特許 7152833 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-04

(45)【発行日】2022-10-13

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20221005BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20221005BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 B

H01M4/14 Q

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018188141

(22)【出願日】2018-10-03

(65)【公開番号】P2020057541

(43)【公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-09-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】木暮 耕二

(72)【発明者】

【氏名】宮下 夏己

(72)【発明者】

【氏名】島田 康平

(72)【発明者】

【氏名】原 耕介

(72)【発明者】

【氏名】山下 剛

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０７１４７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、セパレータとを備え、
前記負極が、集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを有し、
前記負極活物質が、
ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位、及び、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位を有する樹脂と、
リグニンスルホン酸又はその塩と、を含む、鉛蓄電池であって、
前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有する、鉛蓄電池。

【請求項2】

正極と、負極と、セパレータとを備え、
前記負極が、集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを有し、
前記負極活物質が、
ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位、及び、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位を有する樹脂と、
リグニンスルホン酸又はその塩と、を含む、鉛蓄電池であって、
前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、ホルムアルデヒド又はその誘導体に由来する基を有する、鉛蓄電池。

【請求項3】

前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、ホルムアルデヒド又はその誘導体に由来する基を有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車のバッテリー、バックアップ用電源、電動車の主電源等に用いられる鉛蓄電池の負極には、要求される特性に応じて、種々の添加剤が添加されている。例えば、特許文献１には、負極の放電性能を更に向上させるために、ビスフェノールＡ・スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物、リグニン等を負極に添加することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－４３５９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、鉛蓄電池の製造工程には、化成処理と呼ばれる工程が含まれる。化成処理は、例えば、正極、負極及びセパレータを電解液（希硫酸）に浸漬させた状態で通電することにより行われる。本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されているような負極を用いると、化成処理によって添加剤が負極から脱離してしまう場合があることが判明した。添加剤を効率的に利用する観点からは、このような添加剤の脱離をできる限り抑制することが望ましい。その一方で、脱離しにくいような添加剤の組成に変更すると、低温環境下での鉛蓄電池の寿命に悪影響を及ぼすおそれがあることも分かった。

【0005】

そこで、本発明は、負極における添加剤の脱離を抑制すると共に、低温環境下での鉛蓄電池の寿命を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、正極と、負極と、セパレータとを備え、負極が、集電体と、集電体に保持された負極活物質とを有し、負極活物質が、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位、及び、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位を有する樹脂と、リグニンスルホン酸又はその塩と、を含む、鉛蓄電池である。

【0007】

第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれは、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有してよく、ホルムアルデヒド又はその誘導体に由来する基を有してよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、負極における添加剤の脱離を抑制すると共に、低温環境下での鉛蓄電池の寿命を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。

【図2】図１に示した鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0011】

図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備える液式鉛蓄電池である。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

【0012】

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。

【0013】

電解液は、希硫酸を含有する。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５～１．３３である希硫酸であってよい。電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンは、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等を希硫酸に溶解させることにより電解液に含有させることができる。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

【0014】

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極９と、板状の正極１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を有している。正極１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を有している。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。

【0015】

電極群７は、複数の負極９と正極１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極９における各負極集電体１２が有する負極耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０における各正極集電体１４が有する正極耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。負極ストラップ１６及び正極ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。

【0016】

セパレータ１１は、例えば、袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

【0017】

負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、Ｐｂに加えて、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉ等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣａを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。

【0018】

正極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ_２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）を更に含んでいてよい。Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

【0019】

正極活物質１５は、炭素材料、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。

【0020】

負極活物質１３は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂ（単体）を含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）を更に含んでいてよい。負極活物質１３は、Ｐｂ成分として、好ましくは多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含む。Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

【0021】

負極活物質１３は、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）に由来する第１の構造単位、及び、ビスフェノールＳ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン）に由来する第２の構造単位を有する樹脂（以下「ビスフェノール系樹脂」ともいう）を更に含む。

【0022】

ビスフェノール系樹脂において、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれは、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基（以下、これらをまとめて「アミノベンゼンスルホン酸基」ともいう）を有していてよい。

【0023】

アミノベンゼンスルホン酸としては、２－アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３－アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４－アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。

【0024】

アミノベンゼンスルホン酸の誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１～５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－メチル－４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４－メチルベンゼンスルホン酸、４－（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（エチルアミノ）－４－メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４－アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

【0025】

ビスフェノール系樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを反応させることにより得られ、好ましくは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳに加えて、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体、及び、ホルムアルデヒド又はその誘導体の一方又は両方を更に反応させることにより（例えば国際公開第２０１６／０８８８３６号に記載の公知の方法により）得られる。すなわち、ビスフェノール系樹脂における第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれは、好ましくは、ホルムアルデヒド又はその誘導体に由来する基（以下「ホルムアルデヒド基」ともいう）を更に有している。ホルムアルデヒドの誘導体は、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等であってよい。

【0026】

第１の構造単位は、例えば、下記式（１－１）又は（１－２）で表される構造単位である。

【化1】

【化2】

式中、Ｙ^１１及びＹ^１２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、アルカリ金属原子又は水素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。

