特許 7159919 積層造形用サポート材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-17

(45)【発行日】2022-10-25

(54)【発明の名称】積層造形用サポート材

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/40 20170101AFI20221018BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20221018BHJP

   C08F 8/12 20060101ALI20221018BHJP

   C08F 216/06 20060101ALI20221018BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20221018BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20221018BHJP

【ＦＩ】

B29C64/40

B29C64/314

C08F8/12

C08F216/06

C08L29/04 C

C08L53/02

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019039932

(22)【出願日】2019-03-05

(65)【公開番号】P2019155917

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2021-10-11

(31)【優先権主張番号】P 2018041056

(32)【優先日】2018-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】酒井 紀人

【審査官】坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０９４５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３２１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７９３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１８２６８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／３１４，６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００，３０／００，５０／００，７０／００

Ｃ０８Ｆ ８／１２，２１６／０６

Ｃ０８Ｌ ２９／０４，５３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及び共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が１２０℃以上であること特徴とする積層造形用サポート材。

【請求項2】

前記ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用サポート材。

【請求項3】

前記ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体である請求項１又は２に記載の積層造形用サポート材。

【請求項4】

前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の融点が、１２０～２３０℃であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層造形用サポート材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層造形に用いられ、最終的に除去される積層造形用サポート材に関するものである。
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性、熱可塑性などに優れている。主に水溶性の容器・包装材やテンポラリー用途の水溶性治具、または水溶性玩具、生分解性容器の成分など様々な用途に使用されている。

【0003】

近年、ＰＶＡ系樹脂が積層造形のサポート材としても用いられるようになっている。積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。

【0004】

サポート材とは、立体を積層造形する際に用いるものであって、本来の立体の構造には存在しない部分を賄う材料のことを指す。積層造形される立体には様々な構造があり、造形される過程において、他の何かでサポートしておかないと、造形できない部位を含むものもある。そのような立体の部位を支えるために造形過程で用い、最終的には除去されるものである。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としてはＰＶＡ系樹脂が提案されており、そのＰＶＡ系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマー（以下、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマーを「ＳＥＢＳ」と略記することがある。）を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、さらにＡＢＳ樹脂との接着性が改善されたサポート材が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国２０１１／６０４４５号公報

【文献】国際公開第２０１５／１８２６８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、立体を形作る積層造形装置においては、プラットフォームが開放された積層造形装置が主流であり、特許文献１に記載のようなサポート材を使用して積層造形を行ってきた。しかし、近年、積層造形を行う際に積層造形装置の庫内の温度をコントロールする等の目的で、閉鎖系の積層造形装置のニーズが高まってきた。そして、プラットフォームが閉鎖系となったことにより、造形時の積層造形装置庫内の温度が上昇し、従来用いていたサポート材ではフィラメントの送り不良やサポート材の垂れが発生するという問題が生じる場合があった。本発明において、送り不良とは、積層造形装置を長時間運転した場合に、サポート材をノズルから送り出すときの詰まりやズレなどの造形性の不良を意味し、垂れとは、造形後のノズルからサポート材が垂れてきてしまうことを意味する。

【0007】

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、閉鎖系積層造形装置を用いて積層造形を行う際に、フィラメントの送り不良や垂れが発生しにくく、更には水溶解性にも優れる積層造形用サポート材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のビカット軟化点を有する側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体とを含有する積層造形用サポート材を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が１２０℃以上であること特徴とする積層造形用サポート材である。

【0010】

本発明の積層造形用サポート材において、前記ＰＶＡ系樹脂が、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の積層造形用サポート材によれば、閉鎖系積層造形装置を用いて積層造形を行う際に、一定時間、造形中にフィラメントの送り不良や垂れが発生しない積層造形用サポート材が得られる。また、本発明の積層造形用サポート材は、水溶解性およびモデル材との接着性に優れる。したがって、本発明の積層造形用サポート材は、閉鎖系積層造形装置を用いて積層造形を行う際にサポート材として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】モデル材と本発明に係る積層造形用サポート材の接着性を評価する積層造形物の一形態を示した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0014】

