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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-07
(45)【発行日】2022-10-18
(54)【発明の名称】珪化バリウム系膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20221011BHJP
C23C 14/58 20060101ALI20221011BHJP
H01L 21/203 20060101ALI20221011BHJP
H01L 31/0256 20060101ALN20221011BHJP
H01L 31/18 20060101ALN20221011BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 E
C23C14/58 Z
H01L21/203 S
H01L31/04 320
H01L31/04 420
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018165171
(22)【出願日】2018-09-04
(65)【公開番号】P2020037722
(43)【公開日】2020-03-12
【審査請求日】2021-08-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(72)【発明者】
【氏名】召田 雅実
(72)【発明者】
【氏名】倉持 豪人
(72)【発明者】
【氏名】末益 崇
【審査官】和瀬田 芳正
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０４４３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２０３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】Yilei Tian，Oxidation-Induced Structure Transformation: Thin-Film Synthesis and Interface Investigations of Barium Disilicide toward Potential Photovoltaic Applications，ACS Applied Energy Materials，2018年06月06日，1巻、7号，3267-3276，DOI: 10.1021/acsaem.8b00486
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／００ － １４／５８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０３
Ｈ０１Ｌ ２１／３６３
Ｈ０１Ｌ ３１／０２５６
Ｈ０１Ｌ ３１／１８
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０
２０
ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする珪化バリウム系膜。
【請求項2】
ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満である請求項１に記載の珪化バリウム系膜。
【請求項3】
多結晶膜である請求項１又は２に記載の珪化バリウム系膜。
【請求項4】
酸素含有量が０．０１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜。
【請求項5】
ＸＲＤ回折試験において斜方晶帰属するピークのみで構成される結晶構造を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、分子エキタキシーにより成膜し、次いで、水素の存在下にてプラズマ処理することを特徴とする珪化バリウム系膜の製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、スパッタリング法により水素の存在下に成膜することを特徴とする珪化バリウム系膜の製造方法。
【請求項8】
珪化バリウム系スパッタリングターゲットを用いる請求項７に記載の珪化バリウム系膜の製造方法。
【請求項9】
スパッタリング後にプラズマ処理する請求項７又は８に記載の珪化バリウム系膜の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜とシリコン層とが積層されてなる珪化バリウム系積層膜。
【請求項11】
請求項１～５のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜と基板とで構成されてなる珪化バリウム系膜を含む積層基板。
【請求項12】
請求項１１に記載の積層基板を用いる素子。
【請求項13】
請求項１２に記載の素子を用いる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分光感度に優れた珪化バリウム系膜、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
シリコンを含有するワイドバンドギャップ半導体は、非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境・エネルギー分野で広く利用されている。
中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウム系化合物は、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶであり、Ｓｉの１．１ｅＶよりも大きく、注目されている（非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで大きく調整することが可能である（特許文献１）。
珪化バリウム系化合物の使用形態としては、膜として使用することが有効であり、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。
中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウム系化合物は、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶであり、Ｓｉの１．１ｅＶよりも大きく、注目されている（非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで大きく調整することが可能である（特許文献１）。
珪化バリウム系化合物の使用形態としては、膜として使用することが有効であり、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。
