特許 7158688 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-14

(45)【発行日】2022-10-24

(54)【発明の名称】極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20221017BHJP

   C08F 218/12 20060101ALI20221017BHJP

   C08F 4/70 20060101ALI20221017BHJP

【ＦＩ】

C08F210/02

C08F218/12

C08F4/70

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020501621

(86)(22)【出願日】2019-01-29

(86)【国際出願番号】 JP2019002963

(87)【国際公開番号】W WO2019163442

(87)【国際公開日】2019-08-29

【審査請求日】2021-08-03

(31)【優先権主張番号】P 2018028030

(32)【優先日】2018-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎庫

(72)【発明者】

【氏名】野崎 京子

(72)【発明者】

【氏名】黒田 潤一

(72)【発明者】

【氏名】奥村 吉邦

(72)【発明者】

【氏名】林 慎也

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔

(72)【発明者】

【氏名】安川 雄一郎

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０６８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１６８６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１５９５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０６７７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０２９４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１３７２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１９６９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】ITO et al.，Coordination－Insertion Copolymerization of Allyl Monomers with Ethylene，Journal of the American Chemical Society，2011年01月04日，Vol.133, No. 5，p. 1232-1235

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／００－ ４／８２

６／００－２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｃ１）

【化1】

（式中、ＭはＰｄを表し、Ｘはリン原子（Ｐ）を表し、Ｙは、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換または無置換のアルキレン基、及び炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキレン基から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－で示されるアニオン性配位子、または－Ｐ（－Ｒ^８）（－Ｒ^９）＝Ｏで示される中性配位子を表す（Ｒ^８、及びＲ ^９ は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｍ、またはＹ－Ｐ（－Ｒ^８）（－Ｒ^９）＝Ｏ－Ｍである。Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ^５とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚ^ｎ－はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表し、ｎが０である場合、存在しない。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン及び一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒ^１は、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～１０のアシル基、炭素原子数２～１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒは有機基）、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１～１２の置換アミノ基、炭素原子数２～１２の置換アミド基、炭素原子数５～１０の置換ピリジル基、炭素原子数４～１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５～１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４～１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４～１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合体、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーとの共重合体を製造するにあたり、重合中に、１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物を共存させることを特徴とする前記共重合体の製造方法。

【請求項2】

１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物が、一般式（２）

【化3】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数１～２０の置換アミノ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれで結合して、環構造を形成していてもよい。）
で示されるシラン化合物である請求項１に記載の共重合体の製造方法。

【請求項3】

一般式（２）中のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、または炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基から選ばれる置換基である請求項２に記載の共重合体の製造方法。

【請求項4】

一般式（Ｃ１）中のｎが０、Ｑが－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－である、すなわち使用する触媒が一般式（Ｃ４）

【化5】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す。）
で示される金属錯体である請求項１～３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【請求項5】

一般式（Ｃ４）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、または置換または無置換のメチレン基である請求項４に記載の共重合体の製造方法。

【請求項6】

一般式（Ｃ４）中のＲ^６及びＲ^７が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基である請求項４または５に記載の共重合体の製造方法。

【請求項7】

一般式（Ｃ１）中のｎが１、ＱがＱ^２である、すなわち使用する触媒が一般式（Ｃ３）

【化6】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＺは、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ^２は、－Ｐ（－Ｒ^８）（－Ｒ^９）＝Ｏで示される中性配位子を表す（Ｒ^８、及びＲ ^９ は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す）。）
で示される金属錯体である、請求項１～３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【請求項8】

一般式（Ｃ３）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、または置換または無置換のメチレン基である請求項７に記載の共重合体の製造方法。

【請求項9】

一般式（Ｃ３）中のＲ^６及びＲ^７が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基である請求項７または８に記載の共重合体の製造方法。

【請求項10】

一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ３）中のＺが、ＳｂＦ_６、ＢＰｈ_４、ＢＡｒＦ_４（ＡｒＦ_４＝［３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４）、ＢＦ_４またはＰＦ_６から選択される一種である請求項１～３または７～９のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【請求項11】

一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ^１がアセトキシ基（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））である請求項１～１０のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【請求項12】

エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応、またはエチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーの共重合反応において、重合反応開始後に１つ以上のシラン－水素結合を有するシラン化合物を連続フィードまたは間欠フィードにより添加することを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、極性基を含有するアリルモノマー共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能性や特性を有しており、幅広い分野で使用されている。例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンモノマー構造単位とビニルアルコールモノマー構造単位からなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。

【0003】

一方で、酢酸アリルやアリルアルコールなどの極性基を有するアリルモノマーの重合は、通常のビニルモノマーと比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その主な理由は、アリルモノマーをラジカル重合させた場合、アリル位炭素上に存在する水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、ポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。

【0004】

特開２０１１－６８８８１号公報（特許文献１）、国際公開第２０１３／１６８６２６号（特許文献２）及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合成に成功している。また、特開２０１４－１５９５４０号公報（特許文献３）及び国際公開第２０１６／０６７７７６号（特許文献４）には、上記文献に記載の触媒をさらに改良することで、様々な成形品に成形できるレベルの分子量の重合体を製造できるようになったことが示されている。しかしながら、触媒コストの観点から、触媒活性及び単位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、工業化に向けて課題は残されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－６８８８１号公報（US8916663,US9284390）

【文献】国際公開第２０１３／１６８６２６号（US9303101）

【文献】特開２０１４－１５９５４０号公報（US9499644）

【文献】国際公開第２０１６／０６７７７６号（US2017313792）

【非特許文献】

【0006】

【文献】Chem. Rev. 58, 808 (1958)

【文献】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、極性基を有するアリルモノマー共重合体を、周期表第１０族金属錯体を触媒として製造するにあたり、より高い触媒活性で製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１０族金属錯体を触媒として使用し、１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物共存下で、エチレンと極性基を有するアリルモノマーを共重合することにより、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するアリルモノマー共重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は以下の［１］～［１３］の共重合体の製造方法に関する。
［１］ 一般式（Ｃ１）

【化1】

（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、または置換または無置換のシリレン基（－ＳｉＨ₂－）から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子、または－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｓ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏ－Ｍである。Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ⁵とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚ^n-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表し、ｎが０である場合、存在しない。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン及び一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒ¹は、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～１０のアシル基、炭素原子数２～１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒは有機基）、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１～１２の置換アミノ基、炭素原子数２～１２の置換アミド基、炭素原子数５～１０の置換ピリジル基、炭素原子数４～１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５～１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４～１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４～１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合体、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーとの共重合体を製造するにあたり、重合中に、１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物を共存させることを特徴とする前記共重合体の製造方法。
［２］ １つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物が、一般式（２）

【化3】

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数１～２０の置換アミノ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれで結合して、環構造を形成していてもよい。）
で示されるシラン化合物である［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］ 一般式（２）中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、または炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基から選ばれる置換基である［２］に記載の共重合体の製造方法。
［４］ 一般式（Ｃ１）中のｎが０、ＱがＱ¹、すなわち使用する触媒が一般式（Ｃ２）

【化4】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ¹は、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子を表す。）
で示される金属錯体である［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］ 一般式（Ｃ２）中のＱ¹が－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－である、すなわち使用する触媒が一般式（Ｃ４）

