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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221018BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018062860
(22)【出願日】2018-03-28
(65)【公開番号】P2019175696
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-02-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100107836
【弁理士】
【氏名又は名称】西 和哉
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 淳
(72)【発明者】
【氏名】橋川 隆至
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１６３２７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１００８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３２３１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６５０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２０３９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２６５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２１８０９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３６－ ４／６２
Ｃ０１Ｇ ５３／００－５３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を成形して、成形体を得ることと、
前記成形体に複数の穴を形成することと、
前記穴を形成した成形体を焼成することと、
を備え、
前記穴の深さ方向に直交する断面の、穴一つあたりの面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であり、前記複数の穴の体積の合計が、前記成形体全体の体積に対して０．０２％以上３％以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記穴を形成した、単数又は複数の成形体を、焼成炉内に配置した板状部材の上に載置して焼成することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記リチウム化合物は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムからなり、前記成形体は、バインダーを含まない、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比 がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記焼成は、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下、焼成温度の保持時間が３時間以下で行う、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記焼成後に得られた焼成物を、解砕して、粉末状の解砕物を得ることと、前記解砕物を、水洗、ろ過した後、乾燥することと、
を備える、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１１質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上である、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
ニッケル化合物の粉末と、リチウム化合物の粉末と、含み、複数の穴を有し、
前記穴の深さ方向に直交する断面の、穴一つあたりの面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であり、前記複数の穴の体積の合計が、成形体全体の体積に対して０．０２％以上３％以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。
【請求項11】
前記ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表されるニッケル複合酸化物であり、前記リチウム化合物は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムであり、
バインダーを含まず、外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上、密度１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１０に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ｘＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）から高容量の二次電池を必要とするプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＢＥＶ）への移行が進んでいる。ＢＥＶは、１回の充電での走行距離がガソリン車に比べ短く、これを改善するため二次電池の高容量化が求められている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【0004】
リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0005】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【0006】
これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量で、かつ、高出力であり、今後の環境対応自動車の二次電池の正極活物質として求められる特性を満足するものとして注目されており、急速に需要が拡大しつつある。
【0007】
さらに、近年のＸＥＶの需要拡大に伴い、その低価格化が求められている。そのため環境対応自動車の高コスト要因の一つである二次電池の低コスト化の要求が高まってきており、リチウム二次電池を構成する材料の一つである正極活物質も低コスト化を求められている。
【0008】
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物などのニッケルを含む化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下程度の温度で３時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウム化合物がニッケルを含む化合物と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
【0009】
リチウム混合物の焼成は、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、熱伝導が悪く、発生ガスと反応ガスとの置換性も悪いため、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、長時間の昇温と反応の時間が必要になり、これらを含めたトータルの焼成時間が非常に長時間になってしまう。
【0010】
リチウム混合物の粉末の焼成を効率よく行うための焼成条件について、これまでいくつかの提案がなされている。
【0011】
例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物（粉）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、可能な限り効率よく、混合物を焼成する方法が示されている。
【0012】
また、リチウム混合物を造粒して造粒物を得た後、又は、成形して成形体を得た後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。
【0013】
例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、アルミナ製容器に入れた約０．５ｍｍの造粒物を焼成炉に装入した後、酸化ガスを導入しながら７００℃まで昇温し、２４時間保持して焼成合成物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。
【0014】
また、特許文献３には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を得て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持して焼成し、リチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料混合物を、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットにして、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。
【0015】
