特許 7156506 触媒成形体、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸製造用の触媒成形体、並びに、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】触媒成形体、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸製造用の触媒成形体、並びに、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20221012BHJP

   B01J 27/192 20060101ALI20221012BHJP

   C07C 45/35 20060101ALI20221012BHJP

   C07C 47/22 20060101ALI20221012BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221012BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 301A

B01J27/192 Z

C07C45/35

C07C47/22 A

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021509649

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2020014138

(87)【国際公開番号】W WO2020196853

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-07-09

(31)【優先権主張番号】P 2019059974

(32)【優先日】2019-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】山口 哲史

(72)【発明者】

【氏名】西木 健介

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 拓朗

(72)【発明者】

【氏名】藤森 祐治

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１０９９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１５５１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９２９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１４１０７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選択される１以上の化合物からメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する触媒成形体であって、
触媒成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）をＸ、触媒成形体の充填嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）をＹ、触媒成形体の代表長さ（ｃｍ）をＺとする場合、下記式（１）及び（２）を満たし：
０．７００（ｇ／ｃｍ^３）^２≦（Ｘ×Ｙ）≦１．２００（ｇ／ｃｍ^３）^２ ・・・式（１）
０．０５０ｇ／ｃｍ^２≦（Ｘ×Ｚ）≦０．１３０ｇ／ｃｍ^２・・・式（２）
前記Ｘが、１．３００ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．８００ｇ／ｃｍ ^３ 以下、前記Ｙが、０．５００ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．８１５ｇ／ｃｍ ^３ 以下、前記Ｚが、０．０６２ｃｍ以上０．１００ｃｍ以下であり、
前記触媒成形体が、下記式（Ａ）で表される組成を有する触媒成形体：
Ｍｏ _ａ Ｂｉ _ｂ Ｆｅ _ｃ Ｍ _ｄ Ｘ _ｅ Ｙ _ｆ Ｚ _ｇ Ｓｉ _ｈ Ｏ _ｉ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１～３、ｃ＝０．０１～５、ｄ＝１～１２、ｅ＝０～８、ｆ＝０～５、ｇ＝０．００１～２、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
ただし、前記Ｚは、下記式により算出される値とする：
触媒成形体の代表長さＺ（ｃｍ）＝触媒成形体の体積（ｃｍ ^３ ）÷触媒成形体の外表面積（ｃｍ ^２ ）。

【請求項2】

前記Ｘが、１．３００ｇ／ｃｍ^３以上１．７００ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の触媒成形体。

【請求項3】

前記Ｙが、０．６００ｇ／ｃｍ^３以上０．８１５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載の触媒成形体。

【請求項4】

前記Ｚが、０．０６２ｃｍ以上０．０９０ｃｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒成形体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒成形体の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される１以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒成形体、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸製造用の触媒成形体、並びに、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、触媒の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等を分子状酸素により気相接触酸化させることにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸が製造することが知られており、該触媒として様々な組成や形状を有する触媒が提案されており、さらには多様の触媒製造方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、少なくともモリブデン、ビスマス、及び鉄を含み、β－１,３－グルカン及び液体を加えて混練りした押出成形した触媒が提案されている。特許文献２には、中空円筒形触媒成形体であり、該円筒形の内径及び外径比を特定の値とする触媒成形体が提案されている。特許文献３には、累積細孔容積及びマクロ細孔の容積、比表面積と充填嵩密度を調整した触媒が提案されている。また、特許文献４及び５には、触媒調製時に特定の工程を追加することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００２－２８２６９５号公報

【文献】特表２０１６－５３８１２０号公報

【文献】特開２０１０－１８８２７６号公報

【文献】特開２００８－１５５１２６号公報

【文献】特開平９－５７１０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１～５に記載された触媒を用いて気相酸化反応によりメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造した場合、原料化合物の反応率、並びに、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率が十分でない可能性があることが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明者らは特定の触媒成形体を用いることにより、高い原料化合物の反応率を維持したまま、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を高い選択率で得られることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

