特許 7153660 バイオジェット燃料用基材、それを含むバイオジェット燃料、及びバイオジェット燃料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-05

(45)【発行日】2022-10-14

(54)【発明の名称】バイオジェット燃料用基材、それを含むバイオジェット燃料、及びバイオジェット燃料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/04 20060101AFI20221006BHJP

   C10G 50/00 20060101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

C10L1/04

C10G50/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019549219

(86)(22)【出願日】2018-10-10

(86)【国際出願番号】 JP2018037663

(87)【国際公開番号】W WO2019078057

(87)【国際公開日】2019-04-25

【審査請求日】2021-04-26

(31)【優先権主張番号】P 2017200095

(32)【優先日】2017-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134647

【弁理士】

【氏名又は名称】宮部 岳志

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 泰世

(72)【発明者】

【氏名】今井 章雄

(72)【発明者】

【氏名】小池 充

(72)【発明者】

【氏名】遠井 宏幸

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５０５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２８８３５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０３３１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第１１２２５６１９（ＵＳ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｌ １／００

Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、及びＣ１０又はＣ１２の少なくともいずれか一方のイソパラフィンを３０．０容量％以上含み、更にＣ１５又はＣ１８のイソパラフィンを含むことを特徴とするバイオジェット燃料用基材。

【請求項2】

Ｃ１２のイソパラフィンを４０．０容量％以上含む請求項１に記載のバイオジェット燃料用基材。

【請求項3】

Ｃ１０のイソパラフィンを４０．０容量％以上含む請求項１に記載のバイオジェット燃料用基材。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載のバイオジェット燃料用基材を１．０～４０．０容量％含むことを特徴とするバイオジェット燃料。

【請求項5】

密度（１５℃）が０．７７５～０．８４０ｇ／ｃｍ^３、動粘度（－２０℃）が８．０ｍｍ^２／ｓ以下、析出点が－４０℃以下、煙点が１８ｍｍ以上、引火点が３８℃以上の請求項４に記載のバイオジェット燃料。

【請求項6】

ヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテン及びセルロースを含むバイオマス由来のヘキセンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを二量化して得られた、Ｃ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、及びＣ１０又はＣ１２の少なくともいずれか一方のイソパラフィンを３０．０容量％以上含み、更にＣ１５又はＣ１８のイソパラフィンを含むバイオジェット燃料用基材と他の基材とを混合することを特徴とするバイオジェット燃料の製造方法。

【請求項7】

前記バイオジェット燃料用基材が、Ｃ１２のイソパラフィンを４０．０容量％以上含む請求項６に記載のバイオジェット燃料の製造方法。

【請求項8】

前記バイオジェット燃料用基材が、Ｃ１０のイソパラフィンを４０．０容量％以上含む請求項６に記載のバイオジェット燃料の製造方法。

【請求項9】

前記バイオジェット燃料が、前記バイオジェット燃料用基材を１．０～４０．０容量％含む請求項６乃至８のいずれかに記載のバイオジェット燃料の製造方法。

【請求項10】

前記バイオジェット燃料が、密度（１５℃）が０．７７５～０．８４０ｇ／ｃｍ^３、動粘度（－２０℃）が８．０ｍｍ^２／ｓ以下、析出点が－４０℃以下、煙点が１８ｍｍ以上、引火点が３８℃以上の請求項６乃至９のいずれかに記載のバイオジェット燃料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のイソパラフィンを含むバイオジェット燃料用基材、その基材を含むバイオジェット燃料、及びバイオジェット燃料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、環境に対する意識が高まるに伴い、植物を原料として製造される燃料、いわゆるバイオ燃料の導入が求められている。このバイオ燃料は、ＧＨＧ（温室効果ガス）排出基準を満たすものとなるが、原料が、トウモロコシやサトウキビなどの作物の可食部の場合、食糧生産との競合を引き起こす懸念がある。

【0003】

そこで、食糧生産との競合を起こすことのないバイオ燃料を製造する研究が進められている。例えば、特許文献１には、通常廃棄される茎や葉などの非食部分を構成するセルロース由来の物質を含み、ガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物が記載されている。このガソリン組成物は、主に車両に用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１９９５０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