また、特許文献４の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００Ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間焼成した後、そのまま引き続いて、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。
【0016】
また、特許文献５には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。また、特許文献５の実施例には、乾燥ゲルを、静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ２圧で成形し、φ１４、厚み２ｍｍのペレット状とし、これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中、７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【文献】特開２０１１－１４６３０９号公報
【文献】特開２０００－０７２４４６号公報
【文献】特開平１１－１３５１２３号公報
【文献】特開平０６－２９０７８０号公報
【文献】国際公開第９８／０６６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生産性を上げるため混合粉の盛り量を増やすと混合物の昇温時間が延び、また、発生ガスと反応ガスの置換が悪くなることから、焼成時間が長くなってしまい、生産性に限界がある。
【0019】
また、特許文献２に記載の技術では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が十分でないことがある。また、リチウム混合物の粉末や、特許文献２に記載されるような粒径が１ｍｍ未満の造粒物では、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粉末又は造粒物が容器から舞い上がり、収率が低下することがある。
【0020】
さらに、特許文献３～５に記載の技術では、より大きな成形体を形成して焼成を行っているが、実施例として具体的に開示される焼成条件は、焼成時間が１０時間以上を要するため、生産性が悪いという問題がある。
【0021】
本発明は、上述の問題に鑑みて、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
本発明の第１の態様によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を成形して、成形体を得ることと、成形体に複数の穴を形成することと、穴を有する成形体を焼成することと、を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0023】
また、穴の深さ方向に直交する断面の面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であり、複数の穴の体積の合計が、前記成形体全体の体積に対して０．０３％以上３％以下であってもよい。また、穴を形成した、単数又は複数の成形体を、焼成炉内に配置した板状部材の上に載置して焼成してよい。また、ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。また、リチウム化合物は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムからなり、前記成形体は、バインダーを含まなくてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比 がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。また、焼成は、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下、焼成温度の保持時間が３時間以下で行ってもよい。また、焼成後に得られた焼成物を、解砕して、粉末状の解砕物を得ることと、解砕物を、水洗、ろ過した後、乾燥することと、を備えてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１１質量％以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上であってもよい。
【0024】
本発明の第１の態様によれば、ニッケル化合物の粉末と、リチウム化合物の粉末と、含み、複数の穴を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体が提供される。
【0025】
また、上記成形体は、穴の深さ方向に直交する断面の面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であり、複数の穴の体積の合計が、前記成形体全体の体積に対して０．０３％以上３％以下であってもよい。また、ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表されるニッケル複合酸化物であり、リチウム化合物は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムであり、バインダーを含まず、外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上、密度１．３ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、以下の各図において、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、鉛直方向（上下方向）をＺ方向とし、水平方向をＸ方向、Ｙ方向とする。また、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向のそれぞれについて、適宜、矢印の先の側を＋側（例、＋Ｘ側）と称し、その反対側を－側（例、－Ｘ側）と称する。なお、本実施形態の成形体において、Ｚ方向は、成形体の厚さ方向である。
【0029】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、任意に他の元素を含む酸化物であり、層状構造の結晶構造を有し、通常、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、任意に他の元素を含む酸化物であり、層状構造の結晶構造を有し、通常、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
【0030】
図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図１に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得ること（混合工程：ステップＳ１０）と、リチウム混合物を成形して、成形体を得ること（成形工程：ステップＳ２０）と、成形体に複数の穴を形成すること（穴の形成工程：ステップＳ２１）と、成形体を焼成すること（焼成工程：ステップＳ３０）と、を備える。以下、各工程について説明する。
【0031】
［混合工程］
まず、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、十分な強度を有する成形体を形成するため、粒子同士を決着するバインダーを含んでもよい。
まず、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、十分な強度を有する成形体を形成するため、粒子同士を決着するバインダーを含んでもよい。
【0032】
（ニッケル化合物）
本実施形態で用いられるニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物、及び、ニッケルを含む酸化物の少なくとも一方を用いることができる。
本実施形態で用いられるニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物、及び、ニッケルを含む酸化物の少なくとも一方を用いることができる。
【0033】
（ニッケルを含む水酸化物）
ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む水酸化物（ニッケル複合水酸化物）を含む。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合水酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む水酸化物（ニッケル複合水酸化物）を含む。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合水酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
【0034】
ニッケルを含む水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、晶析法を用いることができる。晶析法によって得られるニッケルを含む水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。
【0035】
（ニッケルを含む酸化物）
ニッケルを含む酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む酸化物（ニッケル複合酸化物）を含む。ニッケル複合酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
ニッケルを含む酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む酸化物（ニッケル複合酸化物）を含む。ニッケル複合酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
【0036】
ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる各元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
【0037】
また、ニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の他の元素Ｍを含んでもよく、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。
【0038】
ニッケルを含む酸化物は、例えば、上述したニッケルを含む水酸化物を酸化することで得られる。ニッケルを含む水酸化物を酸化物にすることで、リチウム混合物からなる成形体を焼成する際に発生する水蒸気の量が減少し、焼結反応がより促進される。よって、ニッケル化合物としてニッケル複合酸化物を用いた場合、非常に短時間の焼成で結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産性高く得ることができる。
【0039】
（ニッケル化合物の製造方法）
図２は、ニッケル化合物の製造方法の一例として、ニッケル複合酸化物の製造方法について示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル化合物は、図２に示す製造方法以外の方法により得てもよい。
図２は、ニッケル化合物の製造方法の一例として、ニッケル複合酸化物の製造方法について示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル化合物は、図２に示す製造方法以外の方法により得てもよい。
【0040】
［晶析工程；ステップＳ１］
ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
【0041】
上記金属塩を含有する水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。また、上記金属塩を水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウム以外の金属Ｍを含む塩を含んでもよい。
【0042】
ニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含むことができ、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０）で表されることが好ましい。ニッケル複合水酸化物に含まれる各元素の比率は、ニッケル複合酸化物、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。なお、ニッケル複合水酸化物は、後述する酸化焙焼（ステップＳ２）せずに、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得てもよい。
【0043】
なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。なお、ニッケル複合水酸化物の粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【0044】
バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸化物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。
【0045】
［酸化焙焼：ステップＳ２］
次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
【0046】
酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超える場合、エネルギーコストが大きくなり、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
【0047】
酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下で行うことが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満の場合、ニッケルを含む水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超えると、エネルギーコストが大きくなり、工業的に適当ではない。
【0048】
（リチウム化合物）
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物をいう。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物をいう。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。
【0049】
また、リチウム化合物は、焼結の際の反応性を高め、焼成時間をより短くするという観点から、水酸化リチウムが好ましい。リチウム化合物の種類によっては、十分な強度の成形体を形成するために粒子同士を結着するバインダーを混合時に加える必要があるが、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、水酸化リチウムが持つ性質で結着されるため、成形条件によってはバインダーが不要である。リチウム混合物がバインダーを含まない場合、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる。
【0050】
水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などの水和物、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの無水物を用いることができ、中でも、無水水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下の水酸化リチウムがより好ましい。
【0051】
水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムは、例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を熱処理して得ることができる。このような水酸化リチウムを用いた場合、焼成工程（ステップＳ３０）における水分の発生が抑制されることにより、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が促進され、焼成時間を短縮することができる。なお、水分率は、測定対象となる水酸化リチウムを２００℃、８時間で真空乾燥後し、得られた水酸化リチウムの水分含有率を０質量％として、真空乾燥前後の重量を測定することにより算出される。また、トータルカーボン（全炭素含有量）は、高周波燃焼－赤外吸収法により測定できる値である。
【0052】
（リチウム混合物）
ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、ニッケル化合物中の金属の合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９３を超え１．０３未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル化合物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が困難になることや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎ、十分な電池性能が得られないことがある。
ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、ニッケル化合物中の金属の合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９３を超え１．０３未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル化合物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が困難になることや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎ、十分な電池性能が得られないことがある。
【0053】
二次電池の構成の違い等により、要求されるＬｉ／Ｍｅ比の値は異なるため、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、上記範囲内において、その要求に応じて適宜、設定することができる。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、例えば、０．９５以上１．０３未満であってもよく、１．０以上１．０３未満であってもよく、１．０を超え１．０３未満であってもよい。
【0054】
また、Ｌｉ／Ｍｅ比は、焼成工程（ステップＳ３０）の前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比が、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、適宜調整することができる。
【0055】
ニッケル化合物とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
【0056】
（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、バインダーを含むことにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、バインダーを含むことにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【0057】
