特許 7156216 ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20221012BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20221012BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20221012BHJP

   C08K 5/541 20060101ALI20221012BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08K3/013

C08K5/14

C08K5/541

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019162008

(22)【出願日】2019-09-05

(65)【公開番号】P2021038352

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2021-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】轟 大地

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－０７７９７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ５／１４

Ｃ０８Ｋ ５／５４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化1】

（式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基であり、Ｒ³は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１００以上の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５～１００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した下記式（３）及び（４）で表される置換アミノキシ基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 ０．００１～１５質量部、

【化2】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｒ⁶は２価の有機基である。）
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

（Ｄ）成分が、下記式（５）～（８）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

【化3】

（式中、Ｒ⁷は同一又は異種の置換若しくは非置換１価炭化水素基であり、ＯＹは上記式（３）又は（４）で示される基、ｂは０、１又は２、ｃは０又は１０以下の正数である。ｌは１～２０の正数、ｍは２～２０の正数であり、且つｌ＋ｍは３以上の正数である。Ｒ’はＲ⁷又はＯＹであり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１００以下の正数であり、ｑが０以上１未満の場合は２つのＲ’はＯＹであり、ｑが１以上２未満の場合はＲ’の少なくとも１つはＯＹである。Ｑは炭素数１～２０の２価炭化水素基である。）

【請求項3】

（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

【請求項4】

（Ｅ）成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

【請求項5】

（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せと、有機過酸化物とを併用したものである請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。

【請求項7】

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化4】

（式中、Ｒ ² は脂肪族不飽和基であり、Ｒ ³ は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１００以上の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ ² ／ｇ以上の補強性シリカ
５～１００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した下記式（３）及び（４）で表される置換アミノキシ基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 ０．００１～１５質量部、

【化5】

（式中、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は互いに同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｒ ⁶ は２価の有機基である。）
を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンドに関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴム（即ち、室温で自己流動性のない非液状の生ゴム状オルガノポリシロキサン）と補強性充填剤とを含有する、硬化剤（加硫剤）を配合する前のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能なコンパウンド）、及びこのコンパウンドに硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能な組成物）の形で使用に供される。このミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマー（生ゴム状オルガノポリシロキサン）に補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。

【0003】

ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、ヒュームドシリカ等の補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤（ウェッター）とよばれる、補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。この、表面処理剤を大量に用いることで、クレープ硬化（可塑戻り）を抑制できるが、シリコーンゴムコンパウンドやシリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、シリコーンゴムコンパウンドやシリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて加工性が劣化するという欠点があった。一方、表面処理剤の添加量が十分でない場合、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。

【0004】

特開平６－２５６６５８号公報（特許文献１）には、レジンを添加すること、特開平５－０６５４１５号公報（特許文献２）には、フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させることができることが記載されているが、可塑戻りについての記載はなく、また高価である。また、特開平７－１３３３５６号公報（特許文献３）には、シリコーンゴムコンパウンドを２００～２５０℃で４～１２時間加熱することで、可塑戻りを抑制できることが記載されているが、経済的でない。特開２０１５－２１４６３５号公報（特許文献４）には、両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサンと有機チタン化合物などの縮合反応触媒を添加することで可塑度を上昇させることが記載されているが、シリカ配合時に添加し、縮合触媒を添加した後に熱処理する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平６－２５６６５８号公報

【文献】特開平５－０６５４１５号公報

【文献】特開平７－１３３３５６号公報

【文献】特開２０１５－２１４６３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高価な化合物の添加や高温長時間の熱処理を必要とせず、経済的な手法で可塑度が上昇するミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンドを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合度が１００以上（特には１，０００以上）のオルガノポリシロキサン生ゴム（ベースポリマー）と補強性シリカを用いて、均一に混練（混合）してシリコーンゴムコンパウンドを調製する際、及び／又は調製後に、分子鎖片末端が脂肪族不飽和基で、もう一方の末端がシラノール基であるオルガノポリシロキサンを使用し、アミノキシ基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物を添加することで、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

【0008】

従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンドを提供する。
１．
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化1】

（式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基であり、Ｒ³は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１００以上の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５～１００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した下記式（３）及び（４）で表される置換アミノキシ基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 ０．００１～１５質量部、

【化2】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｒ⁶は２価の有機基である。）
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
２．
（Ｄ）成分が、下記式（５）～（８）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上である上記１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

