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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 299/08 20060101AFI20221012BHJP
C08F 4/52 20060101ALI20221012BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20221012BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20221012BHJP
【ＦＩ】
C08F299/08
C08F4/52
C08F290/06
C08F290/14
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019184270
(22)【出願日】2019-10-07
(65)【公開番号】P2021059658
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2021-10-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】北川 太一
(72)【発明者】
【氏名】松本 展明
(72)【発明者】
【氏名】小材 利之
(72)【発明者】
【氏名】池野 正行
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２１４５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９０９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５２７０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３６７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２０２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２９０／、２９９／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、【化1】
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で表される単位、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位、および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位を構成単位として含み、［（ａ）単位および（ｂ）単位の合計］／［（ｃ）単位］のモル比が０．４～１．２の範囲であり、かつ１００ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上のＳｉ－ＯＨ基を有するシリコーンレジン：１～１，０００質量部、および
【化2】
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１～２０質量部
【化3】
を含む酸素硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンが、１００ｇあたり０．００７～０．０３ｍｏｌのＳｉ－ＯＨ基を有する請求項１記載の酸素硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
請求項１または２記載の酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゴムは、耐熱性・耐寒性・電気絶縁性に優れ、電気・電子、自動車、建築など各産業に幅広く利用されている。
このシリコーンゴムを与える硬化性組成物としては、１液型・２液型の２種類の組成物が知られている（特許文献１，２参照）が、付加硬化型の組成物では使用時の加熱が必要であるし、ＵＶ硬化性組成物（特許文献３参照）は常温での使用が可能であるものの、ＵＶ照射の設備導入が必要である。
近年、製造プロセスの省エネルギー化が求められるとともに、室温硬化性と機械的特性を併せ持つ材料の開発が強く望まれていた。
このシリコーンゴムを与える硬化性組成物としては、１液型・２液型の２種類の組成物が知られている（特許文献１，２参照）が、付加硬化型の組成物では使用時の加熱が必要であるし、ＵＶ硬化性組成物（特許文献３参照）は常温での使用が可能であるものの、ＵＶ照射の設備導入が必要である。
近年、製造プロセスの省エネルギー化が求められるとともに、室温硬化性と機械的特性を併せ持つ材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第２８４９０２７号公報
【文献】特開２０１０－１６３４７８号公報
【文献】特開平７－２１６２３２号公報
【文献】特開２０１０－２８０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、使用時に加熱やＵＶ照射を必要とせず、大気中の酸素を反応の引き金として室温で硬化し、硬化後には良好な機械強度が発現するシリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリロイルオキシアルキル基等の反応性二重結合を有する所定のオルガノポリシロキサンと、所定のオルガノボラン錯体と、反応性二重結合およびＳｉ－ＯＨ基を有する所定のシリコーンレジンを含む組成物が、大気中の酸素を反応の引き金として重合反応が進行するため、使用時に加熱やＵＶ照射を必要としなくとも室温で硬化し、その硬化物は良好な機械強度が発現することを見出し、本発明を完成した。
なお、室温で重合が可能な組成物として、アルキルボラン－アミン錯体を触媒として用いたものが提案されているが（特許文献４参照）、本発明で用いるオルガノボラン錯体については開示されていない。
なお、室温で重合が可能な組成物として、アルキルボラン－アミン錯体を触媒として用いたものが提案されているが（特許文献４参照）、本発明で用いるオルガノボラン錯体については開示されていない。
【0006】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１０のアリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表すが、１分子中にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基を少なくとも１個有し、Ｒ2は、それぞれ独立して、酸素原子、炭素原子数１～１０のアルキレン基または炭素原子数６～１０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、いずれも０以上、かつ、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数を表す。）
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で表される単位、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位、および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位を構成単位として含み、［（ａ）単位および（ｂ）単位の合計］／［（ｃ）単位］のモル比が０．４～１．２の範囲であり、かつ１００ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上のＳｉ－ＯＨ基を有するシリコーンレジン：１～１，０００質量部、および
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。Ｒ3は、それぞれ独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１～２０質量部
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０の炭化水素基を表すが、Ｒ5とＲ6とが結合して２価の連結基を形成していてもよい。）
を含む酸素硬化性シリコーン組成物。
２． 前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンが、１００ｇあたり０．００７～０．０３ｍｏｌのＳｉ－ＯＨ基を有する１の酸素硬化性シリコーン組成物、
３． １または２の酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
１． （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化1】
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で表される単位、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位、および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位を構成単位として含み、［（ａ）単位および（ｂ）単位の合計］／［（ｃ）単位］のモル比が０．４～１．２の範囲であり、かつ１００ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上のＳｉ－ＯＨ基を有するシリコーンレジン：１～１，０００質量部、および