バイオ燃料の導入は、車両用の燃料に限られたものではなく、航空機用の燃料、いわゆるジェット燃料にも求められている。しかしながら、ジェット燃料が使用される高度数千メートルの環境では、温度、気圧、空気密度が地表よりも低く、車両用の燃料が使用される地表とは求められる燃料性能も異なる。具体的には、析出点が低いこと、燃焼性に優れること、及び安全性などの面から所定の引火点であることなどの性能を満たす必要がある。

【0006】

そこで、本発明は、析出点が低く、燃焼性に優れ、所定の引火点を有するバイオジェット燃料を製造するためのバイオジェット燃料用基材、それを含むバイオジェット燃料、及び析出点が低く、燃焼性に優れ、所定の引火点を有するバイオジェット燃料を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテン及びセルロースを含むバイオマス由来のヘキセンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを二量化してＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンとすることにより、それらをバイオジェット燃料用基材として活用できることを見出した。すなわち、本発明は、Ｃ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、及びＣ１０又はＣ１２の少なくともいずれか一方のイソパラフィンを３０．０容量％以上含むバイオジェット燃料用基材である。

【0008】

また、本発明は前記バイオジェット燃料用基材を１．０～４０．０容量％含むバイオジェット燃料である。

【0009】

さらに、本発明はヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテン及びセルロースを含むバイオマス由来のヘキセンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを二量化して得られた、Ｃ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、及びＣ１０又はＣ１２の少なくともいずれか一方のイソパラフィンを３０．０容量％以上含むバイオジェット燃料用基材と他の基材とを混合するバイオジェット燃料の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、析出点が低く、燃焼性に優れ、所定の引火点を有するバイオジェット燃料を製造するためのバイオジェット燃料用基材、それを含むバイオジェット燃料、及び析出点が低く、燃焼性に優れ、所定の引火点を有するバイオジェット燃料を製造する方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

《バイオジェット燃料用基材》
本発明に係るバイオジェット燃料用基材は、ヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを含むのが好ましい。ヘミセルロース又はセルロース由来のＣ１０～１２のイソパラフィンは、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロース又はセルロースから製造される。リグノセルロース系バイオマスは、主としてセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンから構成されているバイオマスである。このようなリグノセルロース系バイオマスとしては、広葉樹、針葉樹、稲わら、麦わら、もみ殻、コーンストーバー、バガスのような農林資源及びそれらの廃棄物や、スイッチグラス、エリアンサス、ネピアグラス、ススキのようなエネルギー作物、それらに由来する木材チップ、木くず、パルプ類、及び古紙類なども挙げられる。リグノセルロース系バイオマスは、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であり、食糧問題を生じない。

【0012】

ヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンは、バイオジェット燃料用基材中に、９０．０容量％以上、好ましくは９２．０容量％以上、より好ましくは９４．０容量％以上である。バイオマスの有効利用の面からは、ヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンの含有量は多いほど良い。

【0013】

本発明に係るバイオジェット燃料用基材は、ヘミセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０のイソパラフィン（以下、Ｃ１０のイソパラフィンとする。）又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１２のイソパラフィン（以下、Ｃ１２のイソパラフィンとする。）を３０．０容量％以上含む。すなわち、Ｃ１０のイソパラフィンを３０．０容量％以上含むか、又はＣ１２のイソパラフィンを３０．０容量％以上含んでいればよい。Ｃ１０のイソパラフィンを３０．０容量％以上含み、且つＣ１２のイソパラフィンを３０．０容量％以上含んでいてもよい。

【0014】

ヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテンを二量化するとＣ１０のイソパラフィンが得られ、Ｃ１０のイソパラフィンの割合が高くなる。そして、原料としてヘミセルロースが多い場合、バイオジェット燃料用基材は、Ｃ１０のイソパラフィンを４０．０容量％以上含むのが好ましく、６０．０容量％以上含むのがより好ましく、８０．０容量％以上含むのが更に好ましい。この場合、例えば、Ｃ１０のイソパラフィンを４０．０～７０．０容量％、ヘミセルロース及びセルロースを含むバイオマス由来のＣ１１のイソパラフィン（以下、Ｃ１１のイソパラフィンとする。）を２０．０～４０．０容量％、Ｃ１２のイソパラフィンを５．０～２５．０容量％とすることができる。