【化3】

（式中、Ｒ⁷は同一又は異種の置換若しくは非置換１価炭化水素基であり、ＯＹは上記式（３）又は（４）で示される基、ｂは０、１又は２、ｃは０又は１０以下の正数である。ｌは１～２０の正数、ｍは２～２０の正数であり、且つｌ＋ｍは３以上の正数である。Ｒ’はＲ⁷又はＯＹであり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１００以下の正数であり、ｑが０以上１未満の場合は２つのＲ’はＯＹであり、ｑが１以上２未満の場合はＲ’の少なくとも１つはＯＹである。Ｑは炭素数１～２０の２価炭化水素基である。）
３．
（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である上記１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
４．
（Ｅ）成分の硬化剤が有機過酸化物である上記１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
５．
（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せと、有機過酸化物とを併用したものである上記１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
６．
上記１～５のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
７．
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化12】

（式中、Ｒ ² は脂肪族不飽和基であり、Ｒ ³ は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１００以上の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ ² ／ｇ以上の補強性シリカ
５～１００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した下記式（３）及び（４）で表される置換アミノキシ基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 ０．００１～１５質量部、

【化13】

（式中、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は互いに同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｒ ⁶ は２価の有機基である。）
を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド。

【0009】

なお、本発明において、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物を（ミラブル型）シリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものを（ミラブル型）シリコーンゴム組成物と称する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、高価な化合物の添加や高温長時間の熱処理をすることなく、分子鎖片末端が脂肪族不飽和基で、もう一方の末端がシラノール基であるオルガノポリシロキサン及び所定の置換アミノキシ基を有する窒素原子含有有機ケイ素化合物を添加することで経済的に可塑度を上昇させることができ、またこれを硬化することでシリコーンゴム硬化物を与えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【0012】

－（Ａ）成分－
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）

【0013】

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては通常、炭素数１～１２、特に炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子若しくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。上記の中では、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

【0014】

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２～５０個、特に２～２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１～２０モル％、特に０．０２～１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ¹中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

【0015】

ａは１．９５～２．０５、好ましくは１．９８～２．０２、より好ましくは１．９９～２．０１の正数である。

【0016】

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

【0017】

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。

【0018】

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

【0019】

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００～１００，０００）、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、特に好ましくは３，０００～２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる（以下、同じ）。

【0020】

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

【0021】

－（Ｂ）成分－
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分と反応して分子量の大きい生ゴム状になり、可塑度を上昇させることが可能である。

【化4】

（式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基であり、Ｒ³は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１００以上の正数である。）

【0022】

上記平均組成式（２）中、Ｒ²は炭素数１～８の脂肪族不飽和基であり、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等を有し、特にビニル基であることが好ましい。

【0023】

上記平均組成式（２）中、Ｒ³は同一又は異種の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素数１～１２、特に炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子若しくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

【0024】

ｎは、（Ｂ）オルガノポリシロキサンの重合度を示し、１００以上の正数であり、好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～２０，０００である。ｎが１００未満であると、可塑度が上昇しない場合がある。

【0025】

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、分子鎖片末端が脂肪族不飽和基で、もう一方の末端がシラノール基である直鎖状である。具体的には、分子鎖両末端のうち、一方がジメチルヒドロキシシロキシ基等のジオルガノヒドロキシシロキシ基（Ｒ³ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、他方がビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基で封鎖されている。また、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ³は上記と同じ）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

【0026】

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～５０質量部であり、５～３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には可塑度が上昇しない場合があり、多すぎる場合にはシリコーンゴム硬化物の物性が低下する場合がある。

【0027】

－（Ｃ）成分－
（Ｃ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム硬化物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

【0028】

このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも煙霧質シリカが動的疲労特性に優れるため好ましい。
（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0029】

（Ｃ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、１０～５０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。

【0030】

なお、本発明においては、必要に応じて、（Ｃ）補強性シリカの分散剤（ウェッター）を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、（Ｂ）成分とは区別される、脂肪族不飽和基を含まない、ジフェニルシランジオール等のシラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が２～３０個、特には３～２０個程度の低重合ポリマー）等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーなどから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物では、このウェッターの配合に際して、（Ｂ）成分及び後述の（Ｄ）成分を混合した後にウェッターを添加するか、あるいは（Ｃ）補強性シリカとウェッターを予め混合して反応させておくことが好ましい。
ウェッターの配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分）１００質量部に対し、０～２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３～２０質量部の範囲の配合量とすることができる。

