特に好ましく、１０～３０質量部が極めて好ましい。

【0079】

（（Ｄ）成分：感光剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｄ）成分として感光剤（（Ａ）～（Ｃ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物であり、樹脂組成物に感光性を付与しやすい。（Ｄ）成分は、例えば、光照射を受けて酸を生成し、樹脂組成物の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。

【0080】

（Ｄ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分は、感度が高い観点から、ｏ－キノンジアジド化合物を含むことが好ましい。

【0081】

ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。反応温度は０～４０℃が好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましい。

【0082】

ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。

【0083】

ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

【0084】

アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

【0085】

（Ｄ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性に優れる観点、及び、樹脂組成物を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、及び、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0086】

脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。

【0087】

ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対してヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤及びｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの比率（脱塩酸剤／ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド）は、０．９５／１～１／０．９５モル当量の範囲が好ましい。

【0088】

（Ｄ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、優れた感度が得られやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～３０質量部が更に好ましく、１０～２０質量部が特に好ましい。

【0089】

（（Ｅ）成分：エラストマ）
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてエラストマ（（Ａ）～（Ｄ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマが挙げられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分は、硬化物の破断強度及び破断伸びに優れる観点から、アクリル系エラストマを含むことが好ましい。

【0090】

アクリル系エラストマは、下記一般式（Ｅ１）で表される構造単位、下記一般式（Ｅ２）で表される構造単位、下記一般式（Ｅ３）で表される構造単位、及び、下記一般式（Ｅ４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有していてよい。

【0091】

【化8】

［一般式（Ｅ１）中、Ｒ^ｅ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｅ１２は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。］

【0092】

【化9】

［一般式（Ｅ２）中、Ｒ^ｅ２１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｅ２２は、１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］

【0093】

【化10】

［一般式（Ｅ３）中、Ｒ^ｅ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｅ３２は炭素数４～２０のアルキル基を示す。］

【0094】

【化11】

［一般式（Ｅ４）中、Ｒ^ｅ４は水素原子又はメチル基を示す。］

【0095】

アクリル系エラストマが、一般式（Ｅ１）で表される構造単位を有することで、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上しやすいため、硬化物の銅に対する密着性、機械特性及び熱衝撃性が向上しやすい。Ｒ^ｅ１２は、（Ａ）成分との相溶性及び硬化物の熱衝撃性が向上しやすい観点から、炭素数２～１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。

【0096】

Ｒ^ｅ１２で示される炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。Ｒ^ｅ１２で示される炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

【0097】

一般式（Ｅ１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。一般式（Ｅ１）で表される構造単位を与えるモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0098】

一般式（Ｅ１）で表される構造単位を与えるモノマは、（Ａ）成分との相溶性、及び、硬化物の破断伸びが向上しやすい観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0099】

（Ｅ）成分は、一般式（Ｅ１）で表される構造単位のみからなるアクリル系エラストマであってもよく、一般式（Ｅ１）で表される構造単位と、一般式（Ｅ１）で表される構造単位以外の構造単位とを有するアクリル系エラストマであってもよい。一般式（Ｅ１）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル系エラストマである場合、アクリル系エラストマ中、一般式（Ｅ１）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性、及び、硬化物の熱衝撃性が向上しやすい観点から、（Ｅ）成分の総量に対して、０．１～３０モル％が好ましく、０．３～２０モル％がより好ましく、０．５～１０モル％が更に好ましい。

【0100】

アクリル系エラストマが、一般式（Ｅ２）で表される構造単位を有することで、樹脂組成物における未露光部の現像液に対する溶解阻害性が向上しやすいと共に、金属基板に対する密着性が向上しやすい。

【0101】

一般式（Ｅ２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。一般式（Ｅ２）で表される構造単位を与えるモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0102】

Ｒ^ｅ２２としては、炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基とは異なる基を用いることができる。Ｒ^ｅ２２は、硬化物の基板への密着性、及び、（Ａ）成分との相溶性が向上しやすい観点から、下記一般式（Ｅ２１）で表される１価の有機基であることが好ましい。

【0103】

【化12】

【0104】

一般式（Ｅ２１）中、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ^ｅ２１１～Ｒ^ｅ２１５は各々独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｅは０～１０の整数を示す。

【0105】

一般式（Ｅ２１）で表される１価の有機基を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。一般式（Ｅ２１）で表される１価の有機基を与えるモノマとしては、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして、それぞれ商業的に入手可能である（いずれも日立化成株式会社製）。