【0007】

［１］イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選択される１以上の化合物からメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する触媒成形体であって、
触媒成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）をＸ、触媒成形体の充填嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）をＹ、触媒成形体の代表長さ（ｃｍ）をＺとする場合、下記式（１）及び（２）を満たし：
０．７００（ｇ／ｃｍ^３）^２≦（Ｘ×Ｙ）≦１．２００（ｇ／ｃｍ^３）^２ ・・・式（１）
０．０５０ｇ／ｃｍ^２≦（Ｘ×Ｚ）≦０．１３０ｇ／ｃｍ^２・・・式（２）
前記Ｘが、１．３００ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．８００ｇ／ｃｍ ^３ 以下、前記Ｙが、０．５００ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．８１５ｇ／ｃｍ ^３ 以下、前記Ｚが、０．０６２ｃｍ以上０．１００ｃｍ以下であり、
前記触媒成形体が、下記式（Ａ）で表される組成を有する触媒成形体：
Ｍｏ _ａ Ｂｉ _ｂ Ｆｅ _ｃ Ｍ _ｄ Ｘ _ｅ Ｙ _ｆ Ｚ _ｇ Ｓｉ _ｈ Ｏ _ｉ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１～３、ｃ＝０．０１～５、ｄ＝１～１２、ｅ＝０～８、ｆ＝０～５、ｇ＝０．００１～２、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
ただし、前記Ｚは、下記式により算出される値とする：
触媒成形体の代表長さＺ（ｃｍ）＝触媒成形体の体積（ｃｍ ^３ ）÷触媒成形体の外表面積（ｃｍ ^２ ）。
［２］前記Ｘが、１．３００ｇ／ｃｍ^３以上、１．７００ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］に記載の触媒成形体。
［３］前記Ｙが、０．６００ｇ／ｃｍ^３以上、０．８１５ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］又は［２］に記載の触媒成形体。
［４］前記Ｚが、０．０６２ｃｍ以上、０．０９０ｃｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒成形体。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の触媒成形体の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される１以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、高い原料化合物の反応率を維持したまま、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を高い選択率で製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の一実施形態の一例（代表例）であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下、本発明の一実施形態に係る触媒成形体を用いてメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する形態について説明する。なお、本発明において触媒成形体とは、触媒成分を成形して得られた触媒を意味するものとする。

【0010】

＜触媒成形体＞
本実施形態に係る触媒成形体は、触媒成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）をＸ、触媒成形体の充填嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）をＹ、触媒成形体の代表長さ（ｃｍ）をＺとする場合、下記式（１）及び（２）を満たす触媒成形体である。

【0011】

０．７００（ｇ／ｃｍ^３）^２≦（Ｘ×Ｙ）≦１．２００（ｇ／ｃｍ^３）^２ ・・・式（１）

【0012】

０．０５０ｇ／ｃｍ^２≦（Ｘ×Ｚ）≦０．１３０ｇ／ｃｍ^２・・・式（２）

【0013】

なお、本発明において、触媒成形体の密度Ｘ、触媒成形体の充填嵩密度Ｙ及び触媒成形体の代表長さＺは、後述の実施例に記載の方法により算出される値を意味するものとする。

【0014】

触媒成形体が上記式（１）及び（２）を満たすことにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を、高い原料反応率を維持したまま、高い選択率で製造することができる。このメカニズムは明らかではないが、上記式（１）及び（２）を満たす触媒成形体は、触媒成形体の密度及び形状が適切に制御された触媒成形体が適切に充填されることになるために、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を高い原料反応率及び高い選択率で製造することができるものと考えられる。

【0015】

上記式（１）の中でも、（Ｘ×Ｙ）の値は、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、０．７５０（ｇ／ｃｍ^３）^２以上であることが好ましく、０．７９０以上であることがより好ましく、０．８００（ｇ／ｃｍ^３）^２以上であることがさらに好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、１．１７０以下であることが好ましく、１．１５０（ｇ／ｃｍ^３）^２以下であることがより好ましく、１．１００（ｇ／ｃｍ^３）^２以下であることがさらに好ましい。

【0016】

上記式（２）の中でも、（Ｘ×Ｚ）の値は、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、０．０５５ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．０６０ｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましく、０．０６５ｇ／ｃｍ^２以上であることが特に好ましく、０．０７０ｇ／ｃｍ^２以上であることが最も好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、０．１２５ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．１２０ｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0017】

触媒成形体の密度Ｘは、触媒成形体が上記式（１）及び（２）を満たす限りにおいて、特段の制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、１．３００ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．３５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、１．４００ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、１．８００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．７５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましく、１．７００ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。