リチウム混合物における、バインダーの含有量は、リチウム混合物全量に対して、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上０．１２質量％以下とすることができる。バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が強くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。
【0058】
また、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。例えば、リチウム化合物として、水酸化リチウムを用いた場合、バインダーを用いずに、ニッケル複合酸化物、及び、水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。
【0059】
［成形体の形成：ステップＳ２０］
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。このようにリチウム混合物を成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増え、伝熱が良くなり、さらに粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、熱と反応ガスが成形体内部に効率よく供給されて、非常に短時間で効率的に焼成することができる。
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。このようにリチウム混合物を成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増え、伝熱が良くなり、さらに粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、熱と反応ガスが成形体内部に効率よく供給されて、非常に短時間で効率的に焼成することができる。
【0060】
（成形体の密度）
成形体の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に崩れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合、角と稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。なお、成形体の密度は、例えば、成形体を製造する際の面圧を調整することにより、上記範囲とすることができる。
成形体の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に崩れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合、角と稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。なお、成形体の密度は、例えば、成形体を製造する際の面圧を調整することにより、上記範囲とすることができる。
【0061】
成形体の密度は、焼成工程（ステップＳ３０）において、より反応性を高くするという観点から、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である。成形体の密度が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）における、成形体内部への伝熱性が非常に良好となる。また、後述するように、焼成（ステップＳ３０）後に、解砕（ステップＳ４０、図５参照）する場合、成形体の密度が高すぎると、焼成後の解砕性が悪くなり、粒度分布がブロードになることがあるが、成形体の密度が上記範囲である場合、解砕性にも優れる。
【0062】
（成形体の形状）
図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよく、例えば、図３（Ａ）～図３（Ｃ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｃ）に示すように、プレート状（板状）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状）が好ましい。
図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよく、例えば、図３（Ａ）～図３（Ｃ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｃ）に示すように、プレート状（板状）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状）が好ましい。
【0063】
（成形体の大きさ）
成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよいが、例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生成性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。
成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよいが、例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生成性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。
【0064】
例えば、図３（Ｃ）に示すように、成形体１０がプレート状（板状）である場合、成形体１０の厚さ（ｔ）は、好ましくは５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、成形体１０の厚さ方向に対して垂直な断面の面積は、例えば、１０ｍｍ２以上１０００ｍｍ２以下であってもよく、１００ｍｍ２以上１００００ｍｍ２以下であってもよい。
【0065】
成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、造粒機、打錠機、ブリケットマシン、プレス等を用いることができる。例えば、長辺及び短辺が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以上２００ｍｍ以下のプレート状の成形体を製造する場合、油圧式プレス機を用いることが好ましい。
【0066】
成形（ステップＳ２０）の際の面圧は、リチウム混合物の組成や原料の粉体特性、成形体の形状等により、適宜調整され、例えば、プレート状の成形体を得る場合、形成時の面圧は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよく、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。また、リチウム混合物がバインダーを含まない場合、面圧は２００ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【0067】
［穴の形成：ステップＳ２１］
次いで、成形体１０に複数の穴（孔）を形成する（ステップＳ２１）。図４（Ａ）は、側面に（側面から）穴を形成した成形体の一例を示す斜視図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面を－Ｚ側から見た断面図である。
次いで、成形体１０に複数の穴（孔）を形成する（ステップＳ２１）。図４（Ａ）は、側面に（側面から）穴を形成した成形体の一例を示す斜視図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面を－Ｚ側から見た断面図である。
【0068】
図４（Ａ）に示す例の成形体１０は、外形がプレート状（板状）である。図４（Ａ）の成形体１０は、その－Ｙ側及び＋Ｙ側の面（ＸＺ平面と平行な面）に、複数の穴Ｈを有している（形成されている）。図４（Ｂ）の断面図に示すように、図４（Ａ）の成形体１０の複数の穴Ｈは、それぞれ、Ｙ方向と平行な方向に延びる円柱状に形成された、成形体１０の－Ｙ側の面から＋Ｙ側の面に貫通する貫通穴である。
【0069】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、成形体１０に複数の穴Ｈを形成した場合、後述する焼成工程（ステップＳ３０）において、焼成炉から供給される反応ガス（例、酸素など）を効率的に接触させることができ、かつ、成形体１０の焼結により生成されるガス（例、水分（水蒸気）など）を効率的に排出できる。
【0070】
特に、ニッケル化合物として、ニッケル複合水酸化物を用いる場合や、リチウム化合物として、水酸化リチウム一水和物を用いる場合、焼成時（加熱時）に、水分がより多く発生するが、成形体内に穴Ｈを形成することで、非常に効率的に水分を排出することができる。
【0071】
また、穴Ｈの深さ方向に直交する断面の面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下である形状を有することが好ましい。穴Ｈの断面の面積が上記範囲である場合、生産性と焼成反応の促進とを高いレベルで両立することができる。なお、穴Ｈの深さ方向に直交する断面の形状は、特に限定されず、例えば、円状、矩形状などであり、不定形であってもよい。
【0072】
それぞれの穴Ｈの形状は、特に限定されず、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、各穴Ｈの全体形状は、特に限定されず、例えば、円柱状、矩形柱状などであり、不定形であってもよい。穴Ｈの形状が、円柱状である場合、一般的な穴あけ加工、タップ加工等で形成することができ、簡単に形成することができる。
【0073】