【化5】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す。）
で示される金属錯体である［４］に記載の共重合体の製造方法。
［６］ 一般式（Ｃ２）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である［４］または［５］に記載の共重合体の製造方法。
［７］ 一般式（Ｃ２）中のＲ⁶及びＲ⁷が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基である［４］～［６］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］ 一般式（Ｃ１）中のｎが１、ＱがＱ²である、すなわち使用する触媒が一般式（Ｃ３）

【化6】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＺは、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ²は、－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す）。）
で示される金属錯体である、［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［９］ 一般式（Ｃ３）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である［８］に記載の共重合体の製造方法。
［１０］ 一般式（Ｃ３）中のＲ⁶及びＲ⁷が、いずれも炭素原子数３～２０のアルキル基である［８］または［９］に記載の共重合体の製造方法。
［１１］ 一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ３）中のＺが、ＳｂＦ₆、ＢＰｈ₄、ＢＡｒＦ₄（ＡｒＦ₄＝［３，５－（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃］₄）、ＢＦ₄またはＰＦ₆から選択される一種である［１］～［３］または［８］～［１０］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１２］ 一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ¹がアセトキシ基（ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－））である［１］～［１１］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１３］ エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応、またはエチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーの共重合反応において、重合反応開始後に１つ以上のシラン－水素結合を有するシラン化合物を連続フィードまたは間欠フィードにより添加することを特徴とする［１］～［１２］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

極性基を有するアリルモノマー共重合体を高い触媒活性で製造できるようになり、低い製造コストが実現可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［触媒］
（金属錯体の構造）
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒の構造は、一般式（Ｃ１）で示される。

【化7】

【0012】

式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、または置換または無置換のシリレン基（－ＳｉＨ₂－）から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子、または－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｓ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏ－Ｍである。Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ⁵とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚ^n-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表し、ｎが０である場合、存在しない。

【0013】

なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。

【0014】

以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。

【0015】

Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からＰが好ましい。

【0016】

Ｙは、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１～２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（－ＮＨ－）、オキシ基（－Ｏ－）、または置換または無置換のシリレン基（－ＳｉＨ₂－）から選ばれる２価の基を表す。

【0017】

炭素原子数６～３０の無置換のアリーレン基の例として、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基などが挙げられ、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、１，２－フェニレン基または１，２－ナフチレン基が好ましい。

【0018】

上記の無置換アリーレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ（ｎ－プロピル）アミノ基、モノ（イソプロピル）アミノ基、モノ（ｎ－ブチル）アミノ基、モノ（イソブチル）アミノ基、モノ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、モノ（ｔ－ブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、モノベンジルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。

【0019】

炭素原子数１～２０の無置換のアルキレン基の例として、メチレン基、１，２－エチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、モノメチルメチレン基、モノエチルメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１，２－ジメチル－１，２－エチレン基、１，２－ジエチル－１，２－エチレン基、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基、１，１－ジエチル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリメチル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリエチル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラメチル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラエチル－１，２－エチレン基などが挙げられる。

【0020】

上記の無置換アルキレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基としてはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。

【0021】

炭素原子数１～２０の置換基を有するアルキレン基の具体例としては、ジフェニルメチレン基、モノフェニルメチレン基、モノ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（２－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（２－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（３－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（３－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（４－メトキシフェニル）メチレン基、モノ（４－メトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，６－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，６－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，３－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，３－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（３，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（３，５－ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６－トリメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６－トリメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６－トリメチルフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６－トリメチルフェニル）メチレン基、ジ（２－イソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２－イソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（２，６－ジイソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２，６－ジイソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（１－ナフチル）メチレン基、モノ（１－ナフチル）メチレン基、ジ（２－ナフチル）メチレン基、モノ（２－ナフチル）メチレン基、ジメトキシメチレン基、ジエトキシメチレン基、ジプロポキシメチレン基、ジイソプロポキシメチレン基、モノフェノキシメチレン基、ジフェノキシメチレン基、１，２－エタンジオキシメチレン基、１，３－プロパンジオキシメチレン基、１－フェニル－１，２－エチレン基、１，２－ジフェニル－１，２－エチレン基、１，１，２－トリフェニル－１，２－エチレン基、１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エチレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）などが挙げられる。

【0022】

炭素原子数１～２０の置換または無置換のアルキレン基は、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、またはモノフェニルメチレン基が好ましい。

【0023】

炭素原子数３～３０の無置換のシクロアルキレン基の例として、ｃｉｓ－シクロプロパン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロプロパン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロブタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロブタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘプタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロヘプタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロオクタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロオクタン－１，２－イル基などが挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、ｃｉｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－イル基、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基、またはｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－イル基が好ましい。

【0024】

上記の無置換シクロアルキレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例は、無置換アリーレン基に置換基が存在する場合の置換基の上記具体例と同様である。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。

【0025】

置換または無置換のイミノ基（－ＮＨ－）における置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６～２０の、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよいアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基が挙げられる。

【0026】

置換または無置換のイミノ基（－ＮＨ－）の具体例として、イミノ基、Ｎ－メチルイミノ基、Ｎ－エチルイミノ基、Ｎ－（ｎ－プロピル）イミノ基、Ｎ－イソプロピルイミノ基、Ｎ－（ｎ－ブチル）イミノ基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）イミノ基、Ｎ－（ｔ－ブチル）イミノ基、Ｎ－ベンジルイミノ基、Ｎ－フェニルイミノ基、Ｎ－トリメチルシリルイミノ基、Ｎ－（２－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（３－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（４－メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，６－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，３－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（３，５－ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ－（１－ナフチル）イミノ基、Ｎ－（２－ナフチル）イミノ基、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミノ基などが挙げられる。

【0027】

触媒合成の容易さから、イミノ基、Ｎ－メチルイミノ基、Ｎ－ベンジルイミノ基、またはＮ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミノ基が好ましい。

【0028】

置換または無置換のシリレン基（－ＳｉＨ₂－）の例として、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、モノメチルシリレン基、モノエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、モノフェニルシリレン基、モノ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（２－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（２－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（３－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（３－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（４－メトキシフェニル）シリレン基、モノ（４－メトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，６－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，６－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，３－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，３－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（３，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（３，５－ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６－トリメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６－トリメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６－トリメチルフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６－トリメチルフェニル）シリレン基、ジ（２－イソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２－イソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（２，６－ジイソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２，６－ジイソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（１－ナフチル）シリレン基、モノ（１－ナフチル）シリレン基、ジ（２－ナフチル）シリレン基、モノ（２－ナフチル）シリレン基、ジメトキシシリレン基、ジエトキシシリレン基、ジプロポキシシリレン基、ジイソプロポキシシリレン基、１，２－エタンジオキシシリレン基、１，３－プロパンジオキシシリレン基などが挙げられる。触媒合成の容易さから、シリレン基、モノメチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、またはモノメチルシリレン基が好ましい。

【0029】

一般式（Ｃ１）において、Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子、または－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す。（Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｓ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏ－Ｍである。

【0030】

ＱまたはＱ²が－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏである場合のＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。

【0031】

Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１～２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアリールオキシ基としては、炭素原子数６～２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。

【0032】

Ｒ⁸及びＲ⁹が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基における炭化水素基としてはアルキル基（鎖状アルキル基、シクロアルキル基、橋架けシクロアルキル基を含む）、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基は、前記Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基と同様のものが好ましい。