【0003】
このような珪化バリウム系膜の製造方法としては、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）により、シリコン（１１１）基板上に成膜する方法が知られている。この成膜方法によれば、各元素の組成を制御した成膜が可能であるが、未だ性能において更なる改善が必要であり、また、大面積への均一成膜が困難であり、工業的な量産には課題がある。そのため、大面積への均一成膜や各元素の精密制御が可能であり、かつ成膜速度が速いスパッタリング法での成膜技術が要求されている。
【0004】
スパッタリング法に関して、本発明者らは、特許文献３に高密度で割れのない珪化バリウム多結晶体及びそれを用いたスパッタリングターゲットを開示しているが、珪化バリウム系膜に関する検討は少なく、非特許文献２に挙げられるものもあるが、更なる太陽電池などの特性向上に関する検討は進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－２９４８１０号公報
【文献】特開２００８－６６７１９号公報
【文献】特開２０１２－２１４８２８号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４９ ０４ＤＰ０５－０１－０４ＤＰ０５－０５（２０１０）
【文献】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ １１ ０７１４０１（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、分光感度に優れた珪化バリウム系膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記のような背景に鑑み、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分光感度に優れた珪化バリウム系膜、及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の態様は以下の通りである。
（１）水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０ ２０ ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする珪化バリウム系膜。
（２）ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満である上記（１）に記載の珪化バリウム系膜
（３）多結晶膜である上記（１）又は（２）に記載の珪化バリウム系膜。
すなわち本発明の態様は以下の通りである。
（１）水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０ ２０ ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする珪化バリウム系膜。
（２）ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満である上記（１）に記載の珪化バリウム系膜
（３）多結晶膜である上記（１）又は（２）に記載の珪化バリウム系膜。
【0009】
（４）酸素含有量が０．０１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下である上記（１）～（３）のいずれかに１項に記載の珪化バリウム系膜。
（５）ＸＲＤ回折試験において斜方晶帰属するピークのみで構成される結晶構造を有する上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、分子エキタキシーにより成膜し、次いで、水素の存在下にプラズマ処理することを特徴とするバリウム系膜の製造方法。
（７）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、スパッタリング法により水素の存在下にて成膜することを特徴とするバリウム系膜の製造方法。
（８）珪化バリウム系スパッタリングターゲットを用いる上記（７に記載の珪化バリウム系膜の製造方法。
（５）ＸＲＤ回折試験において斜方晶帰属するピークのみで構成される結晶構造を有する上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、分子エキタキシーにより成膜し、次いで、水素の存在下にプラズマ処理することを特徴とするバリウム系膜の製造方法。
（７）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜の製造方法であり、スパッタリング法により水素の存在下にて成膜することを特徴とするバリウム系膜の製造方法。
（８）珪化バリウム系スパッタリングターゲットを用いる上記（７に記載の珪化バリウム系膜の製造方法。
【0010】
（９）スパッタリング後にプラズマ処理する上記（７）又は（８）に記載の珪化バリウム系膜の製造方法。
（１０）ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、スパッタリング法により成膜される珪化バリウム系膜。
（１１）珪化バリウム系スパッタリングターゲットを用いる上記（１０）に記載の珪化バリウム系膜。
（１２）上記（１）～（５）、（１０）、（１１）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜とシリコン層とが積層されてなる珪化バリウム系積層膜。
（１３）上記（１）～（５）、（１０）、（１１）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜と基板とで構成されてなる珪化バリウム系膜を含む積層基板。
（１４）上記（１３）に記載の積層基板を用いる素子。
（１５）上記（１４）に記載の素子を用いる電子機器。
（１０）ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、スパッタリング法により成膜される珪化バリウム系膜。
（１１）珪化バリウム系スパッタリングターゲットを用いる上記（１０）に記載の珪化バリウム系膜。
（１２）上記（１）～（５）、（１０）、（１１）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜とシリコン層とが積層されてなる珪化バリウム系積層膜。
（１３）上記（１）～（５）、（１０）、（１１）のいずれか１項に記載の珪化バリウム系膜と基板とで構成されてなる珪化バリウム系膜を含む積層基板。
（１４）上記（１３）に記載の積層基板を用いる素子。