【0106】

（Ｅ）成分が一般式（Ｅ２）で表される構造単位を有する場合、一般式（Ｅ２）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性に優れる観点、及び、現像液に対する溶解性に優れる観点から、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％が好ましく、０．４～６モル％がより好ましく、０．５～５モル％が更に好ましい。

【0107】

アクリル系エラストマが、一般式（Ｅ３）で表される構造単位を有することで、硬化物の耐熱衝撃性が向上しやすい。

【0108】

Ｒ^ｅ３２としては、炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基、及び、１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基とは異なる基を用いることができる。Ｒ^ｅ３２で示される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。炭素数４～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

【0109】

Ｒ^ｅ３２としては、アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、及び、（Ａ）成分との相溶性に優れる観点から、炭素数４～１６のアルキル基が好ましく、炭素数４～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ－ブチル基等のブチル基）が更に好ましい。

【0110】

一般式（Ｅ３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。一般式（Ｅ３）で表される構造単位を与えるモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（Ｅ３）で表される構造単位を与えるモノマは、硬化物の破断伸びが向上しやすく、低い弾性率が得られやすい観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0111】

（Ｅ）成分が、一般式（Ｅ３）で表される構造単位を有する場合、一般式（Ｅ３）で表される構造単位の割合は、硬化物の耐熱衝撃性が向上しやすい観点から、（Ｅ）成分の総量に対して、５０～９３モル％が好ましく、５５～８５モル％がより好ましく、６０～８０モル％が更に好ましい。

【0112】

アクリル系エラストマが、一般式（Ｅ４）で表される構造単位を有することで、樹脂組成物の露光部のアルカリ溶解性が向上しやすい。

【0113】

一般式（Ｅ４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

【0114】

（Ｅ）成分が、一般式（Ｅ４）で表される構造単位を有する場合、一般式（Ｅ４）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性が向上しやすい観点、及び、露光部のアルカリ溶解性が向上しやすい観点から、（Ｅ）成分の総量に対して、５～３５モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２５モル％が更に好ましい。

【0115】

アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（Ｅ１）で表される構造単位を与えるモノマ、及び、必要に応じて添加される、一般式（Ｅ２）、（Ｅ３）又は（Ｅ４）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。

【0116】

アクリル系エラストマの合成に用いられるモノマは、一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）又は（Ｅ４）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを含んでいてもよい。そのようなモノマとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類（ビニル－ｎ－ブチルエーテル等）、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等）、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0117】

（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～１０００００が好ましく、３０００～６００００がより好ましく、５０００～５００００が更に好ましく、１００００～４００００が特に好ましい。（Ｅ）成分の重量平均分子量が２０００以上であると、硬化物の熱衝撃性が向上しやすい。（Ｅ）成分の重量平均分子量が１０００００以下であると、（Ａ）成分との相溶性及び樹脂組成物の現像性が向上しやすい。

【0118】

（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物における露光部のアルカリ溶解性、及び、未露光部のアルカリ溶解阻害性のバランスに優れる観点、並びに、硬化物の金属基板との密着性及び耐熱衝撃性が向上しやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が更に好ましい。

【0119】

（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の（Ａ）～（Ｅ）成分に該当しない成分として、含窒素芳香族化合物、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。

【0120】

［含窒素芳香族化合物］
本実施形態に係る樹脂組成物が含窒素芳香族化合物を含有することにより、各種金属に対する優れた密着性が得られやすく、特に、銅に対する優れた密着性が得られやすい。含窒素芳香族化合物は、銅に対する更に優れた密着性が得られやすい観点、及び、金に対する優れた密着性が得られやすい観点から、テトラゾール環を有するテトラゾール化合物を含むことが好ましい。テトラゾール化合物としては、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－メチルテトラゾール等が挙げられる。含窒素芳香族化合物を用いる場合、含窒素芳香族化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１５～１０質量部がより好ましく、０．０２～７質量部が更に好ましく、０．１～６質量部が特に好ましく、１～５質量部が極めて好ましく、２～４質量部が非常に好ましい。

【0121】

［溶媒］
本実施形態に係る樹脂組成物が溶媒を含有することにより、基板上への樹脂組成物の塗布が容易化し、均一な厚さの塗膜を形成しやすい。溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒は、溶解性及び塗膜の均一性に優れる観点から、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0122】

［加熱により酸を生成する化合物］
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂組成物を加熱する際に酸を発生させることが可能であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応（すなわち熱架橋反応）が促進され、硬化物の耐熱性が向上しやすい。

【0123】

加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であってよい。加熱により酸を生成する化合物としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及び、イミドスルホナートが挙げられる。

【0124】

加熱により酸を生成する化合物を用いる場合、加熱により酸を生成する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。