【化2】
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１～２０質量部
を含む酸素硬化性シリコーン組成物。
２． 前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンが、１００ｇあたり０．００７～０．０３ｍｏｌのＳｉ－ＯＨ基を有する１の酸素硬化性シリコーン組成物、
３． １または２の酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、室温において硬化性を有する上、硬化の際に加熱工程やＵＶ照射工程を必要としないため、硬化プロセスの短時間化や省エネルギー化が可能であり、加熱設備およびＵＶ照射設備の導入を必要としない。また、その硬化物は良好な機械強度を有する。
このような特性を有する本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、特に、接着剤等の用途に好適である。
このような特性を有する本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、特に、接着剤等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る酸素硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含むものである
［１］（Ａ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
本発明に係る酸素硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含むものである
［１］（Ａ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【0009】
【化3】
【0010】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１０のアリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表すが、１分子中にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基を少なくとも１個有し、Ｒ2は、それぞれ独立して、酸素原子、炭素原子数１～１０のアルキレン基または炭素原子数６～１０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、いずれも０以上、かつ、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数を表す。
【0011】
上記Ｒ1の炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
炭素原子数２～１０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－ブテニル、１－オクテニル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、合成のし易さとコストの面から、Ｒ1の全数の９０モル％以上がメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
炭素原子数２～１０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－ブテニル、１－オクテニル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、合成のし易さとコストの面から、Ｒ1の全数の９０モル％以上がメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【0012】
また、Ｒ1のうち少なくとも１個は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる重合性基である。
このアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基としては、特に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１～１０のアルキレンが好ましく、炭素原子数１～５のアルキレンがより好ましく、エチレンまたはトリメチレンがより一層好ましい。
これらの重合性基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では末端にのみ存在することが好ましく、両末端に存在することがより好ましい。
このアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基としては、特に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１～１０のアルキレンが好ましく、炭素原子数１～５のアルキレンがより好ましく、エチレンまたはトリメチレンがより一層好ましい。
これらの重合性基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では末端にのみ存在することが好ましく、両末端に存在することがより好ましい。
【0013】
上記Ｒ2の炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ2としては、酸素原子、エチレン基、トリメチレン基、１，４－フェニレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
炭素原子数６～１０のアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ2としては、酸素原子、エチレン基、トリメチレン基、１，４－フェニレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0014】
上記ｍおよびｎは、いずれも０以上で、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦８００、より好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす数である。
ｍ＋ｎが１より小さいとオルガノポリシロキサンが揮発し易く、ｍ＋ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
ｍ＋ｎが１より小さいとオルガノポリシロキサンが揮発し易く、ｍ＋ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
【0015】
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンに、重合性基とヒドロシリル基を１分子中に併せ持つ化合物を白金触媒により結合させることで得られる。（Ａ）成分は、これらの化合物の混合物であってもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンに、重合性基とヒドロシリル基を１分子中に併せ持つ化合物を白金触媒により結合させることで得られる。（Ａ）成分は、これらの化合物の混合物であってもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
【化4】
【0017】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記（４）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルメタクリルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンと環状ジメチルシロキサンとを、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた酸平衡により反応させて得ることができる。
また、上記式（５）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
また、上記式（５）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
【0018】
［２］（Ｂ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、（ａ）下記式（２）で表される単位（ＭA単位）、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１つ以上のＳｉ－ＯＨ基を有するシリコーンレジンである。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、（ａ）下記式（２）で表される単位（ＭA単位）、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１つ以上のＳｉ－ＯＨ基を有するシリコーンレジンである。
【0019】
【化5】