【0018】

触媒成形体の充填嵩密度Ｙは、触媒成形体が上記式（１）を満たす限りにおいて、特段の制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、０．５００ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、０．６００ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、０．８００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．７５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましく、０．７００ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。

【0019】

触媒成形体の代表長さＺは、触媒成形体が上記式（２）を満たす限りにおいて、特段の制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、０．０３０ｃｍ以上であることが好ましく、０．０３５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．０４０ｃｍ以上であることが特に好ましく、０．０５０ｃｍ以上であることが最も好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、０．１００ｃｍ以下であることが好ましく、０．０９５ｃｍ以下であることが更に好ましく、０．０９０ｃｍ以下であることが特に好ましい。

【0020】

触媒成形体の体積は、特段の制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から、０．０５０ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．０６０ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、０．０７０ｃｍ^３以上であることが特に好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、１．０００ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８００ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．５００ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、０．３００ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。なお、本発明において触媒成形体の体積とは、例えば、触媒成形体が中空筒状のような場合、空間部分を除いた体積を意味する。

【0021】

触媒成形体の外表面積は、特段の制限はないが、高い原料反応率を維持しつつ高い選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造するために、０．５００ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．７００ｃｍ^２以上であることがさらに好ましく、０．８００ｃｍ^２以上であることが特に好ましく、一方、５．０００ｃｍ^２以下であることが好ましく、４．０００ｃｍ^２以下であることが更に好ましく、３．０００ｃｍ^２以下であることが特に好ましい。なお、触媒成形体の外表面積は幾何学的な表面積を指す。

【0022】

触媒成形体の質量は、特段の制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的生成物の選択率向上の観点から０．０５０ｇ以上であることが好ましく、０．０８０ｇ以上であることがさらに好ましく、０．１００ｇ以上であることが特に好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、０．３００ｇ以下であることが好ましく、０．２８０ｇ以下であることが更に好ましく、０．２５０ｇ以下であることが特に好ましい。

【0023】

触媒成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円筒状、リング状、星型状等とすることができる。なかでも、リング状であることが好ましい。

【0024】

また、触媒成形体は、担体に担持されていてもよい。この場合、担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、担体を使用する場合、上記のなかでもシリカを使用することが好ましい。なお、本発明において、触媒成分を担持するために担体を使用する場合、担体も含めて触媒成形体と称すものとする。

【0025】

触媒成形体の平均径は、特段の制限はないが、触媒反応時の圧損の上昇を抑制し、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を長期に渡り安定して製造するために、リング状または円筒状、球状の形状を有する場合、その外径は０．１０ｃｍ以上であることが好ましく、０．１５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．２０ｃｍ以上であることが特に好ましく、一方、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、１．００ｃｍ以下であることが好ましく、０．９０ｃｍ以下であることが更に好ましく、０．８０ｃｍ以下であることが特に好ましい。

【0026】

触媒成形体の平均細孔容積は、特段の制限はないが、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、０．１００ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．２００ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３００ｃｍ^３／ｇ以上であることが特に好ましく、一方、触媒成形体に十分な強度を持たせメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を長期に渡り安定して製造するために、１．０００ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．９００ｃｍ^３／ｇ以下であることが更に好ましく、０．８００ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、触媒成形体の平均細孔容積は水銀圧入測定装置等で測定することができる。

【0027】

触媒成形体を構成する触媒成分は、特段の制限はないが、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等からメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造が可能となるような触媒組成であることが好ましい。具体的には、触媒成形体は複数の触媒成分を含む複合酸化物であることが好ましい。具体的には、触媒成形体は、触媒成分として、モリブデン、ビスマス及び鉄を含むことが好ましい。以下に、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分とする触媒成形体の好ましい形態について説明する。

【0028】

モリブデンに対するビスマスの原子比は特段の制限はないが、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比は０．０１以上であることが好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．２０以上であることが特に好ましく、一方、３．００以下であることが好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、１．５０以下であることが特に好ましい。

【0029】

モリブデンに対する鉄の原子比は特段の制限はないが、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率向上のために、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比は０．０１以上であることが好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．５０以上であることが特に好ましく、一方、５．００以下であることが好ましく、４．００以下であることがさらに好ましく、３．００以下であることが特に好ましい。

【0030】

また、触媒成形体は上記以外の元素を含有していてもよい。このような元素として特段の制限はないが、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はタリウムが挙げられる。