【0031】

－（Ｄ）成分－
（Ｄ）成分は、窒素原子含有有機ケイ素化合物であり、（Ｂ）成分に作用し、ヒドロキシアミノ化合物を遊離して反応する。１分子あたりケイ素原子に結合した下記一般式（３）及び（４）で表される置換アミノキシ基から選ばれる１種又は２種以上の基を平均２個以上有するものである。

【化5】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｒ⁶は２価の有機基である。）

【0032】

上記一般式（３）中、Ｒ⁴及びＲ⁵の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの、炭素数１～１０のもの、特には脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～６のものが挙げられる。

【0033】

また、上記一般式（４）中、Ｒ⁶の２価の有機基としては、窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、また芳香族環を構造中に有してもよい、５～１０員環の２価の残基等の、炭素数３～１０、特には炭素数４～８の２価炭化水素基等が挙げられ、具体的には、次に示す２価の有機基などが例示される。

【化6】

【0034】

上記窒素原子含有有機ケイ素化合物としては、下記式（５）～（８）で表されるもの（例えば、シラン化合物、シロキサン化合物、シルエチレン化合物等のシルアルキレン化合物、シルフェニレン化合物等のシルアリーレン化合物など）が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上が用いられる。

【化7】

（式中、Ｒ⁷は同一又は異種の置換若しくは非置換１価炭化水素基であり、ＯＹは上記式（３）又は（４）で示される基、ｂは０、１又は２、ｃは０又は１０以下の正数である。ｌは１～２０の正数、好ましくは１～１０の正数であり、ｍは２～２０の正数、好ましくは２～１０の正数であり、且つｌ＋ｍは３以上の正数である。Ｒ’はＲ⁷又はＯＹであり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１００以下の正数、好ましくは２～５０の正数であり、ｑが０以上１未満の場合は２つのＲ’はＯＹであり、ｑが１以上２未満の場合はＲ’の少なくとも１つはＯＹである。Ｑは炭素数１～２０の２価単価水素基である。）

【0035】

ここで、Ｒ⁷としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ炭化水素基等の炭素数１～１０、特に１～８のものが挙げられる。また、Ｑとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等の、炭素数１～２０、特には炭素数１～１０の２価炭化水素基が挙げられる。

【0036】

上記（Ｄ）成分として具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化8】

【0037】

【化9】

【0038】

本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の窒素原子含有有機ケイ素化合物は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと架橋反応を起こす架橋剤であるため、上述した式（３）及び式（４）で示されるケイ素原子に結合した置換アミノキシ基から選ばれる基を分子中に平均２個以上、好ましくは２．０５～１０個、より好ましくは２．１～５個、更に好ましくは２．２～４個程度有することが必要である。アミノキシ基がこれより少なくなると（即ち、分子中に該置換アミノキシ基を２個未満の平均値で含有する窒素原子含有有機ケイ素化合物を使用した場合には）架橋反応（高分子化）が不十分となる。なお、この場合の平均値とは、（Ｄ）成分１分子中に含有される該置換アミノキシ基の数平均値を意味する。

【0039】

この（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０１～５質量部とすることが好ましい。

【0040】

－（Ｅ）成分－
硬化剤としては、（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の（Ｅ－１）付加反応硬化剤と（Ｅ－２）有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。

【0041】

（Ｅ－１）付加反応硬化剤
（Ｅ－１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。

【0042】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ⁸ _rＨ_sＳｉＯ_(4-r-s)/2 （９）

【0043】

上記平均組成式（９）中、Ｒ⁸は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１～１２、特に１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３－トリフロロプロピル基等が挙げられる。

【0044】

なお、ｒ，ｓは０＜ｒ＜３、好ましくは０．５≦ｒ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｒ≦２．０、０＜ｓ≦３、好ましくは０．００２≦ｓ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｓ≦１、０＜ｒ＋ｓ≦３、好ましくは１≦ｒ＋ｓ≦３、より好ましくは１．００２≦ｒ＋ｓ≦２．７を満たす正数である。

【0045】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は２５℃における回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。

【0046】

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

【0047】

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５～１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７～５個となるような範囲が適当である。０．５個未満であると架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする場合がある。

【0048】

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

【0049】

触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金族金属量に換算して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

【0050】

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、本発明の目的を損なわない範囲量にて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0051】

（Ｅ－２）有機過酸化物硬化剤
（Ｅ－２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

【0052】

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。なお、（Ａ）成分に、（Ｅ－１）成分と（Ｅ－２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。

