知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7159254基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-14
(45)【発行日】2022-10-24
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/34 20060101AFI20221017BHJP
C23C 16/44 20060101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
C23C16/34
C23C16/44 A
C23C16/44 B
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2020157225
(22)【出願日】2020-09-18
(65)【公開番号】P2022050996
(43)【公開日】2022-03-31
【審査請求日】2021-03-22
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】110000039
【氏名又は名称】特許業務法人アイ・ピー・ウィン
(72)【発明者】
【氏名】小川 有人
(72)【発明者】
【氏名】清野 篤郎
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１８６９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７６１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６３００７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１２０７１２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１８９４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１２０７４３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／３４
Ｃ２３Ｃ １６／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）基板に対して有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる工程と、（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有し、
（ａ）と（ｂ）との間では、パージガスを供給しない
基板処理方法。
【請求項2】
前記有機リガンドは、アルキル基を含む請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記アルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基のうち少なくともいずれかを含む請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記有機リガンドは、アミン基を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記有機リガンドとして炭化水素基を含むガスは、金属元素を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記有機リガンドとして炭化水素基を含むガスが含む金属元素は、前記ハロゲン元素と金属元素とを含有するガスが含む金属元素とは異なる請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記有機リガンドとして炭化水素基を含むガスが含む金属元素は、非遷移金属元素である請求項５又は６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｄ）（ａ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ｅ）（ａ）の後に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ｄ）（ａ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程と、（ｅ）（ａ）の後に、前記基板に対して前記第２の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）と（ｅ）とを複数回行う
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスとは異なるガスである請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスと同じガスである請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ａ）では、前記基板に対して有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを時分割で供給する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ｂ）では、前記有機リガンドが露出した前記基板に対して前記ハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ａ）基板に対して有機リガンドとしての炭化水素基と非遷移金属元素を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる工程と、
（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する
基板処理方法。
【請求項16】
（ａ）基板に対して有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる工程と、
（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有し、
（ａ）と（ｂ）との間では、パージガスを供給しない
半導体装置の製造方法。
【請求項17】
（ａ）基板に対して有機リガンドとしての炭化水素基と非遷移金属元素を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる工程と、
（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法。
【請求項18】
（ａ）基板に対して有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる手順と、（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する手順を有し、
（ａ）と（ｂ）との間では、パージガスを供給しない手順
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項19】
（ａ）基板に対して有機リガンドとしての炭化水素基と非遷移金属元素を含むガスを供給し、前記基板の表面に炭化水素基を吸着させる手順と、
（ｂ）前記基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給させる手順と、
（ｃ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給させる手順と、を有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成させる手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項20】