【0031】

なかでも、触媒成形体は、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有することが好ましい。

【0032】

上記のなかでも、触媒成形体は下記式（Ａ）で表される組成を有することが特に好ましい。

【0033】

Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１～３、ｃ＝０．０１～５、ｄ＝１～１２、ｅ＝０～８、ｆ＝０～５、ｇ＝０．００１～２、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。

【0034】

なお、上記式（Ａ）中のＭ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ複数の元素で構成されていてもよい。また、Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ複数の元素で構成されている場合、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ、モリブデン１２原子に対する各元素の合計原子比を表すものとする。

【0035】

式（Ａ）中、Ｍはコバルト及びニッケルを含むことが好ましい。

【0036】

式（Ａ）中、Ｘは鉛であることが好ましい。

【0037】

式（Ａ）中、Ｙはリン、アンチモン、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともタングステンを含むことが特に好ましい。

【0038】

式（Ａ）中、Ｚはセシウムであることが好ましい。

【0039】

式（Ａ）中、ｂは０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、一方、２．００以下であることが好ましく、１．５０以下であることがさらに好ましい。

【0040】

式（Ａ）中、ｃは０．１０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましく、一方、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがさらに好ましい。

【0041】

式（Ａ）中、ｄは２．００以上であることがより好ましく、３．００以上であることがさらに好ましく、一方、１１．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがさらに好ましい。

【0042】

式（Ａ）中、ｅは０．０１以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、一方、５．００以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、１．００以下であることが特に好ましい。

【0043】

式（Ａ）中、ｆは０．１０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましく、一方、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。

【0044】

式（Ａ）中、ｇは０．０１以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、一方、１．５０以下であることが好ましく、１．００以下であることがさらに好ましい。

【0045】

触媒成形体がシリカ担体を含有する場合、式（Ａ）中、ｈは０．１０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましく、一方、１５．０以下であることが好ましく、１２．００以下であることがさらに好ましい。

【0046】

＜触媒成形体の製造方法＞
以下、本発明において使用する触媒成形体の製造方法について説明する。

【0047】

本発明に係る触媒成形体の製造方法は特に限定されず、公知の種々の方法を適用できる。例えば、モリブデン、ビスマス及び鉄等の触媒成分を含む水性スラリーを製造・乾燥し、必要に応じて粉砕して成形した後、熱処理して触媒成形体を得る方法が挙げられる。

【0048】

このような水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、公知の、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。以下、代表例として共沈法における触媒成形体の製造例を示す。

【0049】

前記水性スラリーを製造するために用いられる触媒成分の原料は特に限定されず、触媒成分を構成する各元素の酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等を用いることができる。ビスマスの原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス等を用いることができる。鉄の原料としては硝酸第二鉄、酸化第二鉄等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。他の元素についても公知の化合物を使用することができる。なお、各原料の比率は、所望の触媒組成が得られるように適宜調整すればよい。

【0050】

また、二種以上の原料を用いる場合、撹拌しながら各原料を混合して水性スラリーを製造することが好ましい。撹拌しながら混合を行うことにより、再現性良く調製することができる。

【0051】

撹拌の方法については特に限定されず、回転翼攪拌機、高速回転剪断攪拌機（ホモジナイザー）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型攪拌機、容器ごと撹拌する振とう機、超音波等を用いた振動型攪拌機等の公知の撹拌装置が挙げられるが、撹拌装置としては強度を容易に調節することができ、工業上簡便であることから、回転翼攪拌機、高速回転剪断攪拌機（ホモジナイザー）等の回転式撹拌装置を用いることが好ましい。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。

【0052】

また、各原料を混合した後は、加熱処理を行うことが好ましい。

【0053】

加熱処理の条件としては、特段の制限はないが、処理温度は７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は１０分間以上であることが好ましく、一方、加熱処理時間についての上限は特にないが、５時間以下であることが好ましい。加熱処理を行うことにより、高性能な触媒を再現性良く調製することができる。

【0054】

得られた水性スラリーを基に後述の成形により触媒成形体を製造することができるが、成形前に水性スラリーを乾燥させて乾燥粉体の状態にして成形を行うことが好ましい。水性スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して得られた塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。乾燥条件は、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する場合、入口温度は１００～５００℃が好ましく、１１０～３００℃がより好ましい。また、出口温度は１００～３００℃が好ましく、１０５～２００℃がより好ましい。前記条件で乾燥を行うことで、一定の嵩密度の乾燥物を再現性良く得ることができ、本発明における要件を満たす触媒成形体を再現性良く製造することができる。