【0053】

［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、（Ｂ）成分とは区別されるシラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。なお、これらのうち、アルコキシシラン及びその加水分解物やシラノール基含有低分子シロキサンなどのように（Ｄ）成分と反応する成分を添加する場合、その成分を（Ｄ）成分よりも先に添加して（Ｄ）成分以外の成分と反応させた後に（Ｄ）成分を添加するか、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を混合した後にその成分を添加するようにしてもよい。あるいは、（Ｄ）成分の添加量を増やしてもよい。

【0054】

（Ａ）～（Ｅ）成分の配合の順序に特に制限はないが、（ｉ）（Ａ）～（Ｄ）成分を混合したコンパウンドに（Ｅ）成分を配合する方法や、（ｉｉ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を混合したコンパウンドに（Ｄ）成分を添加し、次いで（Ｅ）成分を配合する方法が挙げられる。（ｉｉ）の方法がより可塑度が上昇しやすく、好ましい。

【0055】

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、重合度が１００以上（特には１，０００以上）のオルガノポリシロキサン生ゴム（ベースポリマー）と補強性シリカを含むシリコーンゴムベースコンパウンドにおいて、（Ｂ）分子鎖片末端が脂肪族不飽和基で、もう一方の末端がシラノール基であるオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）アミノキシ基を１分子あたり平均２個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物を組み合わせて添加することで、これらを添加しないシリコーンゴムコンパウンドよりも可塑度を向上させること（例えば、これらを添加しないシリコーンゴムコンパウンドよりも可塑度を好ましくは＋５％以上、より好ましくは＋１０％以上向上させること）が可能となる。

【0056】

このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０～２３０℃で３秒～１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、４０～２３０℃で１０分～２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。

【0057】

[シリコーンゴム硬化物]
本発明に係るシリコーンゴム硬化物は、上述した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるものである。このとき、本発明のシリコーンゴム硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）は、例えば５０以下であり、好ましくは３０以上５０以下である。

【実施例】

【0058】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、可塑度として、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じてウイリアムス可塑度を測定した。また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）である。

【0059】

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム８０質量部、ジメチルシロキサン単位９０．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１０質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルヒドロキシシロキシ単位０．０１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０１２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１３質量部、下記式（Ｄ１）で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ１を０．１質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド（１）１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表１に示す。

【化10】

【0060】

［実施例２］
実施例１において、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ１の配合量を０．２質量部にした以外は、実施例１と同様な方法によりベースコンパウンド（２）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド（２）１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0061】

［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム８０質量部、ジメチルシロキサン単位９０．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１０質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルヒドロキシシロキシ単位０．０１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０１２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１３質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（３）を調製した。
次いで、上記コンパウンド（３）１００質量部に対して、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ１を０．０１質量部添加して、ベースコンパウンド（４）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
次に、上記ベースコンパウンド（４）１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0062】

［比較例１］
実施例１において、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ１を添加せず、それ以外は、実施例１と同様な方法によりベースコンパウンド（５）を調製し、実施例１と同様にベースコンパウンド（５）の可塑度及びシリコーンゴム硬化物の硬さを測定した。これらの結果を表１に示す。

【0063】

［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム９３質量部、ジメチルシロキサン単位９０．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１０質量部、上記式（Ｄ１）で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ１を０．２質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（６）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド（６）１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0064】

［実施例４］
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム８０質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルヒドロキシシロキシ単位０．０１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０１２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム２０質量部、下記式（Ｄ２）で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ２を０．０８質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７４、日本アエロジル（株）製）３０質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（７）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表２に示す。
上記コンパウンド（７）１００質量部に対して、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表２に示す。

【化11】

【0065】

［実施例５］
実施例４において、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ２を０．１６質量部にした以外は、実施例４と同様な方法によりベースコンパウンド（８）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表２に示す。
上記コンパウンド（８）１００質量部に対して、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表２に示す。

【0066】

［実施例６］
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム８０質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルヒドロキシシロキシ単位０．０１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０１２５モル％からなる平均重合度が約８，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム２０質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７４、日本アエロジル（株）製）３０質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（９）を調製した。
次いで、上記コンパウンド（９）１００質量部に対して、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ２を０．０１質量部添加して、ベースコンパウンド（１０）を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表２に示す。
次に、上記コンパウンド（１０）１００質量部に対して、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで作製したシートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表２に示す。

【0067】

［比較例３］
実施例４において、窒素原子含有有機ケイ素化合物Ｄ２を添加せず、それ以外は、実施例４と同様な方法によりベースコンパウンド（１１）を調製し、実施例４と同様にベースコンパウンド（１１）の可塑度及びシリコーンゴム硬化物の硬さを測定した。これらの結果を表２に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】