基板を収容する処理容器と、前記処理容器内にハロゲン元素と金属元素とを含有するガス、第１の還元ガス及び有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記有機リガンドとして炭化水素基を含むガスを供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記ハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第１の還元ガスを供給する処理と、有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理を行わせる際に（ａ）と（ｂ）との間では、パージガスを供給しないように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項21】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内にハロゲン元素と金属元素とを含有するガス、第１の還元ガス及び有機リガンドとしての炭化水素基と非遷移金属元素を含むガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記有機リガンドとしての炭化水素基と非遷移金属元素を含むガスを供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記ハロゲン元素と金属元素とを含有するガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第１の還元ガスを供給する処理と、有し、
（ａ）の後、（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭのワードラインとして例えば低抵抗なタングステン（Ｗ）膜が用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が用いられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－６６２６３号公報
【文献】国際公開第２０１９／０５８６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、Ｗ膜を形成する溝の埋め込み幅が微細となっており、ＴｉＮ膜が平坦でないとＷ膜の体積が減少し、Ｗ膜の低抵抗化が難しくなる。
【0005】
本開示は、金属含有膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する技術が提供される。
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、金属含有膜の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。
【図3】本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図4】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスを示す図である。
【図6】図６（Ａ）は、図４に示す基板処理シーケンスを用いて基板上に形成されたＴｉＮ膜表面のＴＥＭ画像を示す図である。図６（Ｂ）は、比較例における基板処理シーケンスにより基板上に形成されたＴｉＮ膜表面のＴＥＭ画像を示す図である。
【図7】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【図8】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【図10】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【図11】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【図12】本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
【図14】それぞれ異なる基板処理シーケンスによりサンプル１～４の基板上に形成されたＴｉＮ膜のＴＥＭ画像を比較して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図１～５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に処理容器を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【0012】
アウタチューブ２０３の内側には、処理容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
【0013】
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【0014】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
【0015】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【0016】
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【0017】
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【0018】
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
【0019】
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属含有ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。
【0020】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、有機リガンドを含むガスである有機リガンド含有ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。
【0021】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【0022】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【0023】
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から有機リガンドを含むガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により有機リガンド含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を有機リガンド含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から還元ガスとしてＮ含有ガスを供給する場合、還元ガス供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
【0024】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
【0025】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
【0026】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【0027】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0028】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送系）として構成されている。
【0029】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【0030】
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【0031】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0032】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0033】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【0034】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【0035】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0036】