【0055】

このようにして得られた乾燥粉体は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。そのため、このような塩を脱離するために乾燥粉体を焼成することが好ましいが、乾燥粉体を成形した後に焼成すると塩が分解して触媒成形体の強度が低下する場合がある。このため、乾燥粉体を成形する前に焼成を行うことが好ましい。また、塩を脱離する目的で、乾燥粉体の一次焼成を行い、後述する成形を行った後に最終的な触媒活性点構造を形成するための二次焼成を行ってもよい。また、一次焼成と二次焼成を行い、その後に成形を実施してもよい。

【0056】

各焼成温度は２００～６００℃が好ましく、３００～５５０℃であることがより好ましい。この範囲の温度で焼成を行うことにより高性能な触媒成形体が得られる傾向がある。また、所定の温度に到達してから熱処理を持続する時間については特に限定はないが、生産性高く高性能な触媒成形体を製造するために、０．５～１５時間の範囲で行うことが好ましく、１～１０時間の範囲で行うことがより好ましく、１．５～８時間の範囲で行うことがより好ましい。

【0057】

また、成形を行う直前の乾燥粉体の嵩密度は、０．５００（ｇ／ｍｌ）～１．５００（ｇ／ｍｌ）であることが好ましい。この値の範囲の乾燥粉体を用いることで、上述に記載した充填嵩密度を有する触媒成形体を再現性良く製造することができる。
前記乾燥粉体の嵩密度は、乾燥を行う際の温度や時間を制御することで適宜調整することができる。一般に乾燥時の温度が高く乾燥時間が長い程、乾燥粉体の嵩密度は大きくなり、温度が低く乾燥時間が短い程、嵩密度が小さくなる傾向がある。

【0058】

また、本発明において、触媒成形体が式（１）及び（２）を満たすようにするには、触媒成形体の、質量、嵩密度、外表面積及び体積を調整する必要があるが、これらは成形時の条件を公知の方法により適宜調整すればよい。

【0059】

焼成前又は焼成後の乾燥粉体の成形方法は特に限定されず、打錠成形、押出し成形、担体への担持等の種々の成形方法を用いることができる。
また、成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたり、成形時のハンドリング性を高めたりする目的で、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダーを添加してもよい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
有機バインダーを使用する場合の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は粒子１００質量部に対して０．０５～１５質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部である。有機バインダーの添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。

【0060】

なお、式（１）を満たす触媒成形体を製造するには、触媒の密度及び充填性を制御する必要がある。触媒の密度は例えば、湿式押出成形の場合は乾燥粉に加える液体の量や、混練物を押出成形する際の圧力で調整することができるが、乾燥粉に加える液体の量のみで制御した場合、触媒の充填性が悪化することがあるため混練物の押出圧力を併せて制御することが好ましい。押出成形する際の圧力は、押出機のダイス開口率や、そこから排出される混練物の排出速度で調整できる。打錠成形であれば乾燥粉の密度や圧縮圧力で調整することができる。触媒の充填性は例えば、触媒の密度に加え、成形時に加える添加材などで調整することができる。
なお、本発明において、押出機のダイス開口率は以下のように定義される。
押出機のダイス開口率（％）＝（ダイスの開口部の総面積／押出機のシリンダー断面積）×１００
また、式（２）を満たす触媒成形体を製造するには、触媒の密度及び形状を制御する必要がある。触媒の形状は成形する際のダイスの形状などで調整することができる。

【0061】

＜メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法＞
本実施形態に係る触媒は、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造において有効である。具体的には、本実施形態に係る触媒の存在下に、反応原料であるイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等を分子状酸素により気相接触酸化することにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造することができる。なお、当該反応は、通常、固定床反応で行う。また、触媒は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて触媒をシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体を用いて希釈して使用してもよい。さらに、組成や活性の異なる触媒を混合して使用してもよい。この場合も、不活性担体を用いて希釈してもよい。