【0027】

第２の構造単位は、例えば、下記式（２－１）又は（２－２）で表される構造単位である。

【化3】

【化4】

式中、Ｙ^２１及びＹ^２２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立に、アルカリ金属原子又は水素原子を表し、ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。

【0028】

Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^２１又はＹ^２２で表される置換のフェニレン基は、例えば、フェニル環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェニル基であってよい。Ｒ^１１～Ｒ^１６又はＲ^２１～Ｒ^２６で表されるアルカリ金属原子は、例えば、ナトリウム原子又はカリウム原子であってよい。

【0029】

第１の構造単位の含有量は、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、０．５モル以上、０．５５モル以上、０．６モル以上、０．６５モル以上、又は０．７モル以上であってよく、０．９モル以下、０．８５モル以下、又は０．８モル以下であってよい。

【0030】

第２の構造単位の含有量は、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、０．１モル以上、０．１５モル以上、又は０．２モル以上であってよく、０．５モル以下、０．４５モル以下、０．４モル以下、０．３５モル以下、又は０．３モル以下であってよい。

【0031】

アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、０．６モル以上、０．６５モル以上、０．７モル以上、又は０．７５モル以上であってよく、１モル以下、０．９５モル以下、０．９モル以下、又は０．８５モル以下であってよい。なお、アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は、ビスフェノール系樹脂中に含まれるすべてのアミノベンゼンスルホン酸基の含有量の合計を意味し、当該アミノベンゼンスルホン酸基はいずれの構造単位に含まれていてもよい。

【0032】

ホルムアルデヒド基の含有量は、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、２モル以上、２．１モル以上、又は２．２モル以上であってよく、３．５モル以下、３．２モル以下、又は３モル以下であってよい。なお、ホルムアルデヒド基の含有量は、ビスフェノール系樹脂中に含まれるすべてのホルムアルデヒド基の含有量の合計を意味し、当該ホルムアルデヒド基はいずれの構造単位に含まれていてもよい。

【0033】

上述した第１の構造単位の含有量、第２の構造単位の含有量、アミノベンゼンスルホン酸基の含有量、及びホルムアルデヒド基の含有量は、例えば、ビスフェノール系樹脂を合成する際の、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体、及びホルムアルデヒド又はその誘導体の配合量を調整することにより、上記の範囲内にすることができる。

【0034】

ビスフェノール系樹脂は、第１の構造単位及び第２の構造単位のみを含んでいてよく、第１の構造単位及び第２の構造単位以外の構造単位を更に含んでいてもよい。その他の構造単位は、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のフェノール系化合物に由来する構造単位（アミノベンゼンスルホン酸基を有しても有さなくてもよい）等であってよい。

【0035】

ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のフェノール系化合物は、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等であってよい。

【0036】

第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計は、ビスフェノール系樹脂に含まれる全構造単位を基準として、例えば、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９８モル％以上であってよい。ビスフェノール系樹脂がその他の構造単位を更に含む場合、その他の構造単位の含有量は、ビスフェノール系樹脂に含まれる全構造単位を基準として、例えば、１モル％以上であってよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は２モル％以下であってよい。

【0037】

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、２００００以上、３００００以上、４００００以上、又は５００００以上であってよく、８００００以下、７００００以下、又は６００００以下であってよい。

【0038】

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ－２０８０
示差屈折率計：ＲＩ－２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ－２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ－２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

【0039】

ビスフェノール系樹脂の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってよい。

【0040】

負極活物質１３は、リグニンスルホン酸又はその塩（以下「リグニンスルホン酸（塩）」ともいう）を更に含む。リグニンスルホン酸（塩）は、リグニン分解物の一部がスルホン化されたリグニンスルホン酸又はその塩である。リグニンスルホン酸（塩）は、フェノール系化合物に由来する構造単位としてリグニンに由来する構造単位を有すると共に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有している。リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、フェニレン基に隣接したα位の炭素原子にスルホン酸基又はスルホン酸塩基が結合した構造を有している。リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、下記式（３）で表される構造を有している。

【化5】

【0041】

式（３）中、Ｒ^１は、金属原子又は水素原子を示す。該金属原子は、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子又はカルシウム原子である。

【0042】

リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、木材チップを蒸解してセルロースを取り出した後に残った黒液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等によって中和することにより得ることができる。

【0043】

リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは７０００以上、更に好ましくは８０００以上であり、好ましくは７００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下、極めて好ましくは２００００以下である。リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、上述したビスフェノール系樹脂について説明した条件と同じ条件のＧＰＣにより測定することができる。

【0044】

リグニンスルホン酸（塩）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。

【0045】

負極活物質１３は、炭素材料を更に含んでいてもよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等であってよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。炭素材料の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってよい。

【0046】

負極活物質１３は、硫酸バリウム、補強用短繊維等を更に含んでいてもよい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。硫酸バリウムの含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．５質量％以上であってよく、３．０質量％以下であってよい。補強用短繊維の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．０５質量％以上であってよく、０．３質量％以下であってよい。

【0047】

以上説明した鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム（Start-Stop System）車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム（Start-Stop System）車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。