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、金属含有膜であるＴｉＮ膜を形成する工程の一例について、図４及び図５を用いて説明する。ＴｉＮ膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、金属含有膜であるＴｉＮ膜を形成する工程の一例について、図４及び図５を用いて説明する。ＴｉＮ膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0037】
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）ウエハ２００を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して有機リガンド含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）ウエハ２００に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、ウエハ２００に対して金属含有膜を形成する工程を有する。
（ａ）ウエハ２００を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して有機リガンド含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）ウエハ２００に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、ウエハ２００に対して金属含有膜を形成する工程を有する。
【0038】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0039】
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器内に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器内に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【0040】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【0041】
［前工程］
（有機リガンド含有ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機リガンド含有ガスを流す。有機リガンド含有ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への有機リガンド含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
（有機リガンド含有ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機リガンド含有ガスを流す。有機リガンド含有ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への有機リガンド含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
【0042】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する有機リガンド含有ガスの供給流量は、例えば０．０１～５．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0043】
このとき、ウエハ２００に対して有機リガンド含有ガスが供給されることとなる。有機リガンド含有ガスとしては、炭化水素基（ＣＨ－）を含むガスが用いられ、例えばアルキル基を含むガスであり、例えばメチル基を含むガスであり、金属元素を含むガスである例えばトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）ガス（以下、ＴＭＡガスと称する）を用いることができる。有機リガンド含有ガスとして、ＴＭＡガスを用いた場合、有機リガンド含有ガスの供給により、図５（Ａ）に示すように、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、有機リガンドであり、炭化水素基であり、アルキル基であるメチル基（－ＣＨ3）が吸着する。また、図５（Ａ）に示すように、ウエハ２００（表面の下地膜）上には、メチル基が結合した状態のＡｌ原子が吸着することもある。いずれにしても、有機リガンド含有ガスの供給により、ウエハ２００の表面は、メチル基で終端されることとなる。なお、本開示において、「終端」や「吸着」とは、ウエハ２００表面の全てが覆われていない状態も含み得る。ガスの供給条件や、ウエハ２００の表面状態により、ウエハ２００の表面の全てが覆われない場合がある。また、自己制限的に、反応が停止することにより、全てが覆われない場合がある。
【0044】
ここで、有機リガンド含有ガスが含む金属元素は、非遷移金属元素であり、後述する成膜工程における金属含有ガスが含む金属元素とは異なる元素が好ましい。例えば、本実施形態で例示するように、形成する金属含有膜がＴｉＮ膜の場合には、有機リガンドを含むガスとして、Ａｌを含むガスを用いる。
【0045】
［成膜工程（金属含有膜形成工程）］
上述した前工程によりウエハ２００上に有機リガンド含有ガスを供給した後、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、有機リガンド含有ガスを供給した後、パージガスを供給しないで、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、ウエハ２００上に有機リガンドが吸着された状態で、有機リガンドが露出したウエハ２００に対して、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。
上述した前工程によりウエハ２００上に有機リガンド含有ガスを供給した後、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、有機リガンド含有ガスを供給した後、パージガスを供給しないで、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、ウエハ２００上に有機リガンドが吸着された状態で、有機リガンドが露出したウエハ２００に対して、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。
【0046】
（金属含有ガス供給、第１ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に金属含有ガスを流す。金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。このとき、ノズル４２０，４３０内への金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流してもよい。
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に金属含有ガスを流す。金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。このとき、ノズル４２０，４３０内への金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流してもよい。
【0047】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する金属含有ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
【0048】
このとき、有機リガンド含有ガス由来の有機リガンドであるメチル基が吸着したウエハ２００、すなわち、表面がメチル基により終端されたウエハ２００に対して金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、金属含有ガスとしては、例えばチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン（塩素）を含むガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。金属含有ガスとして、ＴｉＣｌ4ガスを用いた場合、図５（Ａ）の様になる。すなわち、有機リガンドであるメチル基が露出したウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。ＴｉＣｌ4ガスの供給により、図５（Ｂ）に示すように、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、ウエハ２００上に存在するメチル基が反応して、ＴｉＣｌx（ｘは４より小さい）がウエハ２００上に吸着する。つまり、ウエハ２００上にＴｉＣｌ4よりも分子サイズが小さいＴｉＣｌxが吸着するため、ＴｉＣｌ4が吸着する場合に比べて、立体障害が少なくなる。すなわち、分子サイズの小さいＴｉＣｌxがウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着され、ウエハ２００上のＴｉ元素の吸着密度を増加させることができ、Ｔｉ元素の含有率の高いＴｉ含有層を形成することができる。なお、この時、副生成物として、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）が生じる。この副生成物の大部分は、ウエハ２００上から脱離する。