【0033】

Ｒ⁸及びＲ⁹が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－メチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３－メチル－４－ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’－メトキシベンジル基、３’－メトキシベンジル基、４’－メトキシベンジル基、４’－トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、３，５－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２－シクロヘキシルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フリル基、２－ビフェニル基、２’，６’－ジメトキシ－２－ビフェニル基、２’－メチル－２－ビフェニル基、２’，４’，６’－トリイソプロピル－２－ビフェニル基などが挙げられる。

【0034】

触媒活性の観点から、Ｒ⁸とＲ⁹は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｒ⁸とＲ⁹は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環構造を形成してもよい。

【0035】

ＱまたはＱ²が－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏである場合のＲ¹⁰は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰の具体例は、上記のＲ⁸及びＲ⁹の具体例と同様であり、触媒活性の観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基が好ましい。

【0036】

Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、または炭素原子数２～１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ⁵が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中では塩素が好ましい。

【0037】

Ｒ⁵が表す炭素原子数１～３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１～１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基、イソプロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、イソブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５－デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及び４－エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0038】

Ｒ⁵が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１～３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をフッ素、塩素または臭素で置換した基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0039】

Ｒ⁵が表す炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基またはｔ－ブトキシ基で置換した基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２～６の炭化水素基である。具体的には、１－（メトキシメチル）エチル基、１－（エトキシメチル）エチル基、１－（フェノキシメチル）エチル基、１－（メトキシエチル）エチル基、１－（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１－（メトキシメチル）エチル基または１－（エトキシメチル）エチル基である。

【0040】

Ｒ⁵が表す炭素原子数６～２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７～３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基で置換した基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６－ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１～６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１－（フェノキシメチル）エチル基または１－（２，６－ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。

【0041】

Ｒ⁵が表す炭素原子数２～１０のアミド基（Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１～３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２－アセトアミドフェニル基、２－プロピオニルアミノフェニル基、２－ヴァレリルアミノフェニル基、２－ベンゾイルアミノフェニル基であり、特に好ましくは、２－アセトアミドフェニル基である。

【0042】

Ｒ⁵がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、電子供与性配位子Ｌを別途使用せずとも、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。即ち、Ｒ⁵がＬを兼ねることができる。この場合をＲ⁵とＬが環形成しているという。具体的には、２－アセトアミドフェニル基、２－プロピオニルアミノフェニル基、２－ヴァレリルアミノフェニル基、２－ベンゾイルアミノフェニル基の場合が相当する。２－アセトアミドフェニル基の場合を下記化学式に示す。

【化8】

【0043】

Ｒ⁵が表す炭素原子数１～３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0044】

Ｒ⁵が表す炭素原子数６～３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基及び２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい基としては、フェノキシ基または２，６－ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

【0045】

Ｒ⁵が表す炭素原子数２～１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２～８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基である。

【0046】

これらのＲ⁵として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアミド基で置換された炭素原子数３～３０の炭化水素基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基であり、特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２－アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基である。

【0047】

Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基を表す。

【0048】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１～２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。

【0049】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すアリールオキシ基としては、炭素原子数６～２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。

【0050】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基などが挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。

【0051】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基における炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基、シクロアルキル基、橋架けシクロアルキル基を含む）、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素原子数３～２０のアルキル基が好ましい。置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基は、前記Ｒ⁶及びＲ⁷が表すアルコキシ基、アリールオキシ基と同様のものが好ましい。

【0052】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１～１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチル－２－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－メチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３－メチル－４－ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メンチル基（メンチル基、ネオメンチル基、イソメンチル基、ネオイソメンチル基はメンチル基と総称される。）、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’－メトキシベンジル基、３’－メトキシベンジル基、４’－メトキシベンジル基、４’－トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、３，５－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２－シクロヘキシルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フリル基、２－ビフェニル基、２’，６’－ジメトキシ－２－ビフェニル基、２’－メチル－２－ビフェニル基、２’，４’，６’－トリイソプロピル－２－ビフェニル基などが挙げられる。触媒活性及び得られる共重合体の分子量の観点から、Ｒ⁶とＲ⁷は、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、４－ヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基またはメンチル基が好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基またはメンチル基がより好ましい。
また、Ｒ⁶とＲ⁷は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環構造を形成してもよい。

【0053】

電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。前述のように、Ｒ⁵がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。即ち、Ｒ⁵がＬを兼ね、ＬはＲ⁵と環を形成していることになる。

【0054】

電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１～１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１～１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、アニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２－メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）がより好ましい。

【0055】

ｑは０、１／２、１または２である。

【0056】

一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。

【0057】

ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚ^n-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表し、ｎが０である場合、存在しない。

【0058】

ｎが１のときに相当するＺ^-は、カチオン性有機金属錯体の対アニオンを表す。Ｚ^-で示される対アニオンは、１価のアニオンであればどのようなものでも良い。さらに中心金属（Ｍ）１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｚ^-は多価のアニオンであってもよい。Ｚ^-の具体例としては、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、臭化物イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ化物イオン（Ｉ^-）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ₃ ^-）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ₃ ^-）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ₃（ＯＣＨ₃）^-）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）^-）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ₃（ＯＣ₃Ｈ₅）^-）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-）、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（Ｂ（３，５－（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄ ^-＝ＢＡｒＦ₄ ^―）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ₃）（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₅）（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-）、ベンゼンスルホネート（Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-）、ｐ－トルエンスルホネート（ｐ－ＣＨ₃－Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）などのスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ₃ＣＯ₂ ^-）、プロピオン酸イオン（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂ ^-）、安息香酸イオン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂ ^-）などのカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）などのホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^-）などのアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ₆ ^-）などのシリケートアニオン等が挙げられる。これら対イオンの中でも、本発明においては、原料の入手容易性及び触媒活性の観点から、Ｚ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＢＡｒＦ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-であることが好ましい。

【0059】

ｎの数値及びＺ^n-の有無は、Ｑの種類によって決定される。Ｑが、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子である場合、ｎが０であり、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が中性の有機金属化合物となるため、対アニオンであるＺ^n-は存在しない。すなわち、この場合、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、一般式（Ｃ２）

【化9】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ¹は、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子を表す。）
で表すことができる。

【0060】

Ｑ¹は、－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－から選ばれるアニオン性配位子を表す。このときの結合様式は、Ｙ－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｓ－Ｍであり、金属原子Ｍに１電子配位している。触媒活性の観点から、Ｑ¹は－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－が特に好ましい。このときの触媒構造は一般式（Ｃ４）で示される。

【化10】

【0061】

一方、Ｑが、－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子である場合、ｎが１であり、対アニオンがＺ^-となる。すなわち、この場合、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、一般式（Ｃ３）

【化11】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＺは、一般式（Ｃ１）と同様の意味を表し、Ｑ²は、－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、一般式（Ｃ１）と同様の意味を表す。）。）
で表すことができる。

【0062】

Ｑ²は、－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ、－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す。このときの結合様式は、Ｙ－Ｐ（－Ｒ⁸）（－Ｒ⁹）＝Ｏ－Ｍ、Ｙ－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏ－Ｍであり、金属原子Ｍに２電子配位している。Ｑ²が－Ｃ（－Ｒ¹⁰）＝Ｏの場合は一般式（Ｃ５）の構造となる。式中の符号は一般式（Ｃ１）と同様の意味を表す。

【化12】

【0063】

（金属錯体の製造方法）
一般式（Ｃ１）で示される触媒である金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子と反応させる。また、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が一般式（Ｃ３）である場合、Ｍソースと配位子を反応させた後に、さらに対アニオンＺ^-を導入するために、１価の金属塩を反応させて金属錯体を合成する。