【0048】

鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。

【0049】

電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。

【0050】

負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸（塩）、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と各成分とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。

【0051】

正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を更に含んでいてもよい。

【0052】

鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

【0053】

熟成は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５～８０℃で１５～３０時間行われてよい。

【0054】

組立工程では、例えば、得られた未化成の負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の耳部１２ａ，１４ａをストラップ１６，１７で溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池にシリカを添加した希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成条件は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

【0056】

＜実施例１＞
（正極の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。

【0057】

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極を作製した。

【0058】

（負極の作製）
ビスフェノール系樹脂として、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含み、第１の構造単位及び第２の構造単位が４－アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）に由来する基及びパラホルムアルデヒドに由来する基を有するビスフェノール系樹脂を用いた。第１の構造単位の含有量は０．８モル、第２の構造単位の含有量は０．２モル、４－アミノベンゼンスルホン酸に由来する基の含有量は０．８モル、パラホルムアルデヒドに由来する基は２．２５モルであった。このビスフェノール系樹脂と、リグニンスルホン酸（塩）（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）と、ファーネスブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ）との混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。なお、化成後の負極活物質の全質量を基準として、ビスフェノール系樹脂の含有量が０．２質量％、リグニンスルホン酸（塩）の含有量が０．１質量％、ファーネスブラックの含有量が０．２質量％であった。

【0059】

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極を作製した。

【0060】

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極５枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して極板群を作製した。

【0061】

この極板群を６つ用意し、電槽に挿入して電池工業会規格ＳＢＡ Ｓ０１０１規定の１２Ｖ電池Ｋ－４２を組み立てた。その後、比重１．２３０の硫酸溶液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。

【0062】

＜比較例１＞
負極の作製においてビスフェノール系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0063】

＜比較例２＞
負極の作製においてリグニンスルホン酸（塩）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0064】

＜比較例３＞
負極の作製において、ビスフェノール系樹脂に代えて、ビスフェノールＡに由来する構造単位を含み（ビスフェノールＳに由来する構造単位を含まない）、当該構造単位が４－アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）に由来する基及びパラホルムアルデヒドに由来する基を有する樹脂（日本製紙株式会社製、商品名：ビスパーズＰ２１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0065】

＜比較例４＞
負極の作製においてリグニンスルホン酸（塩）を用いなかった以外は、比較例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0066】

［負極における添加剤の脱離の評価］
化成前の鉛蓄電池を解体して負極を取り出し、負極を１時間水洗した後、真空乾燥した。乾燥後の負極から負極活物質を取り分け、粉砕した粉体２．０ｇを、氷酢酸：過酸化水素水＝９：１（体積比）の混合液２０ｍＬに加え、完全に溶解するまで、１時間以上超音波処理した。この溶解液に、硫酸濃度２７．５質量％の硫酸５ｍＬを加え、混合して１０分放置後に遠心分離した。上澄み液を２ｍＬ分取し、５Ｎ－ＮａＯＨを１０ｍＬ加えた。ＭｎＯ_２を少量更に加え、攪拌し、発泡が終わるまで放置することにより、過酸化水素水を除去して、測定用試料を得た。
得られた測定用試料について、ＵＶ吸光度測定装置（島津製作所社製、商品名：ＵＶ－２４５０）を用いて以下の条件で吸光度を測定し、波長２９２ｎｍにおける吸光度を求めた。
（条件）
波長範囲：２００～４００ｎｍ
スキャンスピード：中速
サンプリングピッチ：０．２ｎｍ
スリット幅：１．０ｎｍ
光源切替波長：３６０ｎｍ
測定モード：シングル
化成後の負極についても、上記と同様にして測定用試料を準備し、波長２９２ｎｍにおける吸光度を求めた。化成前及び化成後の負極について求められた２９２ｎｍの吸光度を用いて、下記式に従って添加剤の残存率を算出した。
添加剤の残存率（％）＝（化成後の吸光度）／（化成前の吸光度）×１００
添加剤の残存率が５０％を超えていれば、添加剤の脱離を抑制できているといえる。結果を表１に示す。

【0067】

［低温環境下での鉛蓄電池の寿命］
添加剤の脱離を抑制できていた実施例１及び比較例１については、以下に示すサルフェーション加速試験の手順に従って、低温環境下での鉛蓄電池の寿命も評価した。結果を表１に示す。

【0068】

（サルフェーション加速試験）
試験温度：１０℃
下記（１）～（６）を１サイクルとして、電圧が７．２Ｖを下回った時点を寿命と判定した。
（１）定電圧充電 １４Ｖ 最大電流５０Ａ ９０秒間
（２）定電流放電 ３０Ａ ４５秒間
（３）定電流放電 ２５０Ａ ０．５秒間
（４）定電圧充電 １２．８５Ｖ 最大電流５０Ａ ８０秒間
（５）定電圧充電 １３．２Ｖ 最大電流５０Ａ ４０秒間
（６）定電流放電 ０．２Ａ １時間

【0069】

【表1】

【符号の説明】

【0070】

１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質。

【図1】

【図2】