【0049】
（パージ、第２ステップ）
金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ３１４を閉じ、金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の金属含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開いたままとして、パージガスとしての不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の金属含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～１０ｓｌｍとする。
金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ３１４を閉じ、金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の金属含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開いたままとして、パージガスとしての不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の金属含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～１０ｓｌｍとする。
【0050】
（第１の還元ガス供給、第３ステップ）
パージを開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ５１４，５２４，５３４を閉じて、不活性ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、第１の還元ガスを流す。第１の還元ガスは、窒素含有ガスとも称する。第１の還元ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、第１の還元ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４２０内への第１の還元ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流してもよい。
パージを開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ５１４，５２４，５３４を閉じて、不活性ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、第１の還元ガスを流す。第１の還元ガスは、窒素含有ガスとも称する。第１の還元ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、第１の還元ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４２０内への第１の還元ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流してもよい。
【0051】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御する第１の還元ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第１の還元ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
【0052】
このとき、ウエハに対して第１の還元ガスが供給されることとなる。ここで、第１の還元ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。第１の還元ガスとして、ＮＨ3ガスを用いた場合の反応について、図５（Ｃ）に示す。ＮＨ3ガスは、図５（Ｃ）に示すように、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉＮ層が形成される。また、置換反応の際には、ＨＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、Ｈ2等の反応副生成物が生じる。
【0053】
（パージ、第４ステップ）
第１の還元ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～６０秒後にバルブ３３４を閉じて、第１の還元ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の第１の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開いたままとして、パージガスとしての不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第１の還元ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～１０ｓｌｍとする。
第１の還元ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～６０秒後にバルブ３３４を閉じて、第１の還元ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の第１の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開いたままとして、パージガスとしての不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第１の還元ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～１０ｓｌｍとする。
【0054】
すなわち、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の第１の還元ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0055】
（所定回数実施）
上記した第１ステップ～第４ステップを順に行うサイクルを所定回数（Ｎ回）、１回以上実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの、金属含有層を形成して金属含有膜を形成する。ここでは、金属含有膜として、ＴｉＮ膜が形成される。
上記した第１ステップ～第４ステップを順に行うサイクルを所定回数（Ｎ回）、１回以上実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの、金属含有層を形成して金属含有膜を形成する。ここでは、金属含有膜として、ＴｉＮ膜が形成される。
【0056】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０～５３０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ガス供給管５１０～５３０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0057】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0058】
図６（Ａ）は、上述した基板処理シーケンスを用いてウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いて投影したＴＥＭ画像を示す図である。図６（Ｂ）は、比較例に係る基板処理シーケンスを用いてウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜表面のＴＥＭ画像を示す図である。それぞれ、同一の条件で、シリコン酸化（ＳｉＯ2）膜が形成されたウエハ２００上に、２０Åの膜厚のＴｉＮ膜を形成した。