【0064】

０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）₄、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５－シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ₂（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ₂（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）₂（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）₂、（１，２－ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ₂（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。

【0065】

一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ⁵が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。

【0066】

一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５～２．０の範囲で、さらには、１．０～１．５の範囲で選択することが好ましい。

【0067】

一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。

【0068】

［モノマー］
本発明の共重合体の製造方法で、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーは、一般式（２）

【化13】

で示される。

【0069】

式中、Ｒ¹は、水酸基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～１０のアシル基、炭素原子数２～１０のエステル基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１～１２の置換アミノ基、炭素原子数２～１２の置換アミド基、炭素原子数５～１０の置換ピリジル基、炭素原子数４～１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５～１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４～１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４～１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。

【0070】

炭素原子数１～１０のアルコキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、またはｔ－ブトキシ基などである。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0071】

炭素原子数６～２０のアリールオキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基または２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基が挙げられる。

【0072】

これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基または２，６－ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基である。

【0073】

炭素原子数２～１０のアシル基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２～８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。

【0074】

炭素原子数２～１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒは有機基）であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２～８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４－グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。

【0075】

炭素原子数２～１０のアシロキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２～８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基である。

【0076】

炭素原子数１～１２の置換アミノ基であるＲ¹の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。

【0077】

炭素原子数１～１２の置換アミド基（Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、Ｒは有機基）であるＲ¹の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。

【0078】

炭素原子数５～１０の置換ピリジル基であるＲ¹の好ましい具体例としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－（３－メチル）ピリジル基、２－（４－メチル）ピリジル基、３－（２－メチル）ピリジル基、３－（４－メチル）ピリジル基、２－（４－クロロメチル）ピリジル基、３－（４－クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－（４－メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２－ピリジル基である。

【0079】

炭素原子数４～１０の置換ピロリジル基であるＲ¹の好ましい具体例としては、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－（１－メチル）ピロリジル基、２－（１－ブチル）ピロリジル基、２－（１－シクロペンテニル）ピロリジル基、２－（４－メトキシカルボニル）ピロリジル基、２－（５－メトキシカルボニル）ピロリジル基、２－（６－メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－（１－メチル）ピロリジル基、２－（６－メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２－ピロリジル基である。

【0080】

炭素原子数５～１０の置換ピペリジル基であるＲ¹の好ましい具体例としては、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピペリジル基、２－（１－メチル）ピペリジル基、２－（１－エチル）ピペリジル基、２－（４－メチル）ピペリジル基、２－（５－メチル）ピペリジル基、２－（６－メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピペリジル基、２－（６－メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２－ピペリジル基、２－（１，２，３，６－テトラヒドロ）ピペリジル基である。

【0081】

炭素原子数４～１０の置換ハイドロフリル基であるＲ¹の好ましい具体例としては、２－テトラハイドロフリル基、３－テトラハイドロフリル基、２－（５－メチル）テトラハイドロフリル基、２－（５－イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２－（５－エチル）テトラハイドロフリル基、２－（５－メトキシ）テトラハイドロフリル基、２－（５－アセチル）テトラハイドロフリル基、２－（４，５－ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２－テトラハイドロフリル基、３－テトラハイドロフリル基、２－（５－メチル）テトラハイドロフリル基、２－（５－イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２－（４，５－ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２－テトラハイドロフリル基、２－（５－メチル）テトラハイドロフリル基、２－（５－イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。

【0082】

炭素原子数４～１０の置換イミダゾリル基であるＲ¹の好ましい具体例としては、２－イミダゾリル基、２－（１－メチル）イミダゾリル基、２－（１－ベンジル）イミダゾリル基、２－（１－アセチル）イミダゾリル基、２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基、２－（１－メチル－４，５－ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２－イミダゾリル基、２－（１－メチル）イミダゾリル基、２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２－（１－メチル）イミダゾリル基、２－（４，５－ベンゾ）イミダゾリル基である。

【0083】

炭素原子数１～１０のアルキルチオ基であるＲ¹の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ－ブチルチオ基であり、炭素原子数６～１０のアリールチオ基であるＲ¹の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。

【0084】

ハロゲン原子であるＲ¹の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。

【0085】

これらのＲ¹として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のエステル基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基である。一般式（１）で表される特に好ましい極性基を有するアリルモノマーの具体例としては、酢酸アリル、トルフルオロ酢酸アリル、安息香酸アリル、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、臭化アリル、塩化アリルなどが挙げられる。

【0086】

本発明の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。

【0087】

また、本発明の共重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーに加えて、第３のモノマーを用いてもよい。第３のモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、スチレンなどのα－オレフィン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン、１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，４－ジビニルベンゼンなどのジエン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクロレインなどの極性基を有するオレフィンなどが挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてα－オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα－オレフィンとエチレンの合計に対するα－オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
また、共重合体に含まれる第３のモノマーの含有率は５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

【0088】

［重合方法］
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される金属錯体を触媒として使用して、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーを共重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。

【0089】

一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１～１０００００００の範囲、好ましくは１０～１００００００の範囲、より好ましくは１００～１０００００の範囲が用いられる。

【0090】

重合温度は、特に限定されないが、通常－３０～４００℃の範囲で行われ、好ましくは０～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃の範囲で行われる。

【0091】

エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。

【0092】

重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。

【0093】

重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。

【0094】

［シラン化合物］
本発明の重合体の製造方法では、触媒活性を向上させるために、重合反応系に１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有するシラン化合物を共存させることを特徴とする。

【0095】

金属錯体（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）を触媒として使用したエチレン等のオレフィン重合では、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体が生長し、連鎖移動反応により重合体が触媒から解離する。周期表第１０族金属錯体を使用した重合における連鎖移動反応は、下記式に示される機構で進行することが一般的に知られている（式中、Ｒ’はポリマー鎖を表す。金属Ｍの配位子は省略している。）。なお、下記式では、エチレンをモノマーとして使用した重合例を記載しているが、その他オレフィンモノマーでも同様である。Ｍ－Ｒ’錯体種にエチレンが挿入して生成した錯体種において、β－ヒドリド脱離が進行することで、重合体（式中ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｒ’）が触媒から解離するのと同時に、ヒドリド錯体種（式中Ｍ－Ｈ）が生成し、生長反応が停止する。このヒドリド錯体種は反応性が非常に高いため、すぐにモノマーの配位・挿入反応が進行し、再重合が開始する。

【0096】

【化14】

【0097】

一方で、酢酸アリルに代表される極性基を有するアリルモノマーの重合では、上記式と同様に、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体生長反応が進行するが、連鎖移動反応の機構が異なることがわかってきた。極性基を有するアリルモノマーの重合における重合体生長反応及び連鎖移動反応の機構を下記式に示す（式中、Ｒ’は重合体鎖を表し、ＡｃはＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）－基を表す。金属Ｍの配位子及びシラン化合物の１つの水素原子以外の置換基は省略している。）。なお、下記式では、酢酸アリルをモノマーとして使用した重合例を記載しているが、その他の一般式（１）で示される、極性基を有するアリルモノマーでも同様である。