（１５）上記（１４）に記載の素子を用いる電子機器。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、太陽電池の吸収層に適した分光感度に優れた珪化バリウム系膜、及びその効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の珪化バリウム系膜は、水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０
ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする珪化バリウム系膜（珪化バリウム系膜Ａ）、及びラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満あり、スパッタリング法により成膜される珪化バリウム系膜（珪化バリウム系膜Ｂ）に関するものである。
【0013】
最初に、珪化バリウム系膜Ａについて説明する。
本発明の珪化バリウム系膜Ａは水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０ ２０ ａｔｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｍｓ／ｃｍ３以下である。
この範囲に水素を含有することで、珪化バリウム系膜の結晶欠陥から生じる分光特性を改善することができる。多量に水素を含有すると結晶欠陥以外の部分に干渉し、膜の結晶性を悪化させ、膜の分光特性が悪化する。また、水素含有量が少ないことで膜中に存在する格子欠陥に起因する分光感度の低下が発生する。
本発明の珪化バリウム系膜Ａは水素含有量が３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０ ２０ ａｔｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｍｓ／ｃｍ３以下である。
この範囲に水素を含有することで、珪化バリウム系膜の結晶欠陥から生じる分光特性を改善することができる。多量に水素を含有すると結晶欠陥以外の部分に干渉し、膜の結晶性を悪化させ、膜の分光特性が悪化する。また、水素含有量が少ないことで膜中に存在する格子欠陥に起因する分光感度の低下が発生する。
【0014】
本発明における珪化バリウム系膜Ａ中の水素含有量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定を行うことで求めることができる。測定では、２００ｎｍの膜厚の場合、膜の基板側と反対側から１００ｎｍ厚の表層を除いた、厚さ１００～２００ｎｍの間の層中に存在する水素量を求める。表層は表面酸化や、凹凸の影響を受けるため膜本体の水素量を表していると必ずしも言えないためである。
【0015】
本発明の珪化バリウム系膜Ａは多結晶膜であることが好ましい。多結晶膜とすることにより、単結晶と比較して膜の強度、膜内の分光特性の分布の低減などの膜特性の安定性が向上する。
本発明の珪化バリウム系膜Ａはラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。ラマンスペクトルにおいて、ＳｉＴＯフォノンを示すということは、珪化バリウムとして合金化していない独立元素として存在していることを表している。これは特に結晶欠陥が発生した際に起きると推測され、ＳｉＴＯフォノンのピークが存在することで分光感度に悪影響を与えている。この原因であるＳｉＴＯフォノンを低減することで結晶欠陥を低減し、分光特性を向上させることができる。
本発明の珪化バリウム系膜Ａはラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。ラマンスペクトルにおいて、ＳｉＴＯフォノンを示すということは、珪化バリウムとして合金化していない独立元素として存在していることを表している。これは特に結晶欠陥が発生した際に起きると推測され、ＳｉＴＯフォノンのピークが存在することで分光感度に悪影響を与えている。この原因であるＳｉＴＯフォノンを低減することで結晶欠陥を低減し、分光特性を向上させることができる。
【0016】
さらに、珪化バリウム系膜Ａは、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５ａｔｍ％以下であり、特に好ましくは３ａｔｍ％以下である。水素を導入することで結晶欠陥の影響が低減するが、酸素が多く存在すると、膜中の酸素と水素が反応し、水分として珪化バリウム膜中に存在することで珪化バリウムが珪酸化物に変化し、膜特性が悪化する。酸素含有量は、０．０１ａｔｍ％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以上である。上記範囲に酸素量を調整することで、結晶性を維持しつつ好ましいバンドギャップにすることが可能となる。
【0017】
本発明における珪化バリウム系膜Ａ中の酸素量の測定は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）を使用して測定することができる。さらに精度が必要な場合はＳＩＭＳを用いて測定し、ａｔｍ％に換算する。酸素含有量は、膜の表層５０ｎｍ厚の層を除いた、５０～３００ｎｍの間の層中に存在する酸素量と定義する。
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ａにおいては、水素及び酸素以外のマグネシム、カルシウム、ストロンチウム等の微量の不純物を含有しても良い。
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ａにおいては、水素及び酸素以外のマグネシム、カルシウム、ストロンチウム等の微量の不純物を含有しても良い。
【0018】
本発明の珪化バリウム系膜ＡはＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることが好ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系膜とすることにより、膜特性に優れ、安定性の高い膜を得ることが可能となる。
本発明におけるＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることは以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２θ＝２０～８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Powder Diffraction Standards）カードのＮｏ．０１－０７１－２３２７に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