【0015】

セルロースを含むバイオマス由来のヘキセンを二量化するとＣ１２のイソパラフィンが得られ、Ｃ１２のイソパラフィンの割合が高くなる。そして、原料としてセルロースが多い場合、バイオジェット燃料用基材は、Ｃ１２のイソパラフィンを４０．０容量％以上含むのが好ましく、６０．０容量％以上含むのがより好ましく、８０．０容量％以上含むのが更に好ましく、９０．０容量％以上含むのが特に好ましい。この場合、例えば、Ｃ１０のイソパラフィンを５．０～２５．０容量％、Ｃ１１のイソパラフィンを２０．０～４０．０容量％、Ｃ１２のイソパラフィンを４０．０～７０．０容量％とすることができる。

【0016】

本発明に係るバイオジェット燃料用基材は、ヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィン以外に、ペンテンやヘキセンが三量化したＣ１５～Ｃ１８のイソパラフィンを含んでいてもよい。Ｃ１５～Ｃ１８のイソパラフィンは、バイオジェット燃料用基材中、例えば１．０～１０．０容量％、好ましくは２．０～８．０容量％とすることができる。

【0017】

本発明に係るバイオジェット燃料用基材は、密度（１５℃）が０．７３０～０．７７８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。動粘度（－２０℃）は、８．０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。析出点は、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－４７℃以下である。煙点は、好ましくは１８ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ以上、最も好ましくは３０ｍｍ以上である。また、芳香族分は５．０容量％以下、硫黄分は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0018】

《バイオジェット燃料》
本発明に係るバイオジェット燃料は、本発明に係るバイオジェット燃料用基材を１．０～４０．０容量％、好ましくは５．０～４０．０容量％、より好ましくは１０．０～４０．０容量％、更に好ましくは１５．０～４０．０容量％、特に好ましくは２０．０～３５．０容量％、最も好ましくは２５．０～３０．０容量％含むのが望ましい。バイオ燃料用基材の含有量が少ないと、植物由来のヘミセルロースやセルロースなどの含有量が少なくなり、二酸化炭素排出量の削減効果が小さくなる。バイオ燃料用基材の含有量が多すぎると、ジェット燃料としての性状を満たさなくなることがある。

【0019】

本発明に係るバイオジェット燃料は、本発明に係るバイオジェット燃料用基材、すなわちＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、及びＣ１０又はＣ１２の少なくともいずれか一方のイソパラフィンを３０．０容量％以上、を含んでいても、以下に記載の性状も含めたジェット燃料として必要な性状を満たす。

【0020】

本発明に係るバイオジェット燃料は、密度が好ましくは０．７７５～０．８４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．７７５～０．８００ｇ／ｃｍ^３である。密度が低すぎると燃費が悪くなることがあり、高すぎると燃焼性が悪化することがある。

【0021】

動粘度（－２０℃）は、好ましくは８．０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは７．０ｍｍ^２／ｓ以下である。動粘度が高いと、タービン内での燃料噴霧状態が悪くなり良好な燃焼性が保てなくなることがある。

【0022】

析出点は、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－４７℃以下である。航空機が飛行する環境下でも、燃料からワックス分が析出しないよう析出点は低い方が好ましい。

【0023】

煙点は、好ましくは１８ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ以上である。煙点が低いと燃焼性が悪くなる。

【0024】

引火点は、好ましくは３８℃以上、より好ましくは４０℃以上である。引火点が低いと貯蔵時及び使用時で火災の危険が増すことになる。

【0025】

本発明に係るバイオジェット燃料は、ＡＳＴＭのＪｅｔ Ａの規格を満たしているのが好ましく、Ｊｅｔ Ａ－１の規格を満たしているのがより好ましい。

【0026】

《バイオジェット燃料の製造方法》
本発明に係るバイオジェット燃料の製造方法は、バイオジェット燃料用基材を製造する工程と、製造されたバイオジェット燃料用基材と他の基材を混合する工程とを含む。