また、成形体１０において、複数の穴Ｈの体積の合計が、成形体１０全体の体積に対して０．０２％以上３％以下であることが好ましく、０．０３％以上２％以下であることがより好ましい。複数の穴Ｈの体積の合計が上記範囲である場合、生産性と焼成反応の促進とを高いレベルで両立することができる。
【0074】
また、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、成形体１０の側面に穴Ｈを貫通させて（一面から他面に対して貫通する穴Ｈ）形成した場合、焼成時等において、反応ガスとより効率的に接触でき、かつ、生成ガスをより効率的に排出できる。また、成形体１０の同一面に対して、同じ方向で穴Ｈを形成する場合、加工性に優れ、成形体１０の強度も良好となる。成形体１０の同一面に対して同じ方向とは、成形体１０のある一面に対する方向（その方向と平行な方向を含む）が同じことを意味する。例えば、図４（Ａ）の成形体１０の場合、成形体１０の－Ｙ側の面（一面）に対して、Ｙ方向（Ｙ方向と平行な方向を含む）の穴Ｈが６つ形成され、成形体１０の同一面（一面）に対して、同じ方向で穴Ｈが形成されている。
【0075】
【0076】
成形体１０において、複数の穴Ｈは、それぞれが異なる方向に形成してもよい。例えば、図５（Ａ）に示すように、成形体１０の直交する２つの面において、複数の穴Ｈを、それぞれの穴Ｈが交差しないように形成してもよいし、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、成形体１０の対向する面（一面から他面）に向かって、それぞれの穴Ｈが交差しないように形成してもよい。また、穴Ｈは、図４（Ａ）に示すような貫通穴であってもよく、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示すような非貫通穴であってもよい。
【0077】
図６（Ａ）～図６（Ｆ）は、それぞれ、成形体の厚さ方向に複数の穴Ｈを形成した例を示す図である。図６（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）には斜視図を示し、図６（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）には、それぞれ、図６（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）のＡ－Ａ線に沿った断面を－Ｙ側見た断面図を示す。
【0078】
成形体１０において、穴Ｈの方向は任意であるが、例えば、図６（Ａ）～図６（Ｆ）に示すように、穴Ｈは、成形体１０の厚さ方向（Ｚ方向）に形成されてもよい。成形体１０の厚さ方向に穴Ｈを形成する場合、成形体１０の上面から穴Ｈを形成することができるため、穴Ｈの加工が容易であり、加工コストに優れる。また、図６（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、中央部に偏って穴Ｈを形成した場合、成形体１０のハンドリング性及び強度に優れる。一方、図６（Ｅ）及び（Ｆ）に示すように、厚さ方向に非貫通穴を形成する場合、加工性に優れるとともに、成形体１０の強度及び上記の発生ガスの排出性にも優れる。
【0079】
また、図６（Ａ）～図６（Ｄ）に示すように、成形体１０がその厚さ方向に貫通穴を有する場合、成形体１０を複数積み重ねた際に、それぞれの成形体１０の貫通穴の位置を合わせる（異なる成形体１０の貫通穴同士が連通するように、成形体１０の位置を合わせる）ことにより、複数の成形体１０全体で、反応ガスと排出ガスを効率よく交換することができる。
【0080】
なお、穴Ｈの形成は、リチウム混合物を成形した後に実施してもよいが（ステップＳ２１、図１参照）、例えば、図７に示すように、リチウム混合物を成形する際に、成形（ステップＳ２０）と同時に行ってもよい（ステップＳ２２）。
【0081】
［焼成：ステップＳ３０］
次いで、穴を有する成形体を焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。上述した成形体を上記温度で焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
次いで、穴を有する成形体を焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。上述した成形体を上記温度で焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
【0082】
焼成条件は、成形体中のニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物が形成される条件であれば、特に限定されないが、例えば、温度を室温から徐々に上げ、６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で３時間以下保持することが好ましい。焼成温度が６５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が８５０℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下して、二次電池における正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。なお、焼成温度は、成形体の組成や形状に応じて、適宜、調整することができ、７００℃以上８００℃であってもよく、７３０℃以上７７０℃以下であってもよい。
【0083】
上記焼成温度で成形体を保持する時間（以下、「保持時間」ともいう。）は、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が形成されれば、特に限定されないが、例えば、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２．５時間以下であり、２．５時間未満であってもよい。焼成時間が短いほど、生産性が向上する。また、焼成時間の下限は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。
【0084】
成形体の中心部の昇温速度は、特に限定されず、例えば、４℃／分以上であり、好ましくは５℃／分以上である。なお、成形体の中心部の昇温速度は、成形体の中心部に熱電対を差し込んで測定できる。
【0085】
焼成時の雰囲気は、大気雰囲気以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００容量％であってもよい。すなわり、焼成は、酸素気流中で行なうことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度が８０容量％未満である場合、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の反応に必要な量の酸素を供給できず、リチウムニッケル複合酸化物が十分に形成されない場合がある。
【0086】
焼成炉としては、特に限定されず、酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉、回転炉床炉及びローラーハースキルンなどを用いることができる。これらの中でも、設備投資とランニングコストの観点から、ローラーハースキルンを用いることが好ましい。
【0087】
図８（Ａ）は、焼成する際、板状部材１に穴Ｈを有する成形体１０を載置した状態を示す図であり、図８（Ｂ）は、焼成する際、容器２にリチウム混合物の粉末２０を入れた状態を示す図である。従来、リチウム混合物の粉末２０や、造粒物を焼成する場合、図８（Ｂ）に示すように、匣鉢等の容器２に粉末又は造粒物を入れて焼成している。
【0088】
焼成の際、従来と同様、容器２に成形体１０を入れて焼成してもよいが、容器２を用いずに、焼成炉内に配置した板状部材１（例、セッター）に直接、成形体１０を載置して焼成してもよい。なお、セッターは、成形体が焼成炉内で接触する部材（炉材）であり、図８（Ａ）に示すように、成形体を載置可能な棚板、敷板等の板状部材１であることが好ましい。容器２を用いずに、板状部材１を用いる場合、成形体１０と雰囲気ガスとの接触面積をより大きくして、前駆体とリチウム化合物との反応をより促進することができ、かつ、焼成炉内への原料の投入量をより増加させることができる。
【0089】
図９は、焼成後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を処理する工程の一例を示す図である。図９に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、焼成工程（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）を解砕して解砕物（リチウムニッケル複合酸化物の粉末）を得ること（解砕工程：ステップＳ４０）と、解砕物を水洗およびろ過すること（水洗工程：ステップＳ５０）と、水洗されたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥すること（乾燥工程：ステップＳ６０）と、を備えてもよい。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記の解砕（ステップＳ４０）、水洗（ステップＳ５０）、及び、乾燥工程（ステップＳ６０）を備えなくともよいし、これらの３つの工程のうち、少なくとも１つの工程を備えてもよい。以下、各工程について説明する。
【0090】
［解砕工程：ステップＳ４０］
焼成（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）は、さらに解砕してもよい（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。また、成形体を焼成した場合、得られる焼成物は、成形時の形状を維持しているので、解砕（ステップＳ４０）することが好ましく、５０μｍ以下の粒子に解砕することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