本発明におけるＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることは以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２θ＝２０～８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Powder Diffraction Standards）カードのＮｏ．０１－０７１－２３２７に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
【0019】
本発明の珪化バリウム系膜Ａの厚みは５０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ～８００ｎｍである。
【0020】
本発明の珪化バリウム系膜Ａは、その必要特性に応じて元素を含有しても構わない。例えばｐ型とするために、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等の周期表１３族の元素や、ｎ型とするために、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）などを含有しても良い。
本発明の珪化バリウム系膜Ａは、水素を導入し、スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、化学蒸着法など様々な方法があるが、ＭＢＥ法、もしくはスパッタリング法により成膜された膜であることが好ましい。
本発明の珪化バリウム系膜Ａは、水素を導入し、スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、化学蒸着法など様々な方法があるが、ＭＢＥ法、もしくはスパッタリング法により成膜された膜であることが好ましい。
【0021】
ＭＢＥ法を用いた場合においては、バリウム、及びシリコンのターゲットを使用し、堆積速度を調整し最適な組成比の珪化バリウム系膜を得ることが可能となる。
堆積速度として、（バリウムの堆積速度）／（シリコンの堆積速度）の比で１．７以上３．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０以上２．５以下である。その範囲とすることで最適な組成の珪化バリウム（ＢａＳｉ２）膜を得ることが可能となる。
堆積速度として、（バリウムの堆積速度）／（シリコンの堆積速度）の比で１．７以上３．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０以上２．５以下である。その範囲とすることで最適な組成の珪化バリウム（ＢａＳｉ２）膜を得ることが可能となる。
【0022】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましく、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法であることが一層好ましい。
【0023】
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、結晶性を向上させるためには４００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上である。上記温度は８００℃以下であることが好ましい。それ以上の温度では装置に用いる材質が高価となる。スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどを用いる。
【0024】
珪化バリウム系膜中への水素の導入は、良好な珪化バリウム系膜の成膜時、もしくは成膜後に水素を導入する。
水素の導入については特に限定はないが、より欠陥部分に作用させるためには活性水素を使用することが好ましく、ＲＦプラズマガンによる活性水素の導入やスパッタリングガス中に水素を導入することなどが挙げられる。ＲＦプラズマガンを使用する場合、その照射時間によって、膜中水素量をコントロールすることが可能であり、照射時間として１分以上６０分以下が好ましく、さらに好ましくは５分以上４０分以下であり、特に好ましくは１５分以上３０分以下である。その範囲とすることで好ましい量の活性水素を膜中に導入することが可能となる。
水素の導入については特に限定はないが、より欠陥部分に作用させるためには活性水素を使用することが好ましく、ＲＦプラズマガンによる活性水素の導入やスパッタリングガス中に水素を導入することなどが挙げられる。ＲＦプラズマガンを使用する場合、その照射時間によって、膜中水素量をコントロールすることが可能であり、照射時間として１分以上６０分以下が好ましく、さらに好ましくは５分以上４０分以下であり、特に好ましくは１５分以上３０分以下である。その範囲とすることで好ましい量の活性水素を膜中に導入することが可能となる。
【0025】
また、成膜後に膜中に存在する水素を活性化することによっても同様の効果を及ぼすことができる。たとえば成膜後において珪化バリウム系膜をプラズマ中に晒しておくことで膜中の水素が活性化し、欠陥による分光特性低下を抑制することが可能となる。
水素の導入により、珪化バリウム系膜におけるラマンスペクトルにおけるＳｉＴＯフォノンが１０％未満とすることができる。
水素の導入により、珪化バリウム系膜におけるラマンスペクトルにおけるＳｉＴＯフォノンが１０％未満とすることができる。
【0026】
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ａに用いられるスパッタリングターゲットとしては、ＢａＳｉ２等の珪化バリウム系スパッタリングターゲットが好ましい。該珪化バリウム系スパッタリングターゲットを前記スパッタリング法により本発明の珪化バリウム系膜が得られる。
【0027】
ここで、珪化バリウム系スパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されるものではない。珪化バリウム系スパッタリングターゲットを製造する際のスパッタリング法においては珪素－バリウム比について、珪化バリウムスパッタリングターゲット上に珪素、もしくはバリウムを載せた状態で製膜することによっても珪素－バリウム比を変えることが可能となる。
【0028】
スパッタリング成膜時のガス圧力によっても珪素－バリウム比を調整することが可能である。
珪素－バリウム比は分光感度特性の良好なＢａＳｉ２斜方晶の原子量比が１：２であるため、膜の組成についても１：２に近いことが好ましく、スパッタリングガス圧を上げることで珪素：バリウム比を１：２に近づけることが可能である。しかし、ガス圧を高くするだけでは結晶性が悪化すると共に成膜速度が低下する傾向がある。
ガス圧の好ましい範囲は０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６Ｐａ以上０．８Ｐａ以下である。そのガス圧力にすることで結晶性を向上させた珪化バリウム膜を得ることが可能となる。