【0098】

【化15】

【0099】

重合体中に酢酸アリルが取り込まれる場合、エチレンと同様に、酢酸アリルの金属Ｍへの配位及びＭ－Ｒ’結合への挿入反応が起こる。その後、生成した錯体種に対して、エチレンや酢酸アリル等のモノマーの配位・挿入により、重合体が生長する。一方で、Ｍ－Ｒ’錯体種に酢酸アリルが挿入して生成した錯体種に対して、次のモノマーの配位・挿入と競合して、ある確率でβ－アセトキシ脱離が進行する。これにより、重合体（式中ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｒ’）が触媒から解離し、アセトキシ錯体種（式中Ｍ－ＯＡｃ）が生成する。このアセトキシ錯体種は、ヒドリド錯体種と比べて、遥かに反応性が低いため、アセトキシ錯体種へのモノマーの配位・挿入反応による再重合開始が律速となる。反応系ではこのアセトキシ錯体種がドーマント種となるため、触媒活性が発現している触媒は、実質的には仕込み量の一部であり、触媒あたりの重合体生産性が低くなる。

【0100】

本発明の重合体の製造方法では、ケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を１つ以上有するシラン化合物を重合系に共存させることで、ドーマント種であるアセトキシ錯体種を、シラン化合物との反応により、ヒドリド錯体種に変換させる。ヒドリド錯体種であれば、上記の通り、モノマーとの反応性が向上し、モノマーの配位・挿入反応による再重合が容易に開始する。これにより、触媒あたりの重合体生産性が大幅に改善され、触媒コスト低減化に繋がる。

【0101】

本発明の重合体の製造方法で、重合系に共存させるシラン化合物は、１つ以上のケイ素－水素結合（Ｓｉ－Ｈ）を有することが必須である。ケイ素－水素結合を有していれば特に制限されるものではなく、ジシラン化合物、トリシラン化合物、テトラシラン化合物などの複数のケイ素原子を有する化合物であってもよい。

【0102】

共存させるシラン化合物がモノシラン化合物である場合、一般式（２）

【化16】

【0103】

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数１～２０の置換アミノ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれで結合して、環構造を形成していてもよい。）で示されるシラン化合物が好ましい。

【0104】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数１～２０の置換アミノ基、炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基を表す。

【0105】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中ではフッ素がより好ましい。
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数１～２０のアルコキシ基の好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基またはｔ－ブトキシ基である。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。

【0106】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数６～２０のアリールオキシ基の好ましい具体例は、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，３－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジメチルフェノキシ基、２，５－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，４－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジメチルフェノキシ基、３，６－ジメチルフェノキシ基である。これらの中では、フェノキシ基がより好ましい。

【0107】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数１～２０の置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（１－プロピル）アミノ基、ジ（１－プロピル）アミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノ（１－ブチル）アミノ基、ジ（１－ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。これらの中では、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基がより好ましい。

【0108】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数１～３０の置換または無置換のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基、イソプロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、イソブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、ネオペンチル基、５－デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。

【0109】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基の好ましい具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。これらの中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。

【0110】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素原子数６～３０の置換または無置換のアリール基の好ましい具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、キシリル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基である。これらの中では、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基がより好ましい。
また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれで結合して、環構造を形成していてもよい。

【0111】

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、工業的な入手容易性及び重合反応中に生成するアセトキシ錯体等のドーマント種との反応性の面で炭素原子数１～３０の無置換のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、または炭素原子数６～３０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がすべて等しいトリアルキルシラン、トリアルコキシシランまたはトリアリールシランがより好ましい。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましく、無置換のアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【0112】

一般式（２）で示されるシラン化合物としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ（１－プロピル）シラン、トリイソプロピルシラン、トリエトキシシラン、モノフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランが特に好ましい。また、シラン化合物は２種以上を混合して使用してもよい。

【0113】

本発明の共重合体の製造方法では、一般式（２）で示されるシラン化合物の添加方法については特に制限はなく、反応前に反応溶媒中に溶解させていても、反応開始後に添加してもよい。また、シラン化合物の添加方法は、所定の反応時間に添加を行う間欠フィードでも、連続的に添加し続ける連続フィードでもよい。

【0114】

一般式（２）で示されるシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、使用する触媒とシラン化合物の反応性によって、最適な量が決定される。金属錯体触媒量とシラン化合物の総添加量のモル比は、シラン化合物／金属錯体の比で、１～１０００の範囲、好ましくは５～５００の範囲、より好ましくは１０～３００の範囲が用いられる。

【0115】

一般式（２）で示されるシラン化合物を添加するときは、シラン化合物をそのまま単体で添加しても、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。有機溶媒に溶解させて添加する場合、溶解させる有機溶媒としては、重合反応で使用する溶媒が好ましい。また、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーが常温で液体である場合、シラン化合物をアリルモノマーに溶解させて添加してもよい。

【実施例】

【0116】

以下、合成例、実施例、比較例、及び参考例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

【0117】

重合体の平均分子量、モノマーユニット含有量及び融点は以下の方法により測定、解析し算出した。
［平均分子量］
実施例及び比較例で得た共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ－８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２－ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。

【0118】

［モノマーユニット含有量］
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を使用した１２０℃における¹Ｈ－ＮＭＲによって決定した。

【0119】

［融点］
共重合体の融点は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して測定した。シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。

【0120】

合成例１：金属錯体１の合成
特開２０１１－６８８８１号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体１の合成を行った。

【化17】

【0121】

（ａ）２－（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ａ）の合成
ベンゼンスルホン酸（２１．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１７４ｍＬ，２７４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジイソプロピルホスフィン（１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（１５．６ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ａ）を白色粉末として得た。収量は２６．８ｇ（収率７８％）であった。

【0122】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ1.25 (dd, J = 21.6, 7.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.8, 7.2 Hz, 6H), 3.45 (m, 2H), 5.42 (br d, ¹J_PH = 380 Hz), 7.58 (tdd, J = 7.6, 2.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 15.1, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 7.5, 4.4 Hz, 1H)；
¹³Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ62.5 (d, ¹J_PH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, ¹J_PH = 460 Hz) (17%)。

【0123】

（ｂ）金属錯体１の合成
アルゴン雰囲気下、２－（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ａ；１６．３ｇ，５９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３８．３ｇ，２９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５００ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献；Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１６．３ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（８０．８ｇ，５８５ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（６２．７ｇ，５８５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（５００ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。さらに、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶精製を行い、金属錯体１を白色結晶として得た。収量は、１８．９ｇ（収率６１％）であった。

【0124】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ0.34 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 1.32 (ddd, J = 49.9, 16.0, 7.0 Hz, 12H), 2.58 (dt, J = 22.3, 7.2 Hz, 2H), 3.18 (s, 6H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 8.29-8.32 (m, 1H)；
¹³Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ-10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ34.4 (s)。

【0125】

合成例２：金属錯体２の合成
特開２０１４－１５９５４０号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体２の合成を行った。

【化18】

【0126】

（ａ）塩化メンチル（化合物２ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物２ａ）の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（－）－メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５）及び水（３０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物２ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。

【0127】

（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物２ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物２ｃ）の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル（化合物２ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物２ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に－７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物２ｃ）を得た。収量は、０．６２ｇ（収率２５％）であった。
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9。

【0128】

（ｃ）２－（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物２ｃ；０．３６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．９７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２－（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ｄ）を白色粉末として得た。収量は０．３１ｇ（収率６３％）であった。

【0129】

¹Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H)；
³¹Ｐ{¹Ｈ}－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 45.1(br.)，－4.2(br.)。