【0059】
比較例に係る基板処理シーケンスでは、ウエハ２００に対して成膜工程を行う前に、上述した前工程を行わなかった。比較例に係る基板処理シーケンスにより形成された、有機リガンドを含むガスを供給しないで形成されたＴｉＮ膜は、図６（Ｂ）に示すように、ＳｉＯ2膜上に形成すると、２０Å程度の薄膜では連続膜にならずに島状に成長した。すなわち、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ4の吸着が不十分となり、被覆率が悪かった。
【0060】
これに対して、図６（Ａ）に示すように、本実施形態における基板処理シーケンスにより形成されたＴｉＮ膜は、比較例に係る基板処理シーケンスにより形成されたＴｉＮ膜と比較して、結晶粒が小さく高密度で連続して形成され、被覆率が高かった。
【0061】
つまり、成膜工程前に有機リガンドを含むガスを供給することにより、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ4の吸着を促進させることができ、Ｔｉ元素の吸着密度を高めることができ、Ｔｉ元素の含有率の高いＴｉＮ膜を形成することができることが確認された。すなわち、ＴｉＮ膜の表面に形成されるＷ膜を低抵抗化することが可能となることが確認された。
【0062】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）金属含有膜の特性を向上させることができる。
（ｂ）金属含有膜を連続的に成長させることができる。ここで連続的とは、金属含有膜の材料の結晶が連なっていること、結晶の間隔が小さいこと等を意味する。
（ｃ）高密度で平坦性を有する金属含有膜を形成することができる。
（ｄ）被覆率を向上させることができ、金属含有膜上に形成される他の金属含有膜の抵抗率を低減させることができる。
（ｅ）金属含有ガスの金属元素の吸着密度を増加させることが可能となる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）金属含有膜の特性を向上させることができる。
（ｂ）金属含有膜を連続的に成長させることができる。ここで連続的とは、金属含有膜の材料の結晶が連なっていること、結晶の間隔が小さいこと等を意味する。
（ｃ）高密度で平坦性を有する金属含有膜を形成することができる。
（ｄ）被覆率を向上させることができ、金属含有膜上に形成される他の金属含有膜の抵抗率を低減させることができる。
（ｅ）金属含有ガスの金属元素の吸着密度を増加させることが可能となる。
【0063】
（４）他の実施形態
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0064】
上記実施形態では、前工程として有機リガンド含有ガスを連続的に供給する例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。
【0065】
（変形例１）
図７は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例では、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する前に、第２の還元ガスを供給する。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２の還元ガスを供給する工程と、有機リガンド含有ガスを供給する工程とを行う。このとき、第２の還元ガス供給と有機リガンド含有ガス供給の間と、前工程と成膜工程の間に、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本変形例においては、第１の還元ガスと第２の還元ガスは、同じ種類のガスが用いられる。
図７は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例では、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する前に、第２の還元ガスを供給する。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２の還元ガスを供給する工程と、有機リガンド含有ガスを供給する工程とを行う。このとき、第２の還元ガス供給と有機リガンド含有ガス供給の間と、前工程と成膜工程の間に、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本変形例においては、第１の還元ガスと第２の還元ガスは、同じ種類のガスが用いられる。
【0066】
本変形例において示すように、前工程において有機リガンド含有ガス（例えばＴＭＡガス）を供給する前に、ウエハ２００に対して第２の還元ガス（例えばＮＨ3ガス）を供給することにより、ウエハ２００上に、ＮＨ結合（ＮＨ終端）と、Ｈ結合（Ｈ終端）の少なくともいずれかを形成することができる。これらのいずれかの結合が生じることにより、ウエハ２００上の有機リガンド含有ガスの吸着量を増加させることができる。そして、これにより、ウエハ２００上の有機リガンドであるメチル基が吸着する量を増加させて、有機リガンドであるメチル基が吸着したウエハ２００に対して金属含有ガスが供給される。すなわち、有機リガンドであるメチル基が露出したウエハ２００に対して金属含有ガスが供給される。ここで、金属含有ガスが、ＴｉＣｌ4ガスの場合、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、ウエハ２００上に存在するメチル基が反応して、ＴｉＣｌx（ｘは４より小さい）がウエハ２００上に吸着する。つまり、ＴｉＣｌ4が吸着する場合に比べて、立体障害が少ないＴｉＣｌxがウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着され、ウエハ２００上のＴｉ元素の吸着密度を増加させることができ、Ｔｉ元素の含有率の高いＴｉ含有層を形成することができる。また、前工程における第２の還元ガスとして、成膜工程における第１の還元ガスと同じＮＨ3ガスを用いることで、処理容器に接続されるガス供給管の数を少なくすることができる。
【0067】
（変形例２）
図８は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する前後に、第２の還元ガスを供給し、有機リガンド含有ガスの供給と第２の還元ガスの供給とをそれぞれ１回以上行い、その後に、上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２の還元ガスを供給する工程を行った後に、有機リガンド含有ガスを供給する工程と、第２の還元ガスを供給する工程と、を所定回数（Ｍ回）であって１回以上行う。このとき、第２の還元ガス供給と有機リガンド含有ガス供給の間と、前工程と成膜工程との間に、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図８は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する前後に、第２の還元ガスを供給し、有機リガンド含有ガスの供給と第２の還元ガスの供給とをそれぞれ１回以上行い、その後に、上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２の還元ガスを供給する工程を行った後に、有機リガンド含有ガスを供給する工程と、第２の還元ガスを供給する工程と、を所定回数（Ｍ回）であって１回以上行う。このとき、第２の還元ガス供給と有機リガンド含有ガス供給の間と、前工程と成膜工程との間に、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【0068】
本変形例においては、図９（Ａ）に示すように、前工程においてウエハ２００に対して有機リガンド含有ガスとしてＴＭＡガスを供給する前に、第２の還元ガスとしてＮＨ3ガスを供給することにより、ウエハ２００上にＮＨ結合（ＮＨ終端）と、Ｈ結合（Ｈ終端）の少なくともいずれかを形成することができる。ＮＨ終端やＨ終端を形成することにより、ウエハ２００上の有機リガンド含有ガスの分子（ＴＭＡ）の吸着量を増加させることができる。即ち、ウエハ２００上の有機リガンドを増やすことができる。