珪素－バリウム比は分光感度特性の良好なＢａＳｉ２斜方晶の原子量比が１：２であるため、膜の組成についても１：２に近いことが好ましく、スパッタリングガス圧を上げることで珪素：バリウム比を１：２に近づけることが可能である。しかし、ガス圧を高くするだけでは結晶性が悪化すると共に成膜速度が低下する傾向がある。
ガス圧の好ましい範囲は０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６Ｐａ以上０．８Ｐａ以下である。そのガス圧力にすることで結晶性を向上させた珪化バリウム膜を得ることが可能となる。
【0029】
次に、珪化バリウム系膜Ｂについて説明する。
珪化バリウム系膜Ｂは、ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、スパッタリング法により成膜される珪化バリウム系膜である。
珪化バリウム系膜Ｂは、ラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、スパッタリング法により成膜される珪化バリウム系膜である。
【0030】
本発明の珪化バリウム系膜Ｂはラマンスペクトルにおいて、Ａｇピークに対するＳｉＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。ラマンスペクトルにおいて、ＳｉＴＯフォノンを示すということは珪化バリウムとして合金化していない独立元素として存在していることを表している。これは特に結晶欠陥が発生した際に起きると推測され、ＳｉＴＯフォノンのピークが存在することで分光感度に悪影響を与えている。この原因であるＳｉＴＯフォノンを低減することで結晶欠陥を低減し、分光特性を向上させることができる。
【0031】
本発明の珪化バリウム系膜Ｂの水素含有量は、１×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２１ａｔｍｓ／ｃｍ３以下が好ましく、更に好ましくは３×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｍｓ／ｃｍ３以下、特に好ましくは５×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｍｓ／ｃｍ３以下である。この範囲に水素を含有することで、珪化バリウム系膜の結晶欠陥から生じる分光特性を改善することができる。ただし、多量に水素を含有すると結晶欠陥以外の部分に干渉し、膜の結晶性を悪化させ、膜の分光特性が悪化する。また、水素含有量が少ないことで膜中に存在する格子欠陥に起因する分光感度の低下が発生する。
【0032】
本発明の珪化バリウム系膜Ｂは多結晶膜であることが好ましい。多結晶膜とすることにより、単結晶と比較して膜の強度、膜内の分光特性の分布の低減など膜特性の安定性が向上する。
さらに、珪化バリウム系膜Ｂの酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５ａｔｍ％以下であり、特に好ましくは３ａｔｍ％以下である。水素を導入することで結晶欠陥の影響が低減するが、酸素が多く存在すると、膜中の酸素と水素が反応し、水分として珪化バリウム膜中に存在することで珪化バリウムが珪酸化物に変化し、膜特性が悪化する。下限値としては、０．０１ａｔｍ％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以上である。その範囲に酸素量を調整することで、結晶性を維持しつつ好ましいバンドギャップにすることが可能となる。
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ｂにおいては、水素及び酸素以外のマグネシム、カルシウム、ストロンチウム等の微量の不純物を含有しても良い。
さらに、珪化バリウム系膜Ｂの酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５ａｔｍ％以下であり、特に好ましくは３ａｔｍ％以下である。水素を導入することで結晶欠陥の影響が低減するが、酸素が多く存在すると、膜中の酸素と水素が反応し、水分として珪化バリウム膜中に存在することで珪化バリウムが珪酸化物に変化し、膜特性が悪化する。下限値としては、０．０１ａｔｍ％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以上である。その範囲に酸素量を調整することで、結晶性を維持しつつ好ましいバンドギャップにすることが可能となる。
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ｂにおいては、水素及び酸素以外のマグネシム、カルシウム、ストロンチウム等の微量の不純物を含有しても良い。
【0033】
本発明の珪化バリウム系膜ＢはＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることが好ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系膜とすることにより、膜特性に優れ、安定性の高い膜を得ることが可能となる。
本発明の珪化バリウム系膜Ｂの厚みは５０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ～８００ｎｍである。
本発明の珪化バリウム系膜Ｂは、その必要特性に応じて元素を含有しても構わない。例えばｐ型とするためにホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）等の１３族やｎ型とするために窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）を含有しても良い。
本発明の珪化バリウム系膜Ｂの厚みは５０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ～８００ｎｍである。
本発明の珪化バリウム系膜Ｂは、その必要特性に応じて元素を含有しても構わない。例えばｐ型とするためにホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）等の１３族やｎ型とするために窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）を含有しても良い。
【0034】
本発明の珪化バリウム系膜Ｂは、スパッタリング法により成膜された膜である。
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましく、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法であることが一層好ましい。