【0125】

［溶解促進剤］
樹脂組成物が溶解促進剤を含有することによって、樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させやすい。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。溶解促進剤を用いる場合、溶解促進剤の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって調整可能であり、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部であってよい。

【0126】

［溶解阻害剤］
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いることができる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合、溶解阻害剤の含有量は、感度及び現像時間の許容幅に優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部が更に好ましい。

【0127】

［カップリング剤］
カップリング剤としては、（Ｂ）成分とは異なる化合物を用いることができる。樹脂組成物がカップリング剤を含有することにより、形成される硬化物の基板との接着性を高めやすい。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合、カップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

【0128】

［界面活性剤又はレベリング剤］
樹脂組成物が界面活性剤又はレベリング剤を含有することにより、塗布性が向上しやすい。例えば、界面活性剤又はレベリング剤を用いることで、ストリエーション（膜厚のムラ）を防きやすいと共に、現像性を向上させやすい。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－５６５、ＲＳ－７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。

【0129】

＜硬化物＞
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物である。本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る樹脂組成物の熱硬化物及び／又は光硬化物であってよい。本実施形態に係る硬化物は、膜状（硬化膜）であってよい。本実施形態に係る硬化物は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。本実施形態に係る硬化物の厚さ（例えば膜厚）は、３～２０μｍ又は５～１５μｍであってよい。

【0130】

本実施形態に係る硬化物の製造方法は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化させることにより硬化物を得る硬化工程を備える。硬化工程では、例えば、樹脂組成物を加熱すること、及び／又は、樹脂組成物に光照射することにより硬化物を得ることができる。

【0131】

本実施形態に係る硬化物は、硬化物パターン（パターン状の硬化物）であってよい。本実施形態に係る硬化物がアルカリ可溶性を有している場合、本実施形態に係る硬化物をアルカリ溶液（例えばアルカリ水溶液）により現像することで硬化物パターンを得ることができる。硬化物パターンを加熱することで更に硬化させてもよい。

【0132】

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、本実施形態に係る樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する成膜工程（塗布・乾燥工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する露光工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ溶液により現像して樹脂パターン（パターン状の樹脂膜）を形成する現像工程と、を備えてよい。本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、現像工程後に、樹脂パターンを加熱する加熱処理工程を備えてよい。以下、各工程の例について説明する。

【0133】

成膜工程では、本実施形態に係る樹脂組成物を基板上に塗布した後に乾燥して樹脂膜を形成する。成膜工程では、スピンナー等を用いてガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの基板上に樹脂組成物を回転塗布することにより塗膜を形成することができる。塗膜の厚さは、例えば０．１～４０μｍである。塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することができる。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、乾燥は、８０～１４０℃で１～７分間行うことが好ましい。樹脂膜の厚さは、例えば０．１～４０μｍである。

【0134】

露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。ｇ線、ｈ線及びｉ線のいずれか又は全てを照射に用いてもよい。

【0135】

現像工程では、例えば、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより樹脂膜がパターン化され、樹脂パターンが得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液を好適に用いることができる。アルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましい。さらに、現像液にアルコール類及び／又は界面活性剤を添加して使用することもできる。アルコール類及び／又は界面活性剤の含有量は、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により現像液を樹脂膜上に供給し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗し、スピン乾燥を行うことで樹脂パターンを洗浄する。

【0136】

加熱処理工程では、現像工程で得られた樹脂パターンを加熱処理することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましい。

【0137】

加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、又は、不活性雰囲気（例えば窒素）中のいずれを選択することもできるが、窒素下で行うことによりパターンの酸化を防ぐことができる。上述の好ましい加熱温度の範囲は、従来の加熱温度よりも低いため、基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態によれば、電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。

【0138】

加熱処理工程における加熱処理時間は、樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよく、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。

【0139】

加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで樹脂膜のみを効果的に加熱することができる（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。

【0140】

＜半導体素子＞
本実施形態に係る半導体素子は、本実施形態に係る硬化物を有する。本実施形態に係る半導体素子は、本実施形態に係る硬化物を層間絶縁層又は表面保護層として備えていてよい。本実施形態に係る半導体素子としては、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージなどが挙げられる。

【0141】

図１～５に基づき半導体素子の製造工程の一例を説明する。図１～５は、半導体素子（多層配線構造を有する半導体素子）の製造工程の一例を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１～５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）はそれぞれ（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ～Ｖｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。

【0142】

まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有する半導体基板（Ｓｉ基板等）１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆する保護膜（シリコン酸化膜等）２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜された、ポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４と、を備える。