【0069】
そして、図９（Ｂ）及び図９（Ｃ）に示すように、ＴＭＡが吸着されたウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給する。これにより、ウエハ２００上の未結合サイトには、ＮＨ結合（ＮＨ終端）と、Ｈ結合（Ｈ終端）の少なくともいずれかが形成される。また、ウエハ２００上に形成された有機リガンドの一部とＮＨ3が反応し、Ａｌ－（ＣＨ3）xから、有機リガンドの一部を除去（例えば、ＣＨ3を除去）することができ、分子数の小さい有機リガンドを生成することができる。例えば、Ａｌ－（ＣＨ3）yの様なリガンドである。ここで、ｙはｘより小さい。例えば、ｘ＝２、ｙ＝１である。なお、ＴＭＡとＮＨ3との反応により一部はＡｌＮとなる。
【0070】
本変形例において示すように、前工程において、ウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスを供給する工程を行った後に、ＴＭＡガスを供給する工程と、ＮＨ3ガスを供給する工程と、を所定回数（Ｍ回）であって１回以上行うことにより、ウエハ２００上の有機リガンド、ＮＨ結合、Ｈ結合の数を増やすことができる。また、分子数の小さい有機リガンドを生成することができる。ここで、分子数の小さい有機リガンドは、低分子数有機リガンドとも呼び、具体的には、炭化水素基（ＣＨ－）が３つ以下のリガンドであり、好ましくは、２つ以下のリガンドである。
【0071】
そして、このような表面状態のウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給されることにより、図９（Ｄ）に示すように、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるＣｌと、ウエハ２００上に存在するＮＨ結合や有機リガンドが反応して、ウエハ２００上にＴｉＣｌ4からＣｌが少なくなった状態のＴｉＣｌx（ｘは４より小さい）が吸着する。このため、ＴｉＣｌ4が吸着する場合に比べて、立体障害が少ないＴｉＣｌxがウエハ２００（表面の下地膜）上に形成され、ウエハ２００上のＴｉ元素の吸着密度を増加させることができ、Ｔｉ元素の含有率の高いＴｉ含有層を形成することができる。また、前工程における第２の還元ガスとして、成膜工程における第１の還元ガスと同じＮＨ3ガスを用いることで、処理容器に接続されるガス供給管の数を少なくすることができる。また、ここでは、ウエハ２００上には、分子数の小さい有機リガンドが生成されているため、有機リガンド自体が立体障害になることを抑制することができ、ＴｉＣｌxの吸着を促進することができる。
【0072】
（変形例３）
図１０は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程において、有機リガンド含有ガスを時分割で供給する。すなわち、前工程として、有機リガンド含有ガスを時分割供給した後に、パージガスを供給しないで、上述した成膜工程を行う。分割供給することにより、ウエハ２００上に有機リガンドを隙間なく吸着させることができる。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図１０は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程において、有機リガンド含有ガスを時分割で供給する。すなわち、前工程として、有機リガンド含有ガスを時分割供給した後に、パージガスを供給しないで、上述した成膜工程を行う。分割供給することにより、ウエハ２００上に有機リガンドを隙間なく吸着させることができる。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【0073】
（変形例４）
図１１は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程において、有機リガンド含有ガスとして、アミン含有有機リガンドガス（本開示では単にアミン含有ガスとも呼ぶ）を供給する。アミン含有ガスは、アミン基（ＮＨ－）を有する有機リガンドを含むガスである、例えばトリジメチルアミノシラン（（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＳｉＨ）ガス（以下、ＴＤＭＡＳガスと称する）を供給する。前工程としてアミン含有ガスを供給した後に、パージガスを供給しないで、上述した成膜工程を行う。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図１１は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程において、有機リガンド含有ガスとして、アミン含有有機リガンドガス（本開示では単にアミン含有ガスとも呼ぶ）を供給する。アミン含有ガスは、アミン基（ＮＨ－）を有する有機リガンドを含むガスである、例えばトリジメチルアミノシラン（（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＳｉＨ）ガス（以下、ＴＤＭＡＳガスと称する）を供給する。前工程としてアミン含有ガスを供給した後に、パージガスを供給しないで、上述した成膜工程を行う。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【0074】
本変形例において、前工程において、有機リガンドを含むガスとして、アミン基を有する有機リガンドを含むガスを用いることにより、ウエハ２００上のアミン基であるＮＨ結合を増加させることができる。そして、ＮＨ結合が吸着したウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるＣｌと、ウエハ２００上に存在するＮＨ結合（ＮＨ終端）が反応して、ウエハ２００上にＴｉＣｌx（ｘは４より小さい）が吸着する。すなわち、ＴｉＣｌ4より分子数が少なく立体障害が少ないＴｉＣｌxがウエハ２００（表面の下地膜）上に形成され、Ｔｉの吸着量の多く連続したＴｉＮ膜が形成される。なお、有機リガンドを含むガスは、高分子材料の場合には有機リガンドが立体障害として機能してしまうため、低分子材料が好ましい。
【0075】
また、有機リガンド含有ガスとして、Ｓｉ等のＩＶＡ族の元素を含む材料がある。この材料の内、ＩＶＡ族元素と炭化水素（ＣＨ－）基が、直接結合している材料では、炭化水素（ＣＨ－）基とＩＶＡ族元素との結合エネルギーが、上述の様な金属元素（非遷移金属元素）と炭化水素基との結合エネルギーよりも大きいことが考えられ、本開示の様な効果が得られにくいことがある。例えば、－Ｓｉ－（ＣＨ3）xの様な有機リガンドでは、ＳｉとＣＨ3の結合が切れにくく、ＴｉＣｌ4ガスを供給しても－Ｓｉ－（ＣＨ3）xと反応しないことが考えられる。故に、有機リガンドを含むガスとしては、上述の様に金属元素を含むガスが好ましい。更に好ましくは、上述の様に非遷移金属元素を含む有機リガンドを含むガスを用いる。即ち、金属元素（非遷移金属元素）を含む有機リガンドを含むガスを用いることにより、上述の効果をより得ることが可能となる。また、金属元素は、遷移金属ではなく、非遷移金属であることが望ましい。遷移金属として例えばＨｆ，Ｚｒ等の元素を含むガスを用いた場合、前工程において、誘電率の高い誘電体を形成してしまうことが考えられる。このような誘電体を形成した場合、半導体デバイスの特性に影響を与える可能性がある。また、Ｔｉの様な遷移金属では、後述の様な影響が考えられる。
【0076】
また、上記実施形態では、前工程で用いる有機リガンドを含むガスに含まれる金属元素と、成膜工程における金属含有ガスが含む金属元素とは異なる元素である形態を示したが、この様に異なる金属元素のガスを用いることにより、成膜工程で形成する金属含有膜が、前工程で形成される金属含有層の特性の影響を受けることを抑制することができる。例えば、前工程において、成膜工程と同様のＴｉを含むガスである場合、特性の悪いＴｉＮ膜が形成されてしまい、成膜工程で形成するＴｉＮ膜の特性が悪化することが考えられる。故に、成膜工程と、前工程で用いるガスに含まれる金属元素は異なる元素であることが望ましい。
【0077】
また、上記実施形態では、前工程において用いる第２の還元ガスと、成膜工程において用いる第１の還元ガスを、同じＮＨ3ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、前工程において用いる第２の還元ガスと、成膜工程において用いる第１の還元ガスを、異なるガスを用いてもよい。