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましく、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法であることが一層好ましい。
【0035】
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではなく、結晶性を向上させるためには４００℃以上で製膜することが好ましい。さらに好ましくは５００℃以上である。上限としては８００℃以下であることが好ましい。それ以上の温度では装置に用いる材質が高価となる。スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガス、窒素ガスなどを用いる。
良好な珪化バリウム系膜を作製するに当たり、成膜時、もしくは成膜後に水素を導入することが好ましい。
良好な珪化バリウム系膜を作製するに当たり、成膜時、もしくは成膜後に水素を導入することが好ましい。
【0036】
水素の導入方法について特に限定はなく、より欠陥部分に作用させるためには活性水素を利用することが好ましい。そのためには、ＲＦプラズマガンによる活性水素の導入やスパッタリングガス中に水素を導入することなどが挙げられる。ＲＦプラズマガンを利用する場合、その照射時間によって、膜中水素量をコントロールすることが可能であり、照射時間として１分以上６０分以下が好ましく、さらに好ましくは５分以上４０分以下であり、特に好ましくは１５分以上３０分以下である。その範囲とすることで好ましい量の活性水素を膜中に導入することが可能となる。
【0037】
また、成膜後に膜中に存在する水素を活性化することによっても同様の効果を及ぼすことができる。たとえば成膜後において珪化バリウム系膜をプラズマ中に晒しておくことで膜中の水素が活性化し、欠陥による分光特性低下を抑制することが可能となる。
水素の導入により、珪化バリウム系膜におけるラマンスペクトルにおけるＳｉＴＯフォノンが１０％未満となる。
水素の導入により、珪化バリウム系膜におけるラマンスペクトルにおけるＳｉＴＯフォノンが１０％未満となる。
【0038】
なお、本発明の珪化バリウム系膜Ｂに用いられるスパッタリングターゲットとしては、ＢａＳｉ２等の珪化バリウム系スパッタリングターゲットが好ましく、該珪化バリウム系スパッタリングターゲットを前記スパッタリング法により本発明の珪化バリウム系膜が得られる。ここで、珪化バリウム系スパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されるものではない。
【0039】
珪化バリウム系スパッタリングターゲットを製造する際のスパッタリング法においては珪素－バリウム比について、珪化バリウムスパッタリングターゲット上に珪素、もしくはバリウムを載せた状態で製膜することによっても珪素－バリウム比を変えることが可能となる。
スパッタリング成膜時のガス圧力によっても珪素－バリウム比を調整することが可能である。
スパッタリング成膜時のガス圧力によっても珪素－バリウム比を調整することが可能である。
【0040】
珪素－バリウム比は分光感度特性の良好なＢａＳｉ２斜方晶の原子量比が１：２であるため、膜の組成についても１：２に近いことが好ましく、スパッタリングガス圧を上げることで珪素：バリウム比を１：２に近づけることが可能である。しかし、ガス圧を高くするだけでは結晶性が悪化すると共に成膜速度が低下する傾向がある。
ガス圧の好ましい範囲は０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６Ｐａ以上０．８Ｐａ以下である。そのガス圧力にすることで結晶性を向上させた珪化バリウム膜を得ることが可能となる。
ガス圧の好ましい範囲は０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６Ｐａ以上０．８Ｐａ以下である。そのガス圧力にすることで結晶性を向上させた珪化バリウム膜を得ることが可能となる。
【0041】
本発明の珪化バリウム系膜Ａ，Ｂは、シリコン層を積層して珪化バリウム系積層膜とすることもできる。また、本発明の珪化バリウム系膜Ａ，Ｂは、基板と構成される珪化バリウム系膜を含む積層基板とすることもできる。
基板の材質は特に限定はなく、例えばシリコンやアルカリフリーガラス、石英ガラス、ゲルマニウム、サファイア等が挙げられ、その中でも珪化バリウム膜を高結晶に成長させるためにはシリコン基板を用いることが好ましい。シリコン基板に単結晶シリコンを用いることで、基板と膜との間の格子不整合を低減し、膜の結晶性を向上させることが可能となる。また、シリコンの方位は（１１１）に配向したものを用いることが好ましい。
基板の材質は特に限定はなく、例えばシリコンやアルカリフリーガラス、石英ガラス、ゲルマニウム、サファイア等が挙げられ、その中でも珪化バリウム膜を高結晶に成長させるためにはシリコン基板を用いることが好ましい。シリコン基板に単結晶シリコンを用いることで、基板と膜との間の格子不整合を低減し、膜の結晶性を向上させることが可能となる。また、シリコンの方位は（１１１）に配向したものを用いることが好ましい。
【0042】
さらに基板にシリコンを用いることで、バンドギャップ１．１ｅＶのシリコン層と１．３の珪化バリウム層を利用したタンデム構造を構築することでさらなる太陽電池特性の向上を見込むことができる。
珪化バリウム系膜Ａ，Ｂを含む積層基板の表層はキャップ層が存在することが好ましい。表層をキャップすることで表面からの酸化の進行を抑制することが可能となる。
キャップ層として用いる層の材質は特に限定はなく、例えばシリコン（結晶性、非晶質）、等が挙げられ、その中でも酸化を抑制するためには金属など酸素を含まない層であることが好ましい。
珪化バリウム系膜Ａ，Ｂを含む積層基板の表層はキャップ層が存在することが好ましい。表層をキャップすることで表面からの酸化の進行を抑制することが可能となる。
キャップ層として用いる層の材質は特に限定はなく、例えばシリコン（結晶性、非晶質）、等が挙げられ、その中でも酸化を抑制するためには金属など酸素を含まない層であることが好ましい。
【0043】
これら珪化バリウム系積層膜、珪化バリウム系膜を含む積層基板の製造方法としては、例えば、太陽電池用吸収層を想定した場合、ドーパントを添加しない珪化バリウム膜、ｎ型珪化バリウム系膜、ｐ型珪化バリウム系膜、キャップ層を少なくとも二つ以上含む層を成膜する。成膜方法の限定はなく、物理蒸着、化学蒸着など各種成膜方法を利用することが可能である。
【0044】
本発明の珪化バリウム膜Ａ，Ｂは分光感度に優れることから、珪化バリウム系膜を含む積層基板を用いた素子に好適であり、特に太陽電池光吸収層部分や熱電変換素子に好適で
ある。また、該素子を用いることにより、電気機器に好適であり、特に太陽電池モジュールや熱電変換モジュールに好適である。