焼成（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）は、さらに解砕してもよい（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。また、成形体を焼成した場合、得られる焼成物は、成形時の形状を維持しているので、解砕（ステップＳ４０）することが好ましく、５０μｍ以下の粒子に解砕することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
【0091】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
［水洗工程：ステップＳ５０］
次いで、得られた解砕物を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。
［水洗工程：ステップＳ５０］
次いで、得られた解砕物を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。
【0092】
水洗方法としては、例えば、水にリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を投入してスラリーとし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去されるように、スラリーを撹拌することが好ましい。撹拌後、固液分離し、後述するように乾燥（ステップＳ６０）して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0093】
スラリー濃度としては、水１質量部に対して、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を０．５～２質量部投入することが好ましい。スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が２質量部を超える場合、粘度が非常に高くなり攪拌が困難となることや、液中のアルカリ度（ｐＨ）が高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が０．５質量部未満である場合、スラリーが希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなることや、高ｐＨの水溶液（スラリー）が大気中の炭酸ガスを吸収して、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウムが再析出することがある。
【0094】
水洗工程（ステップＳ５０）に使用する洗浄液は、特に限定されず、例えば、水を用いてもよい。水を用いる場合、例えば、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率測定が１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用する場合、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下をより抑制することができる。
【0095】
上記スラリーを固液分離する際は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多い場合、液中（スラリー中）に溶解したリチウムが再析出し、乾燥（ステップＳ６０）後のリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム量が増加することがある。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。
【0096】
［乾燥工程：ステップＳ６０］
水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。
水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。
【0097】
乾燥の温度は、８０℃以上５５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上である場合、水洗（ステップＳ５０）後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを抑制することができる。一方、乾燥温度が５５０℃を超える場合、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるリチウムニッケル複合酸化物の表面付近の結晶構造が崩れる契機になり、二次電池における電池特性の低下を招くおそれがある。
【0098】
また、乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストの観点から、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【0099】
［正極活物質の特性］
上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。
上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。
【0100】
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含む酸化物であればよいが、高い充放電容量を得るという観点から、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含む酸化物であればよいが、高い充放電容量を得るという観点から、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。
【0101】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表されてもよい。
【0102】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、例えば、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘーｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（ただし、式（１）中、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、－０．５≦α≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、及び、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。
【0103】
（リチウム席占有率）
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
【0104】
（溶出リチウム量）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させた際に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して、例えば、０．１１質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。なお、水洗工程（ステップＳ５０）を行う場合、溶出リチウム量は、水洗（ステップＳ５０）及び乾燥（ステップＳ６０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて測定した値である。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させた際に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して、例えば、０．１１質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。なお、水洗工程（ステップＳ５０）を行う場合、溶出リチウム量は、水洗（ステップＳ５０）及び乾燥（ステップＳ６０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて測定した値である。
【0105】
溶出リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粒子表面に存在する、未反応のリチウム化合物や、結晶中に過剰に存在するリチウム等に由来すると考えられる。すなわち、溶出リチウム量は、原料に由来する未反応のリチウム化合物の残存量を示す指標の一つとして用いることができ、溶出リチウム量が少ないほど、未反応のリチウム化合物の残存量が少なく、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が進行しているといえる。また、溶出リチウム量が少ないほど、正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。
【0106】
なお、溶出リチウム量は、リチウムニッケル複合酸化物１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して、水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定することにより、算出される値である。
【0107】
（初期充放電効率）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図９参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、より好ましくは８９．５％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図９参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、より好ましくは８９．５％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