【0027】

バイオジェット燃料用基材は、ヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテン及びセルロースを含むバイオマス由来のヘキセンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを二量化し、水素化して得ることができる。

【0028】

ヘミセルロース由来のペンテンは、例えば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからペンタノールを製造し、製造したヘミセルロース由来のペンタノールを脱水することで得ることができる。ヘミセルロースからペンタノールは、Ｉｒ－Ｒｅ（イリジウム－レニウム）系触媒の存在下且つヘミセルロースを分解する温度において、水相中のヘミセルロースを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これに液体の炭化水素からなる油相を加え溶解させることで、単一の反応容器内で効率良くペンタノールを得ることができる（特開２０１６－３３１２９号）。

【0029】

Ｉｒ－Ｒｅ系触媒としては、ＩｒとＲｅを含むことを基本とし特に限定はされないが、Ｉｒ－ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２であると、ヘミセルロースの転化率及びペンタノールの収率を高め得る。ここで、ＲｅＯｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。特に、Ｉｒ－ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２である場合に、Ｉｒに対するＲｅのモル比を１以上とすることで、ペンタノールをより高い収率で得ることができて好ましい。

【0030】

油相としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の飽和炭化水素、若しくは、芳香族炭化水素が好ましい。

【0031】

油相は、上記した加水分解工程及び水素化分解工程における反応を阻害しないものである。例えば、エーテルを溶媒として用いると、エーテル自体が分解されるため、アルコールを溶解させる油相としての機能を損ない得る。また、ＯＨ基を有するアルコールなどは触媒に吸着して活性点を覆うため触媒能を損なわせ得る。さらに、不飽和炭化水素、例えば、オレフィン系炭化水素は、それ自体が水素化され、キシロースの水素化及びキシリトールの水素化分解に用いられる水素を消費してペンタノールの収率を低下させてしまう。なお、芳香族炭化水素も水素化され得るが、かかる水素化の反応速度は遅いことから、溶媒としても用い得る。

【0032】

油相は、Ｉｒ－Ｒｅ系触媒の反応条件としての温度及び圧力において液相（液体）であることが必要である。典型的には、同触媒の反応条件は１４０℃～２００℃、１ＭＰａ～１０ＭＰａであるから、溶媒の沸点は１ＭＰａにおいて１４０℃以上、好ましくは１ＭＰａにおいて２００℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上である。また、油相を取り出す際に固相となってしまうとアルコールの回収が困難になるため、常温常圧でも液相を維持することが好ましい。このような飽和炭化水素として、例えば、ｎ－ドデカンやｎ－デカンなどを用い得る。なお、油相は２種以上を混合して用いてもよい。

【0033】

その他、ヘミセルロースからペンタノールを製造する方法は、例えば、Sibao Liu et al., Green Chem., 2016, 18, 165-175に記載されている。

【0034】

ペンタノールは、公知の酸触媒による脱水反応によってペンテンとすることができる。得られたペンテンは１－ペンテン、２－ペンテンを含む。ヘミセルロース由来のペンテン中、１－ペンテンは５．０～１５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、７．０～１３．０ｖｏｌ％であることがより好ましい。２－ペンテンは８５．０～９５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、８７．０～９３．０ｖｏｌ％であることがより好ましい。さらに精密蒸留操作により１－ペンテン、２－ペンテンに分留してもよい。