本発明は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が１２０℃以上であること特徴とする積層造形用サポート材に関するものである。
まずビカット軟化点について説明する。

【0015】

〔ビカット軟化点〕
本発明におけるビカット軟化点とは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０９に準拠して、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈにて測定した樹脂の軟化点であり、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０～１８０℃である。この値が低すぎると、サポート材の耐熱性が低下し、軟らかくなりすぎる傾向がある。また、この値が高すぎると、サポート材とモデル材との接着性が低下する傾向がある。特に、溶融積層型積層造形装置においては、ビカット軟化点が低いとフィラメントが低温で軟らかくなりすぎて、ロールで押し出されてもノズル先端での圧力によって、たゆみが生じたり、膨張によってノズル詰りが発生したりする。

【0016】

〔側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）（以下、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と略記することがる。）について説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を少なくとも有する。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

【0017】

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、２００～１０００であり、好ましくは２５０～８００であり、特に好ましくは３００～５００が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形物の強度が低く、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、かかる平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。

【0018】

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液の粘度は、通常２０℃における４重量％水溶液の粘度として、２～１０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２．５～８ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３～５ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると溶融成形物の強度が低下し、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本発明においてＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。

【0019】

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７２～９９．９モル％であり、好ましくは７５～９８．５モル％であり、特に好ましくは８０～９０モル％である。かかるケン化度が高すぎると水溶解性が低下する傾向があり、低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、かかるケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されるものである。

【0020】

かかる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の変性率（含有量）は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１２モル％であり、より好ましくは１～８モル％であり、さらに好ましくは１～６モル％であり、特に好ましくは１．５～２．７モル％である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。

【0021】

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂が好ましく、具体的には融点が１２０～２３０℃であることが好ましい。また更に好ましくは１５０～２２０℃であり、特に好ましくは１６０～１９０℃である。融点が高すぎると溶融成形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化するおそれがあり、低すぎると溶融成形の際の形状安定性が低下する傾向がある。かかる融点はＪＩＳ Ｋ７１２１の示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略記する。）によって測定したものである。

【0022】

また、通常のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、１，２－ジオール結合の含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％有することが、後述のブロック共重合体（Ｂ）との親和性が向上する点で好ましい。

【0023】

かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、例えば、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）やヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ系樹脂、ポリアルキレンオキサイド基を有するＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。特に、ブロック共重合体（Ｂ）との親和性に優れる点で、側鎖に側鎖に１，２－ジオール構造ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が好ましい。
また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）が、ブロック共重合体（Ｂ）の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。

【0024】

【化1】

【0025】

（式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

【0026】

なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。

【0027】

一般式（１）において、１，２－ジオール構造単位中のＲ¹～Ｒ³、およびＲ⁴～Ｒ⁶は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり更にブロック共重合体（Ｂ）の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。上記炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

【0028】

また、一般式（１）において、１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ₂Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ₂）ｍ－、－（ＣＨ₂Ｏ）ｍＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ₂）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ₄－、－Ｓｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）が挙げられる。
中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ₂ＯＣＨ₂－が好ましい。

【0029】

かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の変性率（含有量）は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１２モル％であり、より好ましくは１～８モル％であり、さらに好ましくは１～６モル％であり、特に好ましくは１．５～２．７モル％である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。

【0030】

本発明で用いられる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定。）は、通常、２００～１０００であり、好ましくは２５０～８００であり、さらに好ましくは３００～５００が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形物の強度が低く、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。

【0031】

また、側鎖に１，２－ジオール構造をＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられる上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の水溶液の粘度は、通常２０℃における４重量％水溶液の粘度として、２～１０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２．５～１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３～８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると溶融成形物の強度が低下し、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の水溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。

【0032】

本発明で用いられる側鎖に１，２－ジオール構造をＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定。）は、通常、７２～９９．９モル％であり、好ましくは７８～９８．５モル％であり、より好ましくは８０～９０モル％であり、特に好ましくは８５～８９モル％である。ケン化度が低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。