【0062】

前記固定床反応器としては、熱媒循環による管型の反応器を用いることが好ましい。反応管は１本のみ備えた単管式を用いてもよいが、工業的には複数の反応管を備えた多管式反応器を使用することが好ましい。この場合、該反応器は除熱設備を有していることが好ましい。反応管の長さは数ｃｍから数ｍ程度まで、製造する量に応じて適宜選択することができる。

【0063】

原料ガス中の反応原料であるイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの合計濃度は、特段の制限はないが、１～２０容量％とするのが好ましい。

【0064】

原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水蒸気を含んでいることが好ましい。原料ガス中の水蒸気の濃度は、１～４５容量％が好ましい。水蒸気は、また、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。

【0065】

酸素分子に対する、原料であるイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの合計のモル比は、特段の制限はないが、５０モル％以上であることが好ましく、一方、３００モル％以下であることが好ましい。なお、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、工業的には、空気であることが好ましい。反応中の反応圧力は特段の制限はなく、常圧ないし数気圧まで用いられる。また、反応温度は２５０～４５０℃の範囲が好ましい。

【0066】

当該反応は管型の固定床反応器により行うことが好ましいが、使用する反応管の管径は、触媒成形体を均一に充填しメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を長期に渡り安定して製造するために、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方、反応によって生じる熱を効率的に除去しメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を安定して製造するために、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

【0067】

反応管に供給する原料の触媒への接触時間は、十分な転化率を得るために、０．１秒以上であることが好ましく、１．０秒以上であることがさらに好ましく、一方、高い選択率を得るために、１０．０秒以下であることが好ましく、８．０秒以下であることがさらに好ましい。

【実施例】

【0068】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、イソブチレンの反応率、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。

【0069】

イソブチレンの反応率（％）＝（反応したイソブチレンのモル数／供給したイソブチレンのモル数）×１００

【0070】

メタクロレインの選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数／反応したイソブチレンのモル数）×１００

【0071】

メタクリル酸の選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したイソブチレンのモル数）×１００

【0072】

また、触媒成形体の密度Ｘ（ｇ／ｃｍ^３）、触媒成形体の充填嵩密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）、及び触媒成形体の代表長さＺ（ｃｍ）は、それぞれ下記式により算出した。

【0073】

触媒成形体の密度Ｘ（ｇ／ｃｍ^３）＝触媒成形体の質量（ｇ）÷触媒成形体の体積(ｃｍ^３)
なお、触媒成形体が幾何学形状の中空部分を有する場合、触媒成形体の体積に、該中空部分は含まないものとした。

【0074】

触媒成形体の充填嵩密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ－Ｋ ７３６５に準拠する方法により触媒成形体を１００ｍｌメスシリンダーに充填した際の触媒成形体の総質量から算出した。具体的には下記式により算出した。

【0075】

充填嵩密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）＝充填した際の触媒成形体の総質量（ｇ）÷１００（ｍｌ）

【0076】

触媒成形体の代表長さＺ（ｃｍ）＝触媒成形体の体積（ｃｍ^３）÷触媒成形体の外表面積（ｃｍ^２）

【0077】

[実施例１]
純水６００質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム３００質量部を溶解した。続いて、この溶液を攪拌しながらパラタングステン酸アンモニウム７．４４質量部、硝酸セシウム１３．８質量部、三酸化アンチモン１６．４質量部及び三酸化ビスマス１９．８質量部を加え、５０℃に加温した（Ａ液）。これとは別に、純水６００質量部に、硝酸第二鉄１２５．９質量部、硝酸ニッケル４５．３質量部、硝酸コバルト２７２．０質量部、硝酸鉛１８．８質量部及び８５％リン酸３．４質量部を順次加えて溶解し、３０℃に加温した（Ｂ液）。攪拌下で、Ａ液にＢ液を加えて、水性スラリーを得て、これを９０℃で２時間加熱して反応を進めて、その後、１０３℃まで昇温して、２時間加熱した。
こうして得られた触媒成分の原料化合物を含有するスラリーを、スプレードライヤーを用いて入口温度１８０℃、出口温度１２０℃の条件下で乾燥させ、平均粒径６０μｍの球状の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を３００℃で１時間焼成した後、５１５℃で３時間焼成を行い、触媒焼成粉末を得た。得られた触媒焼成粉末の嵩密度は１．００（ｇ／ｃｍ^３）であった。

【0078】

得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１６６質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．２％のピストン式押出し成形機を用いて、外径０．６４ｃｍ、内径０．２５ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体１を得た。