【0130】

（ｄ）金属錯体２の合成
アルゴン雰囲気下、２－（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献；Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体２を得た。収量は、０．１７ｇ（収率８０％）であった。

【0131】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 16.6。

【0132】

合成例３：金属錯体６の合成
下記の反応スキームに従って金属錯体６の合成を行った。

【化19】

【0133】

（ａ）メタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｂ）の合成
メタンスルホン酸クロリド（化合物６ａ；２０．０ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、２－プロパノール（１０．５ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とトリエチルアミン（４４．２ｇ，４３６．５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を０℃にてゆっくりと加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物（化合物６ｂ）を黄色いオイルとして得た。収量２０．２ｇ（収率８４％）。

【0134】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 4.91 (m, 1H), 3.04 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.38 (s, 3H)。

【0135】

（ｂ）ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｃ）の合成
メタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｂ；６．０ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，４５．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。反応容器を－７８℃に冷却した後に、塩化ジｔ－ブチルホスフィン（７．８ｇ，４３．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を－７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２０／１、体積比）で精製し、ペンタン（５ｍＬ×２回）で洗浄することにより、目的物（化合物６ｃ）を白色粉末として得た。収量３．６ｇ（収率２９％）。

【0136】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 5.00 (m, 1H), 3.26 (br, 2H), 1.41 (d, J = 6.4Hz, 6H), 1.19 (d, J = 12.0 Hz, 18H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 18.4。

【0137】

（ｃ）ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｄ）の合成
ジｔ－ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｃ；３．５８ｇ，１２．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（４０ｍＬ）に、硫黄（２．５Ｍヘキサン溶液，２．０３ｇ，６３．３９ｍｍｏｌ，５ｅｑ）を－７８℃で加え、２５℃で１６時間撹拌し、さらに６０℃で２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン（１０ｍＬ）を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物（化合物６ｄ）を白色粉末として得た。収量３．５ｇ（収率８８％）。

【0138】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 5.16 (m, 1H), 3.80 (br, 2H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.43 (d, J = 12.0 Hz, 18H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 74.5。

【0139】

（ｄ）ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物６ｅ）の合成
ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物６ｄ；５．５ｇ，１６．６２ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ），ＴＨＦ（２０ｍＬ），水（５ｍＬ）の混合溶液に、水酸化ナトリウム（２．６６ｇ，６６．４７ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、６６℃で１６時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール（１００ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）混合溶液に懸濁させ、ＨＣｌ／酢酸エチルにてｐＨ＝５に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物６ｅ）を淡黄色の粉末として得た。収量４．２ｇ（収率９３％）。

【0140】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 6.28 (br, 1 H), 3.75 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.41 (d, J = 16.8 Hz, 18H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 72.2。

【0141】

（ｅ）ジｔ－ブチルフォスファニルメタンスルホン酸（化合物６ｆ）の合成
ＲＡＮＥＹ（登録商標）－Ｎｉ（４．５ｇ，５２．５ｍｍｏｌ，６．８ｅｑ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ジｔ－ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物３ｅ；２．１ｇ，７．７１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で１６時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン（８０ｍＬ）を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物６ｆ）をピンクの粉末として得た。収量０．８ｇ（収率４４％）。

【0142】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 4.88 (br, 1H), 3.06 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 1.17 (d, J = 11.2 Hz, 18H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 19.1。

【0143】

（ｆ）金属錯体６の合成
窒素雰囲気下、ジｔ－ブチルフォスファニルメタンスルホン酸（化合物６ｆ；０．９５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３．５ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン、１．０５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．４７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）と２，６－ルチジン（４．６１ｍＬ，３９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体６を得た。収量は、１．２ｇ（収率６３％）であった。

【0144】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.44 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.06 (s, 6H), 1.49 (d, J = 14.6 Hz, 18H), 0.54 (d, J = 1.9 Hz, 3H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 46.5。

【0145】

合成例４：金属錯体７の合成

【化20】

合成例３において、化合物６ｃの合成原料である塩化ジｔ－ブチルホスフィンを塩化ジ（２－メチル－２－ペンチル）ホスフィンに変えた以外は、上記の金属錯体６の合成法と同様の方法で、金属錯体７の合成を行った。

【0146】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 7.57 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.48(d, J = 7.6Hz, 2H), 3.07(s, 6H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.55-1.45(m, 16H), 0.98(t, J = 7.2Hz, 6H), 0.53(d, J = 2.0Hz, 3H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 50.9。

【0147】

合成例５：金属錯体８の合成

【化21】

国際公開第２０１３／１６８６２６号公報に記載の方法を用い、金属錯体８の合成を行った。

【0148】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ7.74 (s, 8H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 (s, 4H), 7.19 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.97 (s, 6H), 2.35 (dd, J₁= J₂ = 9.7 Hz, 2H), 1.70 (d, J = 12.8 Hz, 6H), 1.45 (d, J = 14.9 Hz, 18H), 0.63 (d, J = 2.1 Hz, 3H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ58.01 (d, J = 8.7 Hz), 53.25 (d, J = 8.7 Hz).

【0149】

［重合体の合成］
合成例１～５で合成した金属錯体１～２及び６～８を使用して、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
なお、触媒濃度、生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。

【数1】

【数2】

【0150】

実施例１：金属錯体１を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（１０．０ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）、及び少なくともケイ素－水素結合を１つ以上有するシラン化合物としてトリエチルシラン（４６．５ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（０．７９ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は１．１ｇであった。生産性は５５ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．３ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、数平均分子量：２２００、重量平均分子量：８８００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２２．０（酢酸アリルモル分率＝１８．０％）と決定した。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。

【0151】

比較例１：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１の調製）
トリエチルシランを加えない点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。

【0152】

実施例２：金属錯体２を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
触媒として金属錯体１の代わりに金属錯体２を使用した以外は、実施例１と同様にして酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。

【0153】

比較例２：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体２の調製）
触媒として金属錯体１の代わりに金属錯体２を使用し、トリエチルシランを加えない点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】

【0156】

実施例１と比較例１の結果及び実施例２と比較例２の結果の比較により、ケイ素－水素結合を有するトリエチルシランを重合反応系に共存させることで、重合体の生産性及び触媒活性が向上することが明らかとなった。また、トリエチルシランを共存させても、得られる重合体の分子量及び酢酸アリル含量はほとんど変わらなかった。
続いて、シラン化合物の添加方法及び添加量を変えて、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表３、表４に示す。

【0157】

実施例３：金属錯体２を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３の調製）
触媒として金属錯体２を使用し、トリエチルシランを反応開始時からの共存ではなく、反応所定時間において逐次添加させて、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。窒素ガス雰囲気下、金属錯体２（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で撹拌し、反応を開始した。反応開始後、２時間、５時間、８時間、及び２２時間の時点に、それぞれトリエチルシラン（４．７ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をオートクレーブ中に圧送し、開始後２４時間で反応終了とした。なお、トリエチルシランを添加した直後には、エチレン消費速度の上昇が見られ、重合反応が加速されていることを確認した。反応終了後、室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体３を得た。収量は１．０ｇであった。生産性は５２ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．２ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体３の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量２５０００、重量平均分子量７３０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２４．２（酢酸アリルモル分率＝１９．５％）と決定した。

【0158】

実施例４～７：金属錯体２を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体４～７の調製）
トリエチルシランの添加量及び添加する時間を変えた以外は、実施例３と同様の方法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0159】