【0020】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンにおいて、［（ａ）ＭA単位および（ｂ）Ｍ単位の合計］／［（ｃ）Ｑ単位］のモル比は０．４～１．２である。このモル比が０．４未満になると、組成物の粘度が非常に高くなり、１．２を超えると硬化物の力学的特性が低下することがある。
組成物の粘度、および硬化物の力学的特性をより適切な範囲とすることを考慮すると、上記モル比は、０．６～１．２が好ましい。
また、ＭA単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調整できる。ＭA単位の比が大きくなるにつれ硬化物の硬度が上がる傾向にあるが、脆くならない強度を考慮すると、ＭA単位：Ｍ単位＝０．０１～１：１が好ましく、０．０５～０．５：１がより好ましい。
（ｃ）Ｑ単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のシリコーンレジン中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル～９５モル％、特に好ましくは２０～６０モル％である。
組成物の粘度、および硬化物の力学的特性をより適切な範囲とすることを考慮すると、上記モル比は、０．６～１．２が好ましい。
また、ＭA単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調整できる。ＭA単位の比が大きくなるにつれ硬化物の硬度が上がる傾向にあるが、脆くならない強度を考慮すると、ＭA単位：Ｍ単位＝０．０１～１：１が好ましく、０．０５～０．５：１がより好ましい。
（ｃ）Ｑ単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のシリコーンレジン中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル～９５モル％、特に好ましくは２０～６０モル％である。
【0021】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、単離精製の面から重量平均分子量５００～１００，０００の範囲のものが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値である。
（Ｂ）成分１００ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上のＳｉ－ＯＨ基を有することが必要であり、特に、１００ｇあたり０．００７～０．０３ｍｏｌのＳｉ－ＯＨ基を有することが好ましい。
シリコーンレジン中の縮合に関与していないＳｉ－ＯＨ基により（Ｃ）成分の活性化を促し、室温硬化性を格段に向上させることができるが、Ｓｉ－ＯＨ基が（Ｂ）成分１００ｇあたり０．００５ｍｏｌより少ないと、十分に（Ｃ）成分を活性化することができない。
このようなシリコーンレジンは、公知の方法で製造することができ、例えば、それぞれの単位源となるアルコキシシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、酸の存在下で（共）加水分解縮合して製造することができる。
（Ｂ）成分１００ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上のＳｉ－ＯＨ基を有することが必要であり、特に、１００ｇあたり０．００７～０．０３ｍｏｌのＳｉ－ＯＨ基を有することが好ましい。
シリコーンレジン中の縮合に関与していないＳｉ－ＯＨ基により（Ｃ）成分の活性化を促し、室温硬化性を格段に向上させることができるが、Ｓｉ－ＯＨ基が（Ｂ）成分１００ｇあたり０．００５ｍｏｌより少ないと、十分に（Ｃ）成分を活性化することができない。
このようなシリコーンレジンは、公知の方法で製造することができ、例えば、それぞれの単位源となるアルコキシシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、酸の存在下で（共）加水分解縮合して製造することができる。
【0022】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１，０００質量部であり、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満の場合には、目標とする硬化性が得られないことがあり、１，０００質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、取扱いが困難になる。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0023】
［３］（Ｃ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、下式（３）で表されるオルガノボラン錯体であり、酸素の存在下で重合開始剤となる活性ラジカル種を発生させる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、下式（３）で表されるオルガノボラン錯体であり、酸素の存在下で重合開始剤となる活性ラジカル種を発生させる。
【0024】
【化6】
【0025】
式（３）において、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であるが、Ｒ5とＲ6とが結合して２価の連結基を形成していてもよい。
上記Ｒ4の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－ブテニル、１－オクテニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１０のアリール基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、酸素原子に結合するＲ4がメチル基で、ホウ素に結合するＲ4がエチル基の組み合わせがより一層好ましい。
上記Ｒ4の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－ブテニル、１－オクテニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１０のアリール基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、酸素原子に結合するＲ4がメチル基で、ホウ素に結合するＲ4がエチル基の組み合わせがより一層好ましい。
【0026】
Ｒ5およびＲ6の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基としては、上記Ｒ3で例示した一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ5とＲ6とが結合した２価の連結基（すなわち環状構造）の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１～１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６～１０のアリーレン基などが挙げられる。
特に、Ｒ5とＲ6とが結合して形成される２価の連結基はアルキレン基が好ましく、Ｒ5、Ｒ6および酸素原子から形成される環状構造がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）環であることがより好ましい。
特に、Ｒ5とＲ6とが結合して形成される２価の連結基はアルキレン基が好ましく、Ｒ5、Ｒ6および酸素原子から形成される環状構造がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）環であることがより好ましい。
【0027】
（Ｃ）成分の具体例としては、メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）等が挙げられる。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であるが、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える添加量では、硬化速度の上昇により取り扱いが困難となったり、得られる硬化物の物性が低下したりするおそれがある。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であるが、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える添加量では、硬化速度の上昇により取り扱いが困難となったり、得られる硬化物の物性が低下したりするおそれがある。
【0028】
［４］その他の成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上述した必須の（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、必要に応じて補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などを目的とする酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤；シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