【0035】

セルロース由来のヘキセンは、例えば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるセルロースからヘキサノールを製造し、製造したセルロース由来のヘキサノールを脱水することで得ることができる。セルロースからヘキサノールは、Ｉｒ－Ｒｅ（イリジウム－レニウム）系触媒の存在下且つセルロースを分解する温度において、水相中のセルロースを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これに液体の炭化水素からなる油相を加え溶解させることで、単一の反応容器内で効率良くヘキサノールを得ることができる（特開２０１６－３３１２９号）。触媒や油相としては、上述のヘミセルロース由来ペンテンの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。その他、セルロースからヘキサノールを製造する方法は、例えば、Sibao Liu et al., ChemSusChem, 2015, 8, 628-635に記載されている。ヘキサノールは、公知の酸触媒による脱水反応によってヘキセンとすることができる。得られたヘキセンは、１－ヘキセン、２－ヘキセン、及び３－ヘキセンを含む。セルロース由来のヘキセン中、１－ヘキセンは１．０～１５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、３．０～９．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３．０～７．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。２－ヘキセンは５５．０～８０．０ｖｏｌ％であることが好ましく、６０．０～７５．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、６０．０～７０．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。３－ヘキセンは１０．０～４０．０ｖｏｌ％であることが好ましく、１９．０～２８．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、２０．０～２８．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。さらに精密蒸留操作により１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセンに分留してもよい。

【0036】

ヘミセルロース由来のペンテンとセルロース由来のヘキセンは、別々の反応容器内のリグノセルロース系バイオマスからそれぞれ別々に製造してもよく、同一の反応容器内のリグノセルロース系バイオマスからヘミセルロース由来のペンテンとセルロース由来のヘキセンの両方を製造してもよい。

【0037】

ヘミセルロースを含むバイオマス由来のペンテンの二量化は、公知の酸触媒による重合反応で行うことができる。ペンテンを二量化すると、Ｃ１０のオレフィンが得られる。セルロースを含むバイオマス由来のヘキセンの二量化は、公知の酸触媒による重合反応で行うことができる。ヘキセンを二量化すると、Ｃ１２のオレフィンが得られる。ペンテンとヘキセンを同時に二量化させることもできる。同時に二量化すると、Ｃ１１のオレフィンも得られる。二量化する際に、三量体が生成してもよい。

【0038】

得られた二量体分子中には、二重結合が１つ存在する。水素加圧下、これらを公知の水素化触媒で水素化することでＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンが生成される。また、三量体を水素化するとＣ１５～Ｃ１８のイソパラフィンが生成される。このようにして得られた合成物は、Ｃ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを９０．０容量％以上、好ましくは９２．０容量％以上、より好ましくは９４．０容量％以上含む。

【0039】

得られたヘミセルロース又はセルロースを含むバイオマス由来のＣ１０～Ｃ１２のイソパラフィンを、上述した本発明に係るバイオジェット燃料用基材としてそのまま用いることができる。

【0040】

次に、得られたバイオジェット燃料用基材と他の基材を混合する。他の基材は、ＡＳＴＭのＪｅｔ Ａの規格を満たしていることが好ましく、Ｊｅｔ Ａ－１の規格を満たしていることがより好ましい。バイオジェット燃料用基材は、バイオジェット燃料中に、１．０～４０．０容量％、好ましくは５．０～４０．０容量％、より好ましくは１０．０～４０．０容量％、更に好ましくは１５．０～４０．０容量％、特に好ましくは２０．０～３５．０容量％、最も好ましくは２５．０～３０．０容量％となるようにするのが望ましい。

【0041】

以上のように製造されたバイオジェット燃料は、上述した本発明に係るバイオジェット燃料として用いることができる。

【実施例】

【0042】

≪合成例１：ヘミセルロース由来ペンテンの製造≫
［触媒等の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」）に塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液、または硝酸イリジウム水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させた。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒが４質量％となるようにした。さらに、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を０．２５～３とするように二酸化ケイ素に担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、Ｉｒ－ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

【0043】

反応容器として、ガラス製内管を有するオートクレーブを用いた。反応容器の内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置した。また、内部を攪拌できるように、反応容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングが施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を反応容器の内管の内側に収容した。上記Ｉｒ－ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２触媒を１．０重量部、水６３．３重量部を反応容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返した。反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。

【0044】

［ペンタノールの製造］
ヘミセルロースの主成分であるキシランには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにキシランとともにＺｒＯ_２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるキシランは十分に粉砕される。

【0045】

上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、上記のミル処理を施したキシラン３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０～１００．０重量部のｎ－ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で１４４時間保持し、ヘミセルロース由来ペンタノールを得た。

【0046】

［ペンテンの製造］
上記の方法で得た１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノールの少なくとも一つを含むヘミセルロース由来ペンタノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ－５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１－ペンテン及び２－ペンテンを含むヘミセルロース由来ペンテンが得られた。