【0108】
２．成形体
本実施形態に係る成形体は、ニッケル化合物と、リチウム化合物とを含み、複数の穴を有する。本実施形態に係る成形体は、穴を有するため、焼成炉から供給される反応ガス（例、酸素など）と効率的に接触でき、かつ、成形体１０の焼結により生成されるガス（例、水分など）を効率的に排出できる。
本実施形態に係る成形体は、ニッケル化合物と、リチウム化合物とを含み、複数の穴を有する。本実施形態に係る成形体は、穴を有するため、焼成炉から供給される反応ガス（例、酸素など）と効率的に接触でき、かつ、成形体１０の焼結により生成されるガス（例、水分など）を効率的に排出できる。
【0109】
成形体の有する穴は、深さ方向に直交する断面の面積が０．２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であることが好ましい。また、複数の穴の体積の合計が、前記成形体全体の体積に対して０．０３％以上３％以下であることが好ましい。成形体の有する穴の特性は、正極活物質の製造方法における、成形体の穴の特性と同様であるため、記載を省略する。
【0110】
ニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されないが、二次電池において高い充放電容量を有するという観点から、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表されるニッケル化合物であることが好ましい。また、焼成の際に発生する水分量をより低減するという観点から、ニッケル複合酸化物であることが好ましい。ニッケル化合物の組成や特性は、上述した正極活物質の製造方法における、ニッケル化合物に含まれる金属元素と同様であるため、記載を省略する。
【0111】
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に限定されないが、より焼結反応を促進させるという観点から、水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下であることがより好ましい。水分率が１．５％以下である場合、焼成する際に発生する水分を減少させ、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応が効率よく進行することができる。また、水酸化リチウムは、例えば、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを形成することがあるが、トータルカーボンが上記範囲である場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。
【0112】
本実施形態に係る成形体は、上述したように、バインダーを含まないことが好ましい。成形体は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下である水酸化リチウムを原料として含むことにより、バインダーを含まなくとも、十分な強度を有することができる。また、成形体がバインダーを含まない場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。
【0113】
また、本実施形態に係る成形体は、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の形状や、密度の好ましい範囲は、上述した正極活物質の製造方法における、成形体と同様であるため、記載を省略する。
【0114】
３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【0115】
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0116】
（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0117】
まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
【0118】
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
【0119】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【0120】
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【0121】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
【0122】
次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
【0123】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【0124】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0125】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【0126】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【0127】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【0128】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
【実施例】
【0129】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ペーストの安定性、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【0130】
［評価用二次電池の製造および評価］
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図１０参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図１０参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
【0131】
（コイン型電池ＣＢＡの作製）
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図１０に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図１０に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【0132】
負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
【0133】
（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【0134】
［溶出リチウム滴定］
得られた正極活物質１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して余剰水酸化リチウム量を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定した。余剰リチウム量の評価結果を表１に示す。
得られた正極活物質１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して余剰水酸化リチウム量を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定した。余剰リチウム量の評価結果を表１に示す。
【0135】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型電池の電池特性を評価した。コイン型電池の初期充放電容量と正極抵抗の評価結果を表１に示す。
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型電池の電池特性を評価した。コイン型電池の初期充放電容量と正極抵抗の評価結果を表１に示す。
【0136】
（実施例１）
金属元素の組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４：５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５％以下でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ/Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末１３０５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み１００ｍｍの成形体を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。作製した成形体の側面の１面から対向する面まで直径１ｍｍの貫通穴を２０ヶ所あけた。作製した成形体の製造条件を表１に示す。
金属元素の組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４：５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５％以下でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ/Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末１３０５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み１００ｍｍの成形体を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。作製した成形体の側面の１面から対向する面まで直径１ｍｍの貫通穴を２０ヶ所あけた。作製した成形体の製造条件を表１に示す。
