特許 7156523 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/331 20060101AFI20221012BHJP

【ＦＩ】

C08G65/331

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021524775

(86)(22)【出願日】2020-05-26

(86)【国際出願番号】 JP2020020636

(87)【国際公開番号】W WO2020246301

(87)【国際公開日】2020-12-10

【審査請求日】2021-11-19

(31)【優先権主張番号】P 2019105865

(32)【優先日】2019-06-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－４４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３９２２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０４９７５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６５／００－６７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【請求項2】

前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【化2】

（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、末端が－ＣＦ₂Ｈ基もしくは末端が－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【請求項3】

前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【化3】

（式中、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【請求項4】

前記式（１）において、Ｘが、炭素数２～１２のアルキレン基、又は炭素数８～１６のアリーレン基を含むアルキレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【請求項5】

ポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００～５０，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【請求項6】

下記一般式（４）

【化4】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｙは脱離可能な１価の基である。αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとβ水素を有する有機金属試薬とを反応させることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。

【請求項7】

β水素を有する有機金属試薬が、グリニャール試薬である請求項６記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。

【請求項8】

グリニャール試薬が、下記式から選ばれる化合物である請求項７記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。

【化5】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。

【0003】

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

【0005】

そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１：特許第６４５１２７９号公報）

【0006】

特許文献１において、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの中間体として、例えば下記

【化1】

の３級アルコールを用いている。該中間体は反応性オレフィン部位と水酸基を併せ持つポリマーであるが、水酸基が３級であるため、反応性に乏しく、水酸基を有効利用できていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６４５１２７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、種々の官能基への変換が容易な末端オレフィン部位（－ＣＨ＝ＣＨ₂）と反応性の高い２級水酸基（２級炭素原子に結合した水酸基）とを併せ持つフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、カルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーにβ水素を有する有機金属試薬、具体的には、末端に脂肪族不飽和二重結合（末端オレフィン部位又は外部オレフィン部位）を有し、かつβ水素を有する有機金属試薬を作用させることで、下記一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、αは１又は２である。）
で表され、好適にはポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００～５０，０００である、官能基変換容易なオレフィン部位と反応性の高い２級水酸基を併せ持つフルオロポリエーテル基含有ポリマーを製造できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0010】

従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

【化3】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される基である〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【化4】

（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、末端が－ＣＦ₂Ｈ基もしくは末端が－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

【化5】

（式中、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｘが、炭素数２～１２のアルキレン基、又は炭素数８～１６のアリーレン基を含むアルキレン基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔５〕
ポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００～５０，０００である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
下記一般式（４）

【化6】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｙは脱離可能な１価の基である。αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとβ水素を有する有機金属試薬とを反応させることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。
〔７〕
β水素を有する有機金属試薬が、グリニャール試薬である〔６〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。
〔８〕
グリニャール試薬が、下記式から選ばれる化合物である〔７〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法。

【化7】

【発明の効果】

【0011】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、種々の官能基への変換が容易であり、なおかつ、末端オレフィン部位（－ＣＨ＝ＣＨ₂）と反応性の高い２級水酸基（２級炭素原子に結合した水酸基）という、反応性の異なる２種類の部位を分子中にそれぞれ有することで、様々な末端基変性が可能である。また、好ましくは、末端オレフィン部位と該２級水酸基に結合した２級炭素原子との連結基をアリーレン基（特には、フェニレン基）を含んでもよいアルキレン基とすることで耐薬品性、耐候性など各種耐久性のより優れたフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表されるものであり、好適にはポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００～５０，０００である、フルオロポリエーテル基含有ポリマーである。

【化8】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、αは１又は２である。）

【0013】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１価のフルオロポリエーテル基又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基（即ち、１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基）に、官能基変換容易な末端オレフィン部位（－ＣＨ＝ＣＨ₂）と反応性の高い２級水酸基（２級炭素原子に結合した水酸基）とが連結していることで、様々な末端基に変性できることを特徴としている。

【0014】

上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆ¹が１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆ¹が２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。

【0015】

【化9】

（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、末端が－ＣＦ₂Ｈ基もしくは末端が－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0016】

上記式（２）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、末端が－ＣＦ₂Ｈ基もしくは末端が－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基である。

【0017】

上記式（２）、（３）において、Ｒｆ^Hは１個以上の水素原子を含むフルオロオキシアルキレン基であり、例えば、ＣＦ₂Ｏ単位、Ｃ₂Ｆ₄Ｏ単位、Ｃ₃Ｆ₆Ｏ単位、Ｃ₄Ｆ₈Ｏ単位、Ｃ₅Ｆ₁₀Ｏ単位、Ｃ₆Ｆ₁₂Ｏ単位等の各パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位の１種又は２種以上の組合せにおいて、個々の繰り返し単位中のフッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。

【0018】

上記式（２）、（３）において、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、好ましくは１である。
また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００、好ましくは１０～１０５であり、より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５、特に１５～６５の整数であり、ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。

【0019】

上記式（２）、（３）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

【0020】

式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基として、具体的には、以下のものを例示することができる。

【化10】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１～２００の整数、ｖ’は１～１００の整数、ｗ’は１～９９の整数で、それぞれのｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｖ’の合計は３～２００である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。なお、（Ｃ₂Ｆ₄ＯＣ₄Ｆ₈Ｏ）は、（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）単位と（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）単位とが交互に繰り返されている構造を示すものである。）

【0021】

式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基として、具体的には、以下のものを例示することができる。

【化11】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１～２００の整数で、それぞれのｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’の合計は３～２００である。ｒ¹、ｒ²は１～１９８の整数で、ｒ¹＋ｒ²の合計は２～１９９である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0022】