【0078】
また、上記実施形態では、前工程と成膜工程の間で、パージ工程を行わない形態を示したが、これに限るものでは無く、適宜前工程と、成膜工程の間でパージ工程を行っても良い。前工程と成膜工程の間でパージ工程を行うことにより、処理室２０１内に存在する、副生成物や、余分なガスを除去することができ、成膜工程で形成される膜の特性を向上させることができる。
【0079】
（変形例５）
例えば、図１２に示すように、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する工程と、第２の還元ガスを供給する工程と、をそれぞれ１回以上行った後、成膜工程として金属含有ガスとしてモリブデンジクロリドジオキシド（ＭｏＯ2Ｃｌ2）ガスを供給する工程と、第１の還元ガスとして水素（Ｈ2）ガスを供給する工程と、をそれぞれ１回以上行って、ウエハ２００上に金属含有膜としてＭｏ膜を形成する場合においても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
例えば、図１２に示すように、前工程として、有機リガンド含有ガスを供給する工程と、第２の還元ガスを供給する工程と、をそれぞれ１回以上行った後、成膜工程として金属含有ガスとしてモリブデンジクロリドジオキシド（ＭｏＯ2Ｃｌ2）ガスを供給する工程と、第１の還元ガスとして水素（Ｈ2）ガスを供給する工程と、をそれぞれ１回以上行って、ウエハ２００上に金属含有膜としてＭｏ膜を形成する場合においても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【0080】
また、上記実施形態では、前工程において、有機リガンドを含むガスとして例えば、炭化水素基であり、アルキル基であり、メチル基を含むガスであるＴＭＡガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、有機リガンドを含むガスとして、アルキル基であるエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基のうち少なくともいずれかを含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。
【0081】
また、上記実施形態では、金属含有ガスとしてＴｉとＣｌを含むＴｉＣｌ4ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、金属含有ガスとしてモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）等とハロゲンを含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。
【0082】
また、上記実施形態では、金属含有膜としてＴｉＮ膜を形成する場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、金属含有膜としてＭｏ膜、Ｒｕ膜、Ｃｕ膜、Ｗ膜、窒化珪化チタン（ＴｉＳｉＮ）膜等を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0083】
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【0084】
例えば、図１３（Ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の金属含有ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の還元ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、上述の有機リガンドを含むガスを供給するガス供給ポート３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の金属含有ガス供給系と同様の金属含有ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の還元ガス供給系と同様の還元ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の有機リガンド含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【0085】
また例えば、図１３（Ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の金属含有ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の還元ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述の有機リガンドを含むガスを供給するガス供給ポート４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の金属含有ガス供給系と同様の金属含有ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の還元ガス供給系と同様の還元ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の有機リガンド含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【0086】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【0087】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【0088】
また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【0089】
また、本開示は、例えば、３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭ等のワードライン部分に用いることができる。
【0090】
以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
【0091】
以下、実施例について説明する。
【実施例1】
【0092】
上述した基板処理装置１０を用いて、上述した図４の基板処理シーケンスにより、２０Åの厚さのＴｉＮ膜をＳｉＯ2基板上に形成したサンプル１と、上述した図７の基板処理シーケンスにより、２０Åの厚さのＴｉＮ膜をＳｉＯ2基板上に形成したサンプル２と、上述した図８の基板処理シーケンスにより、２０Åの厚さのＴｉＮ膜をＳｉＯ2基板上に形成したサンプル３と、成膜工程の前に前工程を行わない基板処理シーケンスにより、２０Åの厚さのＴｉＮ膜をＳｉＯ2基板上に形成したサンプル４を用意した。図１４は、サンプル１～４のＴｉＮ膜の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いて投影したＴＥＭ画像を示す図である。
【0093】
図１４に示すように、サンプル１～サンプル３のＴｉＮ膜は、サンプル４のＴｉＮ膜と比較して、ＳｉＯ2基板上のＴｉＮの粒子比が高く高密度であることが確認された。すなわち、ＴｉＮ膜を形成する前に前工程を行って、基板に対して有機リガンドを含むガスを供給した後に成膜工程を行って形成されたＴｉＮ膜の方が、前工程を行わないで形成されたＴｉＮ膜と比較して、ＳｉＯ2基板上のＴｉＮの粒子比が高く高密度であって平坦性を有することが確認された。
【0094】
すなわち、ＴｉＮ膜を形成する前に、有機リガンドを含むガスを供給することにより、ウエハ表面上へのＴｉ元素の吸着を促進させることが可能となり、薄膜で被覆率の高いＴｉＮ膜を形成することができることが確認された。
【0095】
＜本開示の好ましい態様＞
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
【0096】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【0097】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、炭化水素基を含む。
付記１に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、炭化水素基を含む。
【0098】
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、アルキル基を含む。