【0033】

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、前述のビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーを少量共重合することも可能である。かかるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等の共重合が挙げられる。

【0034】

また、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を後変性することも可能で、後変性して得られるＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。

【0035】

かかるＰＶＡ系樹脂中（Ａ）のビニルアルコール構造単位、ビニルエステル構造単位及び側鎖に一級水酸基を有する構造単位以外の構造単位（変性種）の含有量は、変性種の種類によって特性が大きく異なるため一概にはいえないが、通常５モル％以下であり、特に２モル％以下の範囲が好ましく用いられる。

【0036】

かかる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法として、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を例にとって説明する。
かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開２００４－２８５１４３の段落［００１１］～［００１９］に記載の方法で製造することができる。

【0037】

【化2】

【0038】

（式（２）中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子又はＲ⁹－ＣＯ－（式中、Ｒ⁹は炭素数１～４のアルキル基である。）を表す。）

【0039】

【化3】

【0040】

（式（３）中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）

【0041】

【化4】

【0042】

（式（４）中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）

【0043】

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと各種変性ＰＶＡ系樹脂、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）との組み合わせ等を挙げることができ、また、ケン化度、重合度、変性度などが異なるＰＶＡ系樹脂同士の組み合わせ等も挙げることができる。

【0044】

［ブロック共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック（ｂ３）の少なくとも一方を有するものである。

【0045】

また、本発明においては、かかるブロック共重合体（Ｂ）として、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボン酸基あるいはその誘導体基（以下、「カルボン酸基」と略記することがある。）を有するものが好ましく用いられる。

【0046】

かかるブロック共重合体（Ｂ）中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ－Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ－Ｙ－ＸまたはＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ－Ｙ－Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。

【0047】

ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）は、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。

【0048】

なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、上記重合体ブロック（ｂ１）全体の１０モル％以下である。

【0049】

ブロック共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、通常、１００００～３０００００であり、さらに２００００～２０００００が好ましく、特に５００００～１０００００のものが好ましく用いられる。

【0050】

また、ソフトセグメントである共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）の形成に用いられるモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。

【0051】

なお、かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）の場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）－）と１，４－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２－結合が生成する比率は、通常、２０～８０モル％の範囲である。

【0052】

かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンによる重合体ブロック（ｂ２）は、残存する二重結合の一部または全部を水素添加し、水素添加ブロック（ｂ３）とすることによって、ブロック共重合体（Ｂ）の耐熱性や耐候性を向上させることができる。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２－結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（－ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₂－ＣＨ₃）－）となり、１，４－結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）となるが、通常は前者が優先して生成する。

【0053】

なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロック（ｂ２）、（ｂ３）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。

【0054】

また、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロック（ｂ２）、（ｂ３）の重量平均分子量は、通常、１００００～３０００００であり、さらに２００００～２０００００が好ましく、特に５００００～１０００００のものが好ましく用いられる。

【0055】

上述の通り、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）であり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロックあるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック（ｂ３）などからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。

【0056】

かかるブロック共重合体（Ｂ）中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、ソフトセグメントである（ｂ２）および（ｂ３）の少なくとも一方である重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、３０／７０～７０／３０であり、特に、５０／５０～６５／３５の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有比率が多すぎると樹脂全体が硬くなり、柔軟性が低下する傾向がある。逆に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有比率が少なすぎると、ＡＢＳ樹脂等の疎水性樹脂との接着性が低下する傾向がある。

【0057】

かかるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン化合物の重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。

【0058】

本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、更に、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック（ｂ４）を有することが好ましい。かかる官能基は特にカルボン酸基あるいはその誘導体基であることが好ましく、かかる側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を用いることによって、特にモデル樹脂との接着性および耐水性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。