上記式（１）において、Ｘは、末端オレフィン部位（－ＣＨ＝ＣＨ₂）と２級水酸基に結合した２級炭素原子との連結基であって、独立に２価の有機基、好ましくは炭素数２～２０の２価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～１２、更に好ましくは２～６のアルキレン基、又は炭素数８～１６のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、特にはパラフェニレン基）を含むアルキレン基（即ち、炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基）であり、更に好ましくはエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）である。

【0023】

このようなＸとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化12】

【0024】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは１，５００～１０，０００、更に好ましくは２，５００～８，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満ではパーフルオロアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮できない場合があり、５０，０００を超えると末端官能基の濃度が小さくなりすぎて、基材との反応性や密着性が低下する場合がある。なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指す。

【0025】

［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）－２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ－２２５溶液）

【0026】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化13】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｖ’、ｗ’、ｒ¹、ｒ²は上記と同じであり、それぞれのｐ’、ｑ’、ｖ’の合計は３～２００であり、ｒ¹＋ｒ²の合計は２～１９９である。また、ｐ’、ｑ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。なお、（Ｃ₂Ｆ₄ＯＣ₄Ｆ₈Ｏ）は、（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）単位と（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）単位とが交互に繰り返されている構造を示すものである。）

【0027】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法としては、下記一般式（４）

【化14】

（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｙは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとβ水素を有する有機金属試薬とを反応させる方法が好ましい。

【0028】

上記式（４）において、Ｙは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。

【0029】

このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。

【化15】

【0030】

上記式（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化16】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｖ’、ｗ’、ｒ¹、ｒ²は上記と同じであり、それぞれのｐ’、ｑ’、ｖ’の合計は３～２００であり、ｒ¹＋ｒ²の合計は２～１９９である。また、ｐ’、ｑ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。なお、（Ｃ₂Ｆ₄ＯＣ₄Ｆ₈Ｏ）は、（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）単位と（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）単位とが交互に繰り返されている構造を示すものである。）

【0031】

β水素を有する有機金属試薬として、具体的には、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬であり、例えば、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましく、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつβ水素を有するグリニャール試薬を用いることがより好ましい。

【0032】

β水素を有する有機金属試薬としては、例えば、以下のものが使用できる。

【化17】

【0033】

β水素を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。

【0034】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記試薬以外の試薬が添加されていてもよい。

【0035】

また、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００）、３Ｍ社から販売されているＨＦＥ系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ₂Ｆ₅－ＣＦ（ＯＣＨ₃）－ＣＦ（ＣＦ₃）₂など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）などが挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。

【0036】

溶剤の使用量は、上記式（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。

【0037】

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法としては、例えば、下記一般式（４）

【化18】

（式中、Ｒｆ、α、Ｙは上記と同じである。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤（β水素を有する有機金属試薬）としてグリニャール試薬、溶剤として例えばアサヒクリンＡＣ６０００（ＡＧＣ社製）、ＴＨＦを混合し、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間熟成する。
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

【0038】

本発明の上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、反応性の異なる２種類の構造、即ち官能基変換容易なオレフィン部位と反応性の高い２級水酸基とを有しており、反応条件を選ぶことで様々な官能基を導入することができる。
ここで、導入することができる官能基としては、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）、アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ポリエーテル基、シリル基、シロキサン基、チオエステル基、リン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。

【0039】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、例えば、表面処理剤として使用することができ、基材や物品等、例えば、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品等の表面処理用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

【0041】

［実施例１］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１５０ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：７．５×１０^-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）

【化19】

（Ａ）
で表される化合物１００ｇ（２．５×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）

【化20】

（Ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９５ｇ（数平均分子量；約３，９００）を得た。

【0042】

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

【0043】

［実施例２］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１０．２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：５．１×１０^-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｃ）

【化21】

（Ｃ）
で表される化合物１０ｇ（１．７×１０^-3ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２０ｇ、ＰＦ５０６０ １０ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｄ）

【化22】

（Ｄ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９ｇ（数平均分子量；約５，７００）を得た。

【0044】

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

【0045】

［実施例３］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８．８ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０^-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｅ）

【化23】

（Ｅ）
で表される化合物１０ｇ（２．４×１０^-3ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２０ｇ、ＰＦ５０６０ １０ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）

【化24】

（Ｆ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９．４ｇ（数平均分子量；約４，２００）を得た。

【0046】

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）６Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）２Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）４Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

【0047】

［実施例４］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１４．４ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：７．２×１０^-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｇ）

【化25】

（Ｇ）
で表される化合物１０ｇ（２．４×１０^-3ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２０ｇ、ＰＦ５０６０ １０ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｈ）

【化26】

（Ｈ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８．９ｇ（数平均分子量；約４，１００）を得た。

【0048】

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂，－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

【0049】

［実施例５］
反応容器に、５－ヘキセニルマグネシウムブロミド１４．４ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：７．２×１０^-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｉ）

【化27】

（Ｉ）
で表される化合物１０ｇ（２．４×１０^-3ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２０ｇ、ＰＦ５０６０ １０ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）

【化28】

（Ｊ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８．２ｇ（数平均分子量；約４，２００）を得た。

【0050】

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．８（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）６Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．３－３．５（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

【0051】

このように、フルオロポリエーテル基含有ポリマーに、官能基変換容易な末端オレフィン部位と反応性の高い２級水酸基をそれぞれ導入することができた。本ポリマーは反応性の異なる２種類の構造を有しており、反応条件を選ぶことで様々な官能基を導入することができる。

【0052】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含まれる。