なお、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上述した必須の（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、必要に応じて補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などを目的とする酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤；シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
なお、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
【0029】
また、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物には、得られる硬化物の硬度を向上させる目的で、シロキサン構造を有しない（メタ）アクリレート化合物を添加してもよい。
シロキサン構造を有しない単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソボルニルアクリレートが好ましい。
シロキサン構造を有しない単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【0030】
シロキサン構造を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
【0031】
これらの（メタ）アクリレート化合物を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１～１００質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
【0032】
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を、酸素の非存在下で混合し、撹拌等することで製造することができる。なお、任意の成分を２液に分割し、使用前に混合することもできる。
【0033】
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、０．１～５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１～２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、回転粘度計による測定値である。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、酸素存在環境下にさらすことより速やかに硬化する。硬化は、望ましくは大気下で行う。
硬化時間は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
また、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の硬度は１以上９０未満（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、１０以上８５未満（ＴｙｐｅＡ）であることがより好ましく、引張強さは０．８ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、これらの値は、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定したときの値である。硬度は（Ｂ）成分の含有量により調整できる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、酸素存在環境下にさらすことより速やかに硬化する。硬化は、望ましくは大気下で行う。
硬化時間は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
また、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の硬度は１以上９０未満（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、１０以上８５未満（ＴｙｐｅＡ）であることがより好ましく、引張強さは０．８ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、これらの値は、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定したときの値である。硬度は（Ｂ）成分の含有量により調整できる。
【実施例】
【0034】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例で、組成物の粘度は、２５℃において、回転粘度計を用いて測定した値である。Ｓｉ－ＯＨ量は29Ｓｉ－ＮＭＲ測定により算出した。
なお、下記の例で、組成物の粘度は、２５℃において、回転粘度計を用いて測定した値である。Ｓｉ－ＯＨ量は29Ｓｉ－ＮＭＲ測定により算出した。
【0035】
［１］シリコーン組成物およびその硬化物の製造
［実施例１～４、比較例１～３］
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、シリコーン組成物を調製した。
［実施例１～４、比較例１～３］
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、シリコーン組成物を調製した。
【0036】
（Ａ－１）：上述した方法により製造した下記式で表されるオルガノポリシロキサン
【化7】
【0037】
（Ａ－２）：上述した方法により製造した下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列順は不定である。）
【化8】
【0038】
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：構成単位が、下記式で表される単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位（Ｖｉはビニル基を意味する。）：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位＝０．１４：０．０３：０．６７：１．００（モル比）であるシリコーンレジン（Ｓｉ－ＯＨ量０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量５，７００）
（Ｂ－１）：構成単位が、下記式で表される単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位（Ｖｉはビニル基を意味する。）：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位＝０．１４：０．０３：０．６７：１．００（モル比）であるシリコーンレジン（Ｓｉ－ＯＨ量０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量５，７００）
【化9】
【0039】
（Ｂ－２）：構成単位が、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位＝０．１７：０．６７：１．００（モル比）であるシリコーンレジン（Ｓｉ－ＯＨ量 ０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量５，７００）
【0040】
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）(５０％ＴＨＦ溶液、ＢＡＳＦ社製)
（Ｃ－１）：メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）(５０％ＴＨＦ溶液、ＢＡＳＦ社製)
【0041】
【表1】
【0042】
上記各実施例および比較例で作製したシリコーン組成物を、型に流した上にテフロン（登録商標）シートを載せ、２３℃の大気下で４時間静置して厚さ２．０ｍｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、硬度、引張強さ、伸び、硬化後密度をＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定した。それらの結果を表２に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
表２に示されるように、実施例１～４で調製した本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は２３℃で硬化し、１．０ＭＰａ以上の引張強さを持つ硬化物を与えることがわかる。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１では２３℃、４時間で硬化が起きていないことがわかる。また、本発明の（Ｂ）成分に代えて、（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有しない（Ｂ－２）を用いた比較例２，３では、十分な引張強さを持つ硬化物が得られていないことがわかる。