付記１又は２に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、アルキル基を含む。
【0099】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
前記アルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基のうち少なくともいずれかを含む。
付記３に記載の方法であって、
前記アルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基のうち少なくともいずれかを含む。
【0100】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、アミン基を含む。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記有機リガンドは、アミン基を含む。
【0101】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスは、金属元素を含む。
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスは、金属元素を含む。
【0102】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスが含む金属元素は、前記金属含有ガスが含む金属元素とは異なる。
付記６に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスが含む金属元素は、前記金属含有ガスが含む金属元素とは異なる。
【0103】
（付記８）
付記６又は７に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスが含む金属元素は、非遷移金属元素である。
付記６又は７に記載の方法であって、
前記有機リガンドを含むガスが含む金属元素は、非遷移金属元素である。
【0104】
（付記９）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）と（ｃ）の間では、パージガスを供給しない。
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）と（ｃ）の間では、パージガスを供給しない。
【0105】
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｅ）（ｂ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｅ）（ｂ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する。
【0106】
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｆ）（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する。
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｆ）（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程を更に有する。
【0107】
（付記１２）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｅ）（ｂ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程と、
（ｆ）（ｂ）の後に、前記基板に対して前記第２の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）と（ｆ）とを複数回行う。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｅ）（ｂ）の前に、前記基板に対して第２の還元ガスを供給する工程と、
（ｆ）（ｂ）の後に、前記基板に対して前記第２の還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ｂ）と（ｆ）とを複数回行う。
【0108】
（付記１３）
付記１０～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスとは異なるガスである。
付記１０～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスとは異なるガスである。
【0109】
（付記１４）
付記１０～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスと同じガスである。
付記１０～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２の還元ガスは、前記第１の還元ガスと同じガスである。
【0110】
（付記１５）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記基板に対して有機リガンドを含むガスを時分割で供給する。
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記基板に対して有機リガンドを含むガスを時分割で供給する。
【0111】
（付記１６）
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記有機リガンドが露出した前記基板に対して前記金属含有ガスを供給する。
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記有機リガンドが露出した前記基板に対して前記金属含有ガスを供給する。
【0112】
（付記１７）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板処理装置の処理容器に基板を収容する手順と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する手順と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板処理装置の処理容器に基板を収容する手順と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する手順と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
【0113】
（付記１８）
本開示のさらに他の態様によれば、
処理容器と、
前記処理容器内に基板を搬送する搬送系と、
前記処理容器内に金属含有ガス、第１の還元ガス及び有機リガンドを含むガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板を前記処理容器に収容する処理と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する処理と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する処理と、有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理を行わせるように、前記搬送系及び前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
処理容器と、
前記処理容器内に基板を搬送する搬送系と、
前記処理容器内に金属含有ガス、第１の還元ガス及び有機リガンドを含むガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板を前記処理容器に収容する処理と、
（ｂ）前記基板に対して有機リガンドを含むガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して金属含有ガスを供給する処理と、
（ｄ）前記基板に対して第１の還元ガスを供給する処理と、有し、
（ｂ）の後、（ｃ）と（ｄ）をそれぞれ１回以上行うことにより、前記基板に対して金属含有膜を形成する処理を行わせるように、前記搬送系及び前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【0114】
１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