【0059】

ブロック共重合体（Ｂ）中のカルボン酸基の含有量は、滴定法で測定した酸価として、通常、０．５～２０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであり、特には１～１０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ、さらには１．５～３ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであることが好ましい。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した相溶性効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体（Ｂ）とすることもできる。

【0060】

かかるカルボン酸基を含有する官能基をブロック共重合体（Ｂ）に導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、ブロック共重合体の製造時、すなわち、共重合時にα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、ブロック共重合体の製造後、これにα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。

【0061】

かかるカルボン酸基を導入するのに用いられるα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸またはその誘導体；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸またはその誘導体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β－不飽和モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる。また、本発明のブロック共重合体（Ｂ）に導入されたカルボン酸基は隣接するカルボン酸基との間で酸無水物構造を形成していてもよく、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。

【0062】

本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５００００～５０００００であり、さらに１２００００～４５００００が好ましく、特に１５００００～４０００００のものが好ましく用いられる。
また、ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1での溶融粘度は、通常１００～３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００～２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００～１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中に当該ブロック共重合体（Ｂ）の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。

【0063】

また、本発明においては、上述のブロック共重合体（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。

【0064】

本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）、即ち、反応性の官能基を有するブロック共重合体の市販品としては、例えばＳＥＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ－ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。

【0065】

［積層造形用サポート材］
本発明の積層造形用サポート材（以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有するものである。
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有するサポート材において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が１２０℃以上であることを特徴とするものである。

【0066】

また、本発明のサポート材におけるブロック共重合体（Ｂ）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８０重量部、さらには１５～７５重量部、特には２０～７０重量部が好ましい。含有量が少なすぎると、柔軟性やモデル材との接着性が不充分となる傾向があり、多すぎると水溶解性が低くなる傾向がある。

【0067】

また、本発明のサポート材は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が海成分、ブロック共重合体（Ｂ）が島成分である海島構造を形成するものである。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体（Ｂ）の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、サポート材を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常０．３～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、特に好ましくは１～３μｍである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。

【0068】

本発明のサポート材には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を含有していてもよい。含有しうる樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【0069】

また、本発明のサポート材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、保形剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。

【0070】

特に柔軟性の点で可塑剤を含有することもでき、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等の脂肪族多価アルコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等の各種アルキレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等の糖類、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、α－メチル－Ｄ－グルコシド等のグルコシド類等が挙げられる。なお、
その含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、さらには１０重量部以下、特には５重量部以下とすることが好ましい。

【0071】

本発明のサポート材の形状としては、フィラメント状、ペレット状などが挙げられ、使用する装置により適宜選択される。

【0072】

本発明のサポート材の製造方法について説明する。
本発明のサポート材の原料（ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の組成物）は、通常の高分子材料の混合に用いられる方法、装置によって調製することができる。通常、ＰＶＡ系樹脂は粉末で得られ、ブロック共重合体はペレット状であるため、均一混合の点で、溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、例えば、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明のサポート材の原料を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１５０～２５０℃で行われ、特に１６０～２３０℃、さらに１７０～２００℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、０．１～５分、特に０．５～２分の範囲内で実施される。

【0073】

上記のように混合し、ペレット状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
得られたペレットは、そのままペレット状のサポート材として用いることができる。

【0074】

以下、フィラメント状のサポート材について説明する。フィラメント状のサポート材は態で積層造形装置のヘッド部に供給されるため、適度な剛性を有するものが円滑にサポート材を供給できるようになり好ましく、また、積層造形装置のヘッド部にストランド状のサポート材を供給する際、チューブの中を通して供給されることがあり、チューブの内面とサポート材の表面の摺動性が良好であることが好ましく、サポート材の表面状態が均一であり、かつタック性がないことが積層造形装置へのサポート材のストランドを円滑にヘッド部に供給できる点で好ましい。

【0075】

中でも、適度な剛性を有する点、ストランドのタック性を抑制できる点でフィラーを含有することが好ましい。かかるフィラーとしては有機フィラー、無機フィラーが挙げられるが、熱安定性が良好な点で無機フィラーが好ましい。かかる無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属類等が挙げられるが、サポート材の熱安定性に対する影響が小さい点で、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン等が挙げられ、よりサポート材の表面平滑性が良好となり、タック性が軽減される点でタルクが好ましい。