【0137】
上記成形体を９０％酸素雰囲気で常温（２５℃）から７４５℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、６．０３℃／分であった。また、成形体中心の温度が７４５℃に到達後、７４５℃で２時間保持し、１５０℃以下に冷却後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、Ｘ線回折を用いて乾燥した粉の結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表２に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表２に示す。
【0138】
（実施例２）
貫通穴の直径を５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．４２℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
貫通穴の直径を５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．４２℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0139】
（実施例３）
貫通穴を１０ヶ所としたこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．８１℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
貫通穴を１０ヶ所としたこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．８１℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0140】
（実施例４）
貫通穴の直径を５ｍｍとしたこと以外は、実施例３と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．１１℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
貫通穴の直径を５ｍｍとしたこと以外は、実施例３と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．１１℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0141】
（実施例５）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．０４℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．０４℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0142】
（実施例６）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例２と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．４５℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例２と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．４５℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0143】
（実施例７）
リチウム混合物粉末の量を３９１５０ｇとし、貫通穴を６０ヶ所にした以外は、実施例１と同様にした。成形体の厚みは３００ｍｍ、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。形体中心の昇温速度は、６．００℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
リチウム混合物粉末の量を３９１５０ｇとし、貫通穴を６０ヶ所にした以外は、実施例１と同様にした。成形体の厚みは３００ｍｍ、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。形体中心の昇温速度は、６．００℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0144】
（実施例８）
側面の向かい合う２面それぞれに、直径５ｍｍ、深さ１００ｍｍの穴を１５個ずつあけた以外は、実施例４と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．０７℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
側面の向かい合う２面それぞれに、直径５ｍｍ、深さ１００ｍｍの穴を１５個ずつあけた以外は、実施例４と同様にした。成形体中心の昇温速度は、６．０７℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0145】
（実施例９）
７４５℃での保持時間を１時間４５分とした以外は、実施例１と同様にした。形体中心の昇温速度は、実施例１と同様に６．０３℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
７４５℃での保持時間を１時間４５分とした以外は、実施例１と同様にした。形体中心の昇温速度は、実施例１と同様に６．０３℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0146】
（比較例１）
成形体に貫通穴をあけなかったこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．６６℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
成形体に貫通穴をあけなかったこと以外は、実施例１と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．６６℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0147】
（比較例２）
成形体に貫通穴をあけなかったこと以外は、実施例５と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．６５℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
成形体に貫通穴をあけなかったこと以外は、実施例５と同様にした。成形体中心の昇温速度は、５．６５℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0148】
（比較例３）
７４５℃での保持時間を１時間４５分とした以外は、比較例１と同様にした。形体中心の昇温速度は、実施例１と同様に５．６６℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
７４５℃での保持時間を１時間４５分とした以外は、比較例１と同様にした。形体中心の昇温速度は、実施例１と同様に５．６６℃／分であった。成形体の製造条件を表１に、水洗、乾燥後の結晶子径、Ｌｉ席占有率、コイン型電池での電池特性評価の結果を表２に示す。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
［評価結果］
実施例の穴を有する成形体は、比較例の穴を有さない成形体と比較して、成形体内の昇温速度が上昇し、昇温時間が短くなり、更に焼成温度の保持時間を多少短縮しても、高い結晶性を有する正極活物質が得られ、電池特性も向上した。この理由は、特に限定されないが、成形体に穴を形成したことにより、ガス置換性が向上しており、発生ガス（水）が成形体内部から効率よく排出され、反応に必要な反応ガス（酸素）が成形体内部へ導入されやすくなったためと考えられる。
実施例の穴を有する成形体は、比較例の穴を有さない成形体と比較して、成形体内の昇温速度が上昇し、昇温時間が短くなり、更に焼成温度の保持時間を多少短縮しても、高い結晶性を有する正極活物質が得られ、電池特性も向上した。この理由は、特に限定されないが、成形体に穴を形成したことにより、ガス置換性が向上しており、発生ガス（水）が成形体内部から効率よく排出され、反応に必要な反応ガス（酸素）が成形体内部へ導入されやすくなったためと考えられる。
【0152】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウム混合物を高密度の成形体にすることで、単位体積当たりの原料投入量が増えるとともに、焼成時間も短縮されるため、大きく生産性を向上させることができる。よって、二次電池において高い容量を要求される環境対応自動車（ｘＥＶ）においても、より低コストで正極活物質を提供することが可能となる。
【0154】
１…板状部材
２…容器
１０…成形体
２０…リチウム混合物の粉末
Ｈ…成形体の穴
ｔ…成形体の厚さ
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
２…容器
１０…成形体
２０…リチウム混合物の粉末
Ｈ…成形体の穴
ｔ…成形体の厚さ
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】