【表3】

【0160】

【表4】

【0161】

実施例３～７及び実施例１の結果から、トリエチルシランは、重合反応開始時から共存させるよりも、反応時に逐次添加する方が、生産性及び触媒活性の向上効果に優れることがわかった。また、実施例３～７の結果から、生産性及び触媒活性の向上効果が発現するのに適したトリエチルシランの添加間隔及び添加量があることが明確となった。

【0162】

実施例８：金属錯体２を使用したモノフェニルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体８の調製）
トリエチルシランの代わりにモノフェニルシランを使用し、モノフェニルシランの添加量及び添加する時間を変えて、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。窒素ガス雰囲気下、金属錯体２（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で撹拌し、反応を開始した。反応開始後、２時間の時点でモノフェニルシラン（２．２ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）、５時間の時点でモノフェニルシラン（６．５ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）、８時間の時点でモノフェニルシラン（１０．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）、及び２２時間の時点で、モノフェニルシラン（１０．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれオートクレーブ中に圧送し、開始後２４時間で反応終了とした。なお、モノフェニルシランを添加した直後には、エチレン消費速度の上昇が見られ、重合反応が加速されていることを確認した。反応終了後、室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体８を得た。収量は１．１ｇであった。生産性は５４ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．３ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体８の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量２１０００、重量平均分子量７１０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２４．２（酢酸アリルモル分率＝１９．３％）と決定した。

【0163】

実施例８の結果から、本発明の重合体製造方法で使用するシラン化合物として、ケイ素－水素結合を複数有するモノフェニルシランであっても、トリエチルシランと同様の効果が発現することがわかった。
さらに、一般式（２）で示されるシラン化合物のケイ素原子上の置換基（一般式（２）中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴）を変えて、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件を表５に、重合結果を表６に示す。

【0164】

実施例９：金属錯体２を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体９の調製）
充分に窒素ガスで置換した３０ｍＬフラスコに金属錯体２（３４．７ｍｇ，５０μｍｏｌ）を秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、トルエン（９６９ｍＬ）と酢酸アリル（３１ｍＬ，２８７ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度である８０℃に昇温し、エチレン（１．４ＭＰａ）を充填後、先に調製した触媒溶液を添加し、反応開始とした。反応開始後２０分の時点で、トリエチルシラン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝エチル基，２３２．６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を圧送し、さらに６０分間反応させた。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた重合体を、エタノール（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。ろ過により得られた固形重合体を７０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を１５．６ｇ回収した。生産性は３１２ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２３４ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。得られた重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量３３２０００、重量平均分子量７８３０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：０．３２（酢酸アリルモル分率＝０．３２％）と決定した。また、融点は１２６．１℃であった。

【0165】

実施例１０：金属錯体２を使用したトリフェニルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１０の調製）
トリエチルシランの代わりにトリフェニルシラン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝フェニル基）を使用したこと以外は、実施例９と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0166】

実施例１１：金属錯体２を使用したトリイソプロピルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１１の調製）
トリエチルシランの代わりにトリイソプロピルシラン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝イソプロピル基）を使用したこと以外は、実施例９と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0167】

比較例３：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体３の調製）
トリエチルシランを添加しないこと以外は、実施例９と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0168】

【表5】

【0169】

【表6】

【0170】

実施例９～１１及び比較例３の結果から、本発明の重合体製造方法で使用するシラン化合物として、トリフェニルシラン及びトリイソプロピルシランであっても、トリエチルシランと同様に、触媒活性が向上する効果が見られることがわかった。
次に、シラン化合物の添加方法の検討として、シラン化合物を連続フィード法で反応系に添加しながら、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0171】

実施例１２：金属錯体２を使用したトリエチルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１２の調製）
金属錯体２を触媒として使用し、連続フィード法でトリエチルシランを添加しながら、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。窒素ガス雰囲気下、金属錯体２（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で撹拌し、反応を開始した。反応開始後、１時間の時点からトリエチルシランのフィードを開始した。トリエチルシランのフィードは送液ポンプ（日本分光製ＰＵ－２０８５ポンプ）を使用して行い、トリエチルシランの酢酸アリル溶液（３９．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．３ｍＬ／時の流速で添加した。反応開始後２４時間で反応を終了した。添加したトリエチルシランの総量は１４１．９ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌであった。反応終了後、室温まで冷却し、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１２を得た。収量２．４ｇであった。生産性は１２０ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は５．０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１２の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量２７０００、重量平均分子量７６０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２４．１（酢酸アリルモル分率＝１９．４％）と決定した。結果を表７に記す。

【0172】

実施例１３：金属錯体２を使用したトリエトキシシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１３の調製）
トリエチルシランの代わりにトリエトキシシランを使用したこと以外は、実施例１２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0173】

【表7】

【0174】

実施例１４：金属錯体２を使用したトリス（トリメチルシロキシ）シラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１４の調製）
トリエチルシランの代わりにトリス（トリメチルシロキシ）シランを使用した以外は、実施例４と同様の方法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体１４を得た。生産性は９９ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は４．１ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１４の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量２３０００、重量平均分子量７５０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２３．５（酢酸アリルモル分率＝１９．０％）と決定した。

【0175】

以上の結果より、シラン化合物の添加方法が実施例３～１１及び実施例１４に示した間欠フィード及び実施例１２～１３に示した連続フィードいずれの方法においても、触媒活性向上の効果が同様に発現することが明らかとなった。

【0176】

実施例１５～１７、比較例４～５
金属錯体６～８を使用したシラン化合物共存下での酢酸アリルとエチレンとの共重合を行った。具体的手順は下記の通りである。重合条件を表８に、重合結果を表９に示す。

【0177】

実施例１５：金属錯体６を使用したトリイソプロピルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１５の調製）
触媒として金属錯体６を使用し、トリイソプロピルシランを反応所定時間において逐次添加させて、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。窒素ガス雰囲気下、金属錯体６（９．４ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１５０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（１．７５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で撹拌し、反応を開始した。反応開始後、２時間及び９時間の時点に、それぞれトリイソプロピルシラン（６３．３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（５．４ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をオートクレーブ中に圧送し、開始後２４時間で反応終了とした。なお、トリイソプロピルシランを添加した直後には、エチレン消費速度の上昇が見られ、重合反応が加速されていることを確認した。反応終了後、室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１５を得た。収量は１．６ｇであった。生産性は７８ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は３．３ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１５の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量１４０００、重量平均分子量３７０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２５．３（酢酸アリルモル分率＝２０．２％）と決定した。

【0178】

実施例１６～１７：金属錯体７～８を使用したトリイソプロピルシラン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１６～１７の調製）
金属錯体６の代わりに金属錯体７または８を使用し、エチレン圧を変更した以外は、実施例１５と同様の方法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0179】

比較例４～６：金属錯体６～８を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較共重合体４～６の調製）
金属錯体として金属錯体６～８のいずれかを使用し、トリイソプロピルシランを添加せず、エチレン圧を変更した以外は、実施例１５と同様の方法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0180】

【表8】

【0181】

【表9】

【0182】

実施例１５と比較例４、実施例１６と比較例５、及び実施例１７と比較例６の結果比較から、金属錯体６～８のいずれの金属錯体を触媒として使用した場合でも、シラン化合物を共存させることで、生産性及び触媒活性が向上することがわかった。

【0183】

続いて、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応の反応メカニズム、及びケイ素－水素結合を有するシラン化合物共存下で触媒活性が向上するメカニズムを明らかとするために、以下の反応実験を行った。