【0047】

≪合成例２：セルロース由来ヘキセンの製造≫
［触媒等の調製］
合成例１と同様にして、触媒等を調製した。

【0048】

［ヘキサノールの製造］
リグノセルロース系バイオマス由来のセルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにセルロースとともにＺｒＯ_２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるセルロースは十分に粉砕される。

【0049】

上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０～１００．０重量部のｎ－ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持し、セルロース由来ヘキサノールを得た。

【0050】

［ヘキセンの製造］
上記の方法で得た１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノールの少なくとも一つを含むセルロース由来ヘキサノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ－５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１－ヘキセン、２－ヘキセン、及び３－ヘキセンを含むセルロース由来ヘキセンが得られた。

【0051】

≪合成例３：ヘミセルロース由来ペンテンとセルロース由来ヘキセンの同時製造≫
［触媒等の調製］
合成例１と同様にして、触媒等を調製した。

【0052】

［ペンタノール及びヘキサノールの製造］
リグノセルロース系バイオマス由来のヘミセルロースの主成分であるキシランとリグノセルロース系バイオマス由来のセルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにキシラン及びセルロースとともにＺｒＯ_２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるキシラン及びセルロースは十分に粉砕される。

【0053】

上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したキシランとセルロースを合わせて３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０～１００．０重量部のｎ－ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持し、ヘミセルロース由来ペンタノール及びセルロース由来ヘキサノールを得た。

【0054】

［ペンテン及びヘキセンの製造］
上記の方法で得た、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノールの少なくとも一つを含むヘミセルロース由来ペンタノール及び１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノールの少なくとも一つを含むセルロース由来ヘキサノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ－５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１－ペンテン及び２－ペンテンを含むヘミセルロース由来ペンテン及び１－ヘキセン、２－ヘキセン、及び３－ヘキセンを含むセルロース由来ヘキセンが得られた。

【0055】

上記のような合成により、表１に記載のペンテン中の異性体比、ヘキセン中の異性体比でペンテン及びヘキセンがそれぞれ得られる。

【0056】

【表1】

【0057】

（実施例１）
１－ヘキセンと酸触媒であるイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）（１１０℃終夜乾燥済み）を反応容器（３００ｍｌオートクレーブ）に導入し、室温で２ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１００℃に昇温した。反応温度に達した後１８時間保持して二量化を行った。二量化を行った反応液を取り出した後、反応液と水素化触媒であるＰｄ／ＳｉＯ_２（還元処理済；還元条件：圧力（Ｈ_２）＝５ＭＰa，温度＝１００℃，時間＝１ｈ）をエタノール溶媒と共に別の反応容器（３００ｍｌオートクレーブ）に入れ、次いで室温で５ＭＰaと成るように水素を導入し、３０～７５℃に加熱して、２時間保持することで、実施例１に係るバイオジェット燃料用基材を得た。得られた基材の組成分析をガスクロマトグラフで行った結果、Ｃ１２のイソパラフィンが９１．２容量％、Ｃ１８のイソパラフィンが８．８容量％であった。また、後述の方法により測定した密度（１５℃）は０．７７５９ｇ／ｃｍ^３、動粘度（－２０℃）は６．４４８ｍｍ^２／ｓであった。

【0058】

（実施例２）
実施例１に係るバイオジェット燃料用基材３０．０容量部と、表２に記載のＡＳＴＭのＪｅｔ Ａ－１の規格を満たす基材Ａ７０．０容量部とを混合して、実施例２に係るバイオジェット燃料を得た。得られたバイオジェット燃料の性状を表２に示す。表２に示された性状等は、以下の方法によって測定した。

【0059】

密度：
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品－密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。
動粘度：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した。

【0060】

析出点：
ＪＩＳ Ｋ ２２７６ 「析出点試験方法（航空燃料油）」に従って測定した。
煙点：
ＪＩＳ Ｋ ２５３７に従って測定した。
引火点：
ＪＩＳ Ｋ ２２６５の１に従って測定した。

【0061】

【表2】