【0076】

上記無機フィラーの平均粒子径としては０．５～１０μｍであることが好ましく、さらには１～５μｍ、特には２～３μｍが好ましく、小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。工業的には、例えば、日本タルク社製ＳＧ－５、ＳＧ－２００、富士タルク社製ＬＳＭ－４００などを用いることができる。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０を指す。
上記フィラーの配合量としては、サポート材中に０．１～２０重量％、更には０．５～１０重量％、特には１～５重量％が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下したりする傾向がある。

【0077】

また、サポート材には可塑剤が配合されることがあるが、本発明のサポート材の成形安定性を向上させるには可塑剤の配合量は少ないことが好ましく、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには５重量％以下、特には２重量％以下であることが好ましい。

【0078】

また、他の熱可塑性樹脂を配合する場合には、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0079】

上記のサポート材の作製方法としては上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練されたのち、ストランド状に押出され、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給され、加熱溶融混練され、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５～３．０ｍｍのストランド状にフィラメントが押出され、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランド状フィラメントの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。

【0080】

［積層造形方法］
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔＧｒｉｄ ＩＩ、Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ－２００ＨＷ－Ｘ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂等、種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からＡＢＳ樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるＡＢＳ樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常１５０～３００℃で、２００～１０００ｐｓｉの圧力で押
出され、積層厚みは通常０．０５～０．２ｍｍである。

【0081】

上記の様に、サポート材およびモデル材により作製された積層物から、サポート材が除去されることで、最終の目的とする積層造形物が得られるのであるが、本発明のサポート材は水により溶解除去することができる。溶解除去の方法として、容器に入れられた水もしくは温水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合は、除去時間を短縮するために撹拌したり超音波を与えたりすることが好ましく、また、水温は２５～８０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、１０～１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。

【実施例】

【0082】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中「部」および「％」とあるのは重量基準である。
また、下記実施例および比較例中におけるＰＶＡ系樹脂の４％水溶液粘度、平均ケン化度は前述の方法に従って測定した。

【0083】

［実施例１］
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５部（全体の１０重量％を初期仕込み）、メタノール４６０部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン７．６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３２部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル７６５部を８時間滴下（滴下速度９５．６部／時間）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

【0084】

ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０重量％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２重量％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに２重量％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を得た。

【0085】

得られた側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８モル％であり、ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０９に準拠して、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈにて分析を行ったところ、１４０℃であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４１０であった。
また、前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の変性率（含有量）は、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、２モル％であった。

【0086】

〔サポート材の作製〕
上記のＰＶＡ系樹脂１００部と、ブロック共重合体としてカルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）とカルボン酸基を持たないスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＨ１０４３」、スチレン含有量６７重量％、酸価０）を２０：８０の重量比率でプレドライブレンド（酸価２ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇに調整）した混合物４３部をドライブレンド（ＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量：１７．４重量％）した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０／２２０／２２０／２２０（℃）
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。

【0087】

＜サポート材とモデル材との接着性＞
３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ－２００ＨＷ－Ｘ）にアクリル板でフードを付けたものを使用し、系内を４０℃に設定して、上記で得られたサポート材（フィラメント）とＡＢＳ樹脂のモデル材（フィラメント）（Ｖｅｒｂａｔｉｍ社製ＡＢＳ Ｗｈｉｔｅ １．７５ｍｍ）をセットし、図１上部に示す構成の造形物を、プラットフォーム上に、サポート材はノズル温度２１０℃、ＡＢＳ樹脂は２３５℃にて造形した。
ノズル温度：サポート材 ２１０℃
ＡＢＳ樹脂 ２３５℃
印刷速度：３６００ｍｍ／ｍｉｎ
Ｉｎｆｉｌｌ（樹脂