ある。また、該素子を用いることにより、電気機器に好適であり、特に太陽電池モジュールや熱電変換モジュールに好適である。
【0045】
分光感度はＡ（λ）／Ｗ（λ）（Ａ：出力電流、Ｗ：照射強度）で表され、太陽電池特性を示す指標となる。また、バイアス電圧をかけることで、その電圧における出力電流を把握することが可能となる。ここでの評価として、下記の数式で分光感度（規格化）を定義した。
分光感度（規格化）＝最大の分光感度（Ａ／Ｗ）／バイアス電圧（Ｖ）
バイアス電圧（Ｖ）：バイアス電圧の絶対値
分光感度（規格化）＝最大の分光感度（Ａ／Ｗ）／バイアス電圧（Ｖ）
バイアス電圧（Ｖ）：バイアス電圧の絶対値
【0046】
分光感度が高いほど、解放電圧以下の電圧値において、取り出し電流が高くなり、太陽電池変換効率が向上することが期待される。本発明の珪化バリウム系膜の分光感度（規格化）は０．２以上にでき、更には０．６以上にでき、特には２．０以上にすることもできる。
【実施例】
【0047】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各特性の評価は、それぞれ、以下のようにして行った。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルはラマン分光法（ＪＡＳＣＯ製、ＮＲＳ－５１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍの条件で測定を実施し、４８０ｃｍ－１付近のピークをＡｇピーク、５２０ｃｍ－１付近のピークをＳＴＯフォノンに由来するピークとしてそのピーク強度の比を算出した。
ピーク強度比（％）＝ＳｉＴＯピーク強度／Ａｇピーク強度
なお、２本のピークは分離した上で強度を算出した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルはラマン分光法（ＪＡＳＣＯ製、ＮＲＳ－５１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍの条件で測定を実施し、４８０ｃｍ－１付近のピークをＡｇピーク、５２０ｃｍ－１付近のピークをＳＴＯフォノンに由来するピークとしてそのピーク強度の比を算出した。
ピーク強度比（％）＝ＳｉＴＯピーク強度／Ａｇピーク強度
なお、２本のピークは分離した上で強度を算出した。
【0048】
（バリウム量、シリコン量、酸素量分析）
珪化バリウム系膜中のバリウム量、シリコン量、及び酸素量は、いずれも、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法装置（筑波大学応用加速部門１ＭＶタンデトロン加速器）により定量した。
珪化バリウム系膜中のバリウム量、シリコン量、及び酸素量は、いずれも、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法装置（筑波大学応用加速部門１ＭＶタンデトロン加速器）により定量した。
【0049】
（水素含有量）
２００ｎｍの膜厚の場合、ＳＩＭＳを用いて測定を行い、基板から見て上面から深さ方向に測定し、表層１００ｎｍを除いた厚み１００～２００ｎｍにおける測定値の平均値を算出した。
２００ｎｍの膜厚の場合、ＳＩＭＳを用いて測定を行い、基板から見て上面から深さ方向に測定し、表層１００ｎｍを除いた厚み１００～２００ｎｍにおける測定値の平均値を算出した。
【0050】
（Ｘ線回折試験）
珪化バリウム系膜の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα
・パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度 ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、（１）斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークで構成されている相、及び（２）前記（１）以外の他の結晶相に分類し、（１）、（２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」とし、同定されなかった場合は「無」とした。
珪化バリウム系膜の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα
・パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度 ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、（１）斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークで構成されている相、及び（２）前記（１）以外の他の結晶相に分類し、（１）、（２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」とし、同定されなかった場合は「無」とした。
【0051】
（分光感度）
珪化バリウム系膜の分光感度の測定は、表層側に直径１ｍｍ、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ電極、基板の裏面にＡｌ電極を作製し、電極間に電圧を印加した上で、分光計器社製装置、ＳＭ－１７００Ａを用いて測定した。
珪化バリウム系膜の分光感度の測定は、表層側に直径１ｍｍ、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ電極、基板の裏面にＡｌ電極を作製し、電極間に電圧を印加した上で、分光計器社製装置、ＳＭ－１７００Ａを用いて測定した。
【0052】
（実施例１～３）
バリウム並びにシリコンターゲットを用いて下記の条件にてＭＢＥ法を用いて成膜を行った。
基板 ：（１１１）シリコン単結晶基板
到達真空度 ：１０－７ Ｐａ
膜厚 ：２００ｎｍ
水素導入は、成膜後ＲＦプラズマガンを使用下記の条件で行った。
パワー ：１０ Ｗ
照射時間 ：０～３０分
得られた珪化バリウム膜に対して、基板として非結晶シリコンを用い、３ｎｍＭＢＥ法にてシリコン膜を積層した。
バリウム並びにシリコンターゲットを用いて下記の条件にてＭＢＥ法を用いて成膜を行った。
基板 ：（１１１）シリコン単結晶基板
到達真空度 ：１０－７ Ｐａ
膜厚 ：２００ｎｍ
水素導入は、成膜後ＲＦプラズマガンを使用下記の条件で行った。
パワー ：１０ Ｗ
照射時間 ：０～３０分
得られた珪化バリウム膜に対して、基板として非結晶シリコンを用い、３ｎｍＭＢＥ法にてシリコン膜を積層した。
【0053】
（実施例４）