【0079】

得られた触媒成形体１の密度Ｘは１．３２２（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．６９２（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０７０（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は０．９１５（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０９３（ｇ／ｃｍ^２）であった。また、酸素および触媒反応温度条件下で留去される有機バインダー成分を除いた組成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.2Ｃｏ_6.6Ｎｉ_1.1Ｐｂ_0.4Ｐ_0.2Ｗ_0.2Ｓｂ_0.8Ｃｓ_0.5であった。なお、該触媒成形体１の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。

【0080】

（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
得られた触媒成形体１を１０ｇ、内径２０ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その反応結果は、イソブチレンの反応率９４．７％ 、メタクロレインの選択率８５．４％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0081】

[実施例２]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１５６質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．１％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．３０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体２を得た。

【0082】

得られた触媒成形体２の密度Ｘは１．４６３（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．７１３（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０６２（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．０４３（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０９２（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体２を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0083】

[実施例３]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１６８質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．２％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６５ｃｍ、内径０．２２ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体３を得た。

【0084】

得られた触媒成形体３の密度Ｘは１．３２３（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．７３４（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０７０（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は０．９７１（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０９２（ｇ／ｃｍ^２）であった。得られた触媒成形体３を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0085】

[比較例１]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１５６質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．４％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６４ｃｍ、長さ０．５０ｃｍの円柱状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体４を得た。

【0086】

得られた触媒成形体４の密度Ｘは１．４０９（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．８８２（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０９８（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．２４２（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１３７（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体４を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。

【0087】

[比較例２]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１５６質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．４％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６４ｃｍ、長さ０．４０ｃｍの円柱状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体５を得た。得られた触媒成形体５の密度Ｘは１．４０６（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．８８８（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０８９（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．２４９（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１２５（ｇ／ｃｍ^２）であった。

【0088】

得られた触媒成形体成形体５を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。

【0089】

[比較例３]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１６４質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．４％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６４ｃｍ、長さ０．５０ｃｍの円柱状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体６を得た。

【0090】

得られた触媒成形体６の密度Ｘは１．３５１（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．８２４（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０９８（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．１１３（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１３２（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体６を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。

【0091】

［実施例４］
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１７８質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．１％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．３０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体７を得た。
得られた触媒成形体7の密度Ｘは１．３０６（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．６１２（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０６２（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は０．７９９（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０８1（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体7を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0092】

[実施例５]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１４８質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．１％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．３０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体８を得た。
得られた触媒成形体８の密度Ｘは１．５１４（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．７５０（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０６２（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．１３５（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０９４（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体８を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0093】

[実施例６]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１６４質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．４％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．１０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体９を得た。
得られた触媒成形体９の密度Ｘは１．３５１（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．７７５（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０８７（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．０４７（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１１７（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体９を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0094】

[実施例７]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１５８質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．４％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．１０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体１０を得た。
得られた触媒成形体１０の密度Ｘは１．４１３（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．８１５（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０８７（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．１５２（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１２２（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体１０を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0095】

[比較例４]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１９２質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．１％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６３ｃｍ、内径０．３０ｃｍ、長さ０．５０ｃｍのリング状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体９を得た。
得られた触媒成形体９の密度Ｘは１．２１６（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．５５２（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．０６２（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は０．６７１（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．０７５（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体１１を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0096】

[比較例５]
実施例１と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末４００質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末１２質量部とをよく混合した後、純水１７０質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率１．７％のピストン式押出し成形機を用いて外径０．６6ｃｍ、長さ０．５５ｃｍの円柱状に成形した。混練物の排出速度は２５０ｍｍ／ｓに調整した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体１０を得た。
得られた触媒成形体１０の密度Ｘは１．２７８（ｇ／ｃｍ^３）、充填嵩密度Ｙは０．７９１（ｇ／ｃｍ^３）、代表長さＺは０．１０３（ｃｍ）であり、（Ｘ×Ｙ）の値は１．０１１（ｇ／ｃｍ^３）^２、（Ｘ×Ｚ）の値は０．１３２（ｇ／ｃｍ^２）であった。
得られた触媒成形体成形体１２を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表１に示す。また、２００時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。

【0097】

【表1】

【0098】

以上の結果から、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、高い原料化合物の反応率を維持したたま、高い選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造が可能となることが分かる。