【0184】

参考例１：金属錯体１と酢酸アリルの反応

【化22】

【0185】

国際公開第２０１２／０２９４３２号（US8889805）に記載の方法と同様に、金属錯体１と酢酸アリルの反応を行った。窒素雰囲気下、金属錯体１（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のトルエン（９４ｍＬ）／酢酸アリル（９４ｍＬ）懸濁液を８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応液を濃縮した後、残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除いた。ろ液にヘキサン（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過により回収し、ｔ－ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥し、黄色結晶を得た。収量は１．１ｇであった。¹Ｈ－ＮＭＲ及び¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により、得られた化合物が上記式中のアセトキシ金属錯体３と同定された。収量は８３％と算出された。

【0186】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 1.36-1.52 (m, 12H), 1.75 (s, 3H), 2.51-2.60 (m, 2H), 3.42 (s, 6H), 7.06 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.55-7.64 (m, 4H), 8.20 (br, 1H)；
¹³Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 17.7 (s), 17.8 (s), 22.5 (s), 24.5 (s, CH₃ of lutidine), 25.0 (d, ¹J_PC = 26.5 Hz), 121.4 (d, ¹J_PC = 39.8 Hz), 122.6 (s), 128.5 (d, J_PC = 5.7 Hz), 129.8 (d, J_PC = 5.8 Hz), 131.6 (s), 131.8 (s), 138.5 (s), 148.5 (d, ²J_PC = 8.3 Hz), 159.8 (s), 176.7 (s)。

【0187】

参考例１において、アルキル錯体である金属錯体１と酢酸アリルの反応でアセトキシ金属錯体３が生成したことから、金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合反応においても、反応中にアセトキシ金属錯体３が生成していることが示唆された。

【0188】

［金属錯体１と金属錯体３の重合反応速度の比較］
酢酸アリルとエチレンの共重合における、一般式（１）のＲ⁵がメチル基である金属錯体１（「メチル金属錯体１」とする。）とＲ⁵がアセトキシ基である金属錯体３（「アセトキシ金属錯体３」とする。）の初期反応速度の比較を行うために、メチル金属錯体１及びアセトキシ金属錯体３を使用した短時間での酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。

【0189】

参考例２：メチル金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合
充分に窒素ガスで置換した３０ｍＬフラスコに５０μｍｏｌのメチル金属錯体１を秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、精製トルエンと酢酸アリル（コモノマー濃度０．２８７ｍｏｌ／Ｌ）を総液量１Ｌとなるように、オートクレーブ内に導入した。重合温度である８０℃に昇温し、エチレン（１．４ＭＰａ）を充填後、先に調製した触媒溶液を添加し、２０分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた重合体を、エタノール（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。ろ過により得られた固形重合体を７０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を４．３ｇ回収した。生産性は８６ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２５８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。得られた重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量１００００、重量平均分子量２００００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、融点は１２８．５℃であった。

【0190】

参考例３：アセトキシ金属錯体３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合
５０μｍｏｌのメチル金属錯体１の替わりに１００μｍｏｌのアセトキシ金属錯体３を用いた以外は参考例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合反応を行った。
共重合体の回収量は０．８ｇであり、生産性は８ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２３ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。得られた重合体の分子量は、数平均分子量９５００、重量平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、融点は１２８．３℃であった。

【0191】

参考例２及び参考例３の触媒活性の比較から、アセトキシ金属錯体３の重合（初期）活性が、メチル金属錯体１の１０分の１以下であることがわかった。このことから、酢酸アリルとエチレンの共重合反応中に生成すると考えられるアセトキシ金属錯体に対しては、モノマー挿入による再重合が遅く、アセトキシ金属錯体がドーマント種になっていることが予測される。

【0192】

参考例４：アセトキシ金属錯体３とトリエチルシランの反応
アセトキシ金属錯体とシラン化合物の反応性を把握するために、トリエチルシラン存在下でのアセトキシ金属錯体３との反応挙動を調べた。

【0193】

【化23】

窒素ガス雰囲気下、アセトキシ金属錯体３（０．０２ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ－ｄ８（０．５ｍＬ）、及びトリエチルシラン（０．０３５ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，１０ｅｑ）を、室温にてＮＭＲチューブ（φ５ｍｍ）中で混合した。３０分後にＮＭＲ測定することにより、ヒドリド金属錯体４の生成を観測した。

【0194】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 8.17～8.14 (m, 1 H), 7.65 (dd, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.46 (dd, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.19 (d, J = 7.1 Hz, 2 H), 3.01 (s, 6 H), 2.65～2.53 (m, 2 H), 1.28～1.18 (m, 12 H), -19.30 (d, J = 3.3 Hz, 1 H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 53.0。

【0195】

参考例５：アクリル酸メチル存在下でのアセトキシ金属錯体３とトリエチルシランの反応

【化24】

【0196】

窒素ガス雰囲気下、アセトキシ金属錯体３（１．０ｇ，１．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）にアクリル酸メチル（１．７ｍＬ，１８．４ｍｍｏｌ，１０ｅｑ）を添加し、続いてトリエチルシラン（２．９ｍＬ，１８．４ｍｍｏｌ，１０ｅｑ）を添加し、室温で１５時間撹拌した。この反応液を減圧下にて約１／３量まで濃縮後、ヘキサン（３０ｍＬ）を加えて再沈殿させた。沈殿物を回収後、ヘキサン（２０ｍＬ）にて３回洗浄し、減圧下にて乾燥することにより、薄い黄緑色の粉末を得た。
この粉末のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）抽出液を、セライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去後、ヘキサン（１５ｍＬ）、及び、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）にて洗浄し、テトラヒドロフラン／ジエチルエーテル混合溶液にて再沈殿させた。沈殿物を回収後、減圧下にて乾燥することにより、淡黄色の金属錯体５を得た。収量０．４ｇ（収率３８％）。

【0197】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 8.26～8.23 (m, 1 H), 7.64～7.46 (m, 4 H), 7.11 (dd, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.41 (s, 3 H), 3.28 (s, 3 H), 3.4 (s, 3 H), 3.04～2.98 (m, 1 H), 2.68～2.62 (m, 1 H), 1.48 (dd, J = 7.0, 14.3 Hz, 3 H), 1.40 (dd, J = 7.3, 16.5 Hz, 3 H), 1.36 (dd, J = 7.0, 15.3 Hz, 6 H), 0.93 (dd, J = 3.1, 6.9 Hz, 3 H)；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 28.3。

【0198】

参考例４及び参考例５の結果から、酢酸アリルとエチレンの共重合において、生成してドーマント種として存在するアセトキシ金属錯体が、ケイ素－水素結合を有するシラン化合物と反応して、ヒドリド錯体に変換され、再重合が加速されることが示唆された。即ち、初期重合活性がメチル金属錯体に劣るアセトキシ金属錯体であってもシラン化合物を添加することにより触媒活性を回復できることがわかる。

【0199】

以上の実施例、比較例、及び参考例の結果から、本発明のエチレンと極性基を有するアリルモノマーとの共重合体の製造方法では、重合反応系にケイ素－水素結合を有するシラン化合物を共存させることで、触媒の再重合を加速させ、生産性及び触媒活性を大幅に向上させることに成功した。これにより、重合体の製造コストを低減化することが可能であり、本発明が産業上有用であるといえる。