珪化バリウムのスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタリング製膜試験を実施した。バリウムのチップを珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、アルゴンを衝突させて、珪化バリウムからは珪素元素とバリウム元素が飛び出るようにし、また、バリウムからはバリウム元素が飛び出るようにして、スパッタリング処理した。
（スパッタリング条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタリング
製膜装置 ：マグネトロンスパッタリング装置
ターゲットサイズ ：５０ｍｍφ
バリウムチップサイズ ：５ｍｍ角
バリウムチップ数 ：３個（エロージョン部に設置）
ターゲット―基板間距離：２００ｍｍ
製膜圧力（装置内ガス圧力）：０．２５～１Ｐａ
導入ガス ：アルゴン（３体積％の水素を含有）
放電パワー ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
基板 ：（１１１）シリコン単結晶基板
（２５ｍｍ角 ０．５ｍｍ厚み）
基板温度 ：６００℃
膜厚 ：２００ｎｍ
珪化バリウムのスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタリング製膜試験を実施した。バリウムのチップを珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、アルゴンを衝突させて、珪化バリウムからは珪素元素とバリウム元素が飛び出るようにし、また、バリウムからはバリウム元素が飛び出るようにして、スパッタリング処理した。
（スパッタリング条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタリング
製膜装置 ：マグネトロンスパッタリング装置
ターゲットサイズ ：５０ｍｍφ
バリウムチップサイズ ：５ｍｍ角
バリウムチップ数 ：３個（エロージョン部に設置）
ターゲット―基板間距離：２００ｍｍ
製膜圧力（装置内ガス圧力）：０．２５～１Ｐａ
導入ガス ：アルゴン（３体積％の水素を含有）
放電パワー ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
基板 ：（１１１）シリコン単結晶基板
（２５ｍｍ角 ０．５ｍｍ厚み）
基板温度 ：６００℃
膜厚 ：２００ｎｍ
【0054】
その後、膜中に導入した水素濃度を調整するためにプラズマを発生させた状態で、ターゲットのシャッターを閉じ、３０分間のプラズマ処理を実施した。
成膜後プラズマ処理 ：１８０℃、３０分
上記のプラズマ処理後、キャップ層として非結晶シリコンを３ｎｍスパッタリング法にて１８０℃で３ｎｍの膜厚になるように成膜した。
以上の条件にて製膜を行なった結果、表２に示されるようなラマンスペクトル、水素濃度、分光特性、並びに結晶相を有する珪化バリウム系膜が得られた。
成膜後プラズマ処理 ：１８０℃、３０分
上記のプラズマ処理後、キャップ層として非結晶シリコンを３ｎｍスパッタリング法にて１８０℃で３ｎｍの膜厚になるように成膜した。
以上の条件にて製膜を行なった結果、表２に示されるようなラマンスペクトル、水素濃度、分光特性、並びに結晶相を有する珪化バリウム系膜が得られた。
【0055】
（参考例１）
スパッタリング成膜時のガスを、水素ガスを含まないアルゴンとし、かつ、成膜後プラズマ処理を実施しなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す。
（参考例２）
成膜時のガス圧力を０．６Ｐａとした以外は参考例１と同じ条件でスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す
スパッタリング成膜時のガスを、水素ガスを含まないアルゴンとし、かつ、成膜後プラズマ処理を実施しなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す。
（参考例２）
成膜時のガス圧力を０．６Ｐａとした以外は参考例１と同じ条件でスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す
【0056】
（参考例３）
成膜後のプラズマアニール処理を行わなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す。
成膜後のプラズマアニール処理を行わなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング成膜試験を実施した。結果を表２に示す。
【0057】
（比較例１）
成膜後のプラズマガンによる水素導入を行わない以外は実施例１と同じ条件にて製膜試験を実施した。
その結果、表１に示されるように、ラマンスペクトル、水素濃度、分光特性、並びに結晶相となり、求めるものは得られなかった。
成膜後のプラズマガンによる水素導入を行わない以外は実施例１と同じ条件にて製膜試験を実施した。
その結果、表１に示されるように、ラマンスペクトル、水素濃度、分光特性、並びに結晶相となり、求めるものは得られなかった。
【0058】
（比較例２、３）
成膜後のプラズマ処理を行わず水素導入を行わなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング製膜試験を実施した。なお、比較例２、３では、スパッタガス圧力を表２中のものを変えた。結果を表２に示す。
成膜後のプラズマ処理を行わず水素導入を行わなかった以外は実施例４と同じ条件にてスパッタリング製膜試験を実施した。なお、比較例２、３では、スパッタガス圧力を表２中のものを変えた。結果を表２に示す。
【0059】
（比較例４）
スパッタガス圧力を１Ｐａとし、かつ成膜後にシリコンを成膜しなかった以外は、参考例１と同じ条件で実施した。結果は、表２に示されるように、水素濃度、分光特性、並びに結晶相となり、求めるものは得られなかった。
スパッタガス圧力を１Ｐａとし、かつ成膜後にシリコンを成膜しなかった以外は、参考例１と同じ条件で実施した。結果は、表２に示されるように、水素濃度、分光特性、並びに結晶相となり、求めるものは得られなかった。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
実施例１～４は、成膜時水素を導入することにより、膜に所定の水素量を含有することから、分光感度に優れるものである。
実施例５～７はスパッタリング法より成膜することから、分光感度に優れるものである。
一方、水素を導入せず、ＭＢＥ法で成膜した比較例１及びスパッタリング法で成膜しているがラマンスペクトル強度比が高い比較例２－４では、分光感度に劣るものである。
実施例５～７はスパッタリング法より成膜することから、分光感度に優れるものである。
一方、水素を導入せず、ＭＢＥ法で成膜した比較例１及びスパッタリング法で成膜しているがラマンスペクトル強度比が高い比較例２－４では、分光感度に劣るものである。