【0143】

次に、図２に示すように、窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を層間絶縁層４上に形成することにより構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂をスピンコート法によって塗布することにより形成できる。窓部６Ａは、所定部分の層間絶縁層４が露出するように公知の写真食刻技術によって形成される。

【0144】

次に、図３に示すように、層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に感光性樹脂層５を除去することにより構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。

【0145】

次に、図４に示すように、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成することにより構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。

【0146】

最後に、図５に示すように、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成することにより半導体素子５００を得る。表面保護層８は、例えば下記の手順で形成できる。まず、本実施形態に係る樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布した後に乾燥して樹脂膜を形成する。次に、窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して所定部分に光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像して樹脂パターンを形成する。その後、樹脂パターンを加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられる硬化物パターンが形成される。表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を、外部からの応力、α線等から保護するものであることから、表面保護層８を備える半導体素子５００は信頼性に優れる。

【0147】

なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び、表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって多層のパターンを形成することができる。また、上述の実施形態では、表面保護層８のみでなく、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて層間絶縁層４も形成することができる。本実施形態に係る半導体素子は、上述の樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。

【0148】

図６及び７は、半導体素子（再配線構造を有する半導体素子）の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る樹脂組成物は、図６及び７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。

【0149】

図６は、半導体素子の一例としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層（アルミニウム配線層）１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ－ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接すると共にコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２と、を備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。

【0150】

図７は、半導体素子の他の例としての配線構造を示す概略断面図である。図７に示す半導体素子７００においては、シリコン基板２３上に、Ａｌ配線層（図示せず）、及び、Ａｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、素子の表面保護層１４が更に形成されている。パッド部１５上に再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで延びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。

【0151】

図６及び７の半導体素子において、本実施形態に係る樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４のみならず、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態に係る樹脂組成物を用いた硬化物パターンは、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化物パターンを層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２などに用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れる。

【0152】

本実施形態に係る樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。層間絶縁層１１、表面保護層１４及びカバーコート層１９の厚さは、３～２０μｍ又は５～１５μｍであってよい。

【0153】

＜電子デバイス＞
本実施形態に係る電子デバイスは、本実施形態に係る半導体素子を備える。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。

【0154】

本実施形態によれば、金を含む金属層と、当該金属層に接触した樹脂組成物（本実施形態に係る樹脂組成物）の硬化物と、を有する積層体を提供することができる。金属層が硬化物上に積層されていてよく、硬化物が金属層上に積層されていてもよい。本実施形態に係る積層体は、第１の硬化物、金を含む金属層、及び、第２の硬化物がこの順に積層された積層体であってよく、第１の硬化物及び第２の硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物であってよい。本実施形態に係る積層体は、上述の半導体素子であってよい。

【0155】

本実施形態によれば、金に対する硬化物の密着性の向上方法を提供することができる。本実施形態に係る密着性の向上方法は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、金を含む金属層に接触した硬化物を形成する工程を備える。本実施形態によれば、銅の腐食抑制方法を提供することができる。本実施形態に係る銅の腐食抑制方法は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、銅を含む金属層に接触した硬化物を形成する工程を備える。

【実施例】

【0156】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0157】

＜構成成分の準備＞
樹脂組成物の構成成分として下記の材料を準備した。

【0158】

（樹脂成分）
４－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体、丸善石油化学株式会社、商品名「マルカリンカーＣＳＴ８５」、重量平均分子量：１００００

【0159】

（添加剤）
Ｂ２１：下記式（Ｂ２１）で表される構造を有する化合物（ジフェニルジスルフィド）、東京化成工業株式会社

【化13】

【0160】

Ｂ２２：下記式（Ｂ２２）で表される構造を有する化合物（ジベンジルジスルフィド）、東京化成工業株式会社

【化14】

【0161】

Ｂ３１：下記式（Ｂ３１）で表される構造を有する化合物（６－ヒドロキシ－２－ナフチルジスルフィド）、東京化成工業株式会社

【化15】

【0162】

［その他］
Ｘ１：下記式（Ｘ１）で表される化合物（トリチオシアヌル酸）、東京化成工業株式会社

【化16】

【0163】

Ｘ２：下記式（Ｘ２）で表される化合物（２－（ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン）、東京化成工業株式会社

【化17】

【0164】

Ｘ３：下記式（Ｘ３）で表される化合物（５－メルカプトテトラゾール）、増田化学株式会社

【化18】

【0165】

Ｘ４：下記式（Ｘ４）で表される化合物（１－アリル－５－メルカプトテトラゾール）、増田化学株式会社

【化19】

【0166】

Ｘ５：下記式（Ｘ５）で表される化合物、増田化学株式会社、商品名「サンダントＭＢ」

【化20】

【0167】

Ｘ６：下記式（Ｘ６）で表される化合物、四国化成株式会社、商品名「ＴＳ－Ｇ」

【化21】

【0168】

Ｘ７：下記式（Ｘ７）で表される化合物、昭和電工株式会社、商品名「カレンズＭＴ－ＮＲ１」

【化22】

【0169】

Ｘ８：下記式（Ｘ８）で表される化合物、昭和電工株式会社、商品名「カレンズＭＴ－ＰＥ１」

【化23】

【0170】

Ｘ９：下記式（Ｘ９）で表される化合物、信越化学株式会社、商品名「ＫＢＭ－８０３」

【化24】

【0171】

（架橋剤）
一般式（Ｃ２）のＲ^ｃ２１～Ｒ^ｃ２６が全てメチル基である化合物、本州化学工業株式会社、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」

【0172】

（感光剤）
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、ダイトーケミックス株式会社、商品名「ＰＡ２８」

【0173】

（エラストマ）
撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途秤取したモノマ（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ－７１１ＭＭ」）１．７ｇ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇとを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル系エラストマを得た。この際の重合率は９９％であった。また、アクリル系エラストマの重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル系エラストマにおけるモノマのモル比は「ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝７５．５／２．５／１５／５／２（ｍｏｌ％）」であった。

【0174】

＜樹脂組成物の調製＞
樹脂成分１００質量部と、表１及び２に示す添加剤（含有量は表１及び２参照）と、架橋剤３０質量部と、感光剤１８質量部と、エラストマ１８質量部と、５－アミノテトラゾール３質量部と、乳酸エチル（溶媒）１７０質量部とを混合した後、１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過することにより樹脂組成物を得た。

【0175】

＜密着性の評価＞
スピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ－ＤＸＩＩ）により金めっき基板上に樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート（ＡＳ ＯＮＥ製、ＨＨＰ－２３０ＳＱ）を用いた１２０℃３分間の加熱によって樹脂組成物を硬化させることにより厚さ１１～１２μｍの樹脂膜（硬化膜）を得た。次に、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用いて、窒素中、温度２００℃（昇温時間：１時間）で樹脂膜を２時間加熱処理することにより膜厚約１０μｍの樹脂膜Ａ（硬化膜）を得た。

【0176】

ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の規格に準じて樹脂膜Ａの密着性をクロスカット試験により評価した。具体的には、まず、カッターナイフを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に、１ｍｍ×１ｍｍ四方の切れ込みを樹脂膜Ａに形成した。その後、メンディングテープ＃８１０（スリーエム株式会社製）を強く圧着させ、９０秒後にテープの端からほぼ１８０°の角度の方向に素早く引き剥がした。次に、顕微鏡で観察し、樹脂膜における残存面積の割合（％）を測定した。密着性を下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。実施例では、樹脂膜Ａが充分に残存し、密着性に優れることが確認された。
Ａ：残存面積が９５％以上
Ｂ：残存面積が８０％以上９５％未満
Ｃ：残存面積が８０％未満

【0177】

＜腐食の評価＞
スピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ－ＤＸＩＩ）により銅基板上に樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート（ＡＳ ＯＮＥ製、ＨＨＰ－２３０ＳＱ）を用いた１２０℃３分間の加熱によって樹脂組成物を硬化させることにより厚さ１１～１２μｍの樹脂膜（硬化膜）を得た。次に、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用いて、窒素中、温度２００℃（昇温時間：１時間）で樹脂膜を２時間加熱処理することにより膜厚約１０μｍの樹脂膜Ｂ（硬化膜）を得た。

【0178】

樹脂膜Ｂを１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽（株式会社平山製作所製、商品名「ＰＣ－Ｒ８Ｄ」）中で１００時間静置することにより樹脂膜Ｂ１（硬化膜）を得た。また、樹脂膜Ｂを１５０℃の小型高温チャンバー（エスペック株式会社製、商品名「ＳＴ－１２０」）中で２００時間静置することにより樹脂膜Ｂ２（硬化膜）を得た。その後、樹脂膜Ｂ１及びＢ２の銅基板をそれぞれ観察し、銅基板の変色の有無を確認した。樹脂膜Ｂ１及びＢ２の双方に変色が確認されなかった場合を「無」と評価し、樹脂膜Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方に変色が確認された場合を「有」と評価した。結果を表１及び表２に示す。

【0179】

【表1】

【0180】

【表2】

【符号の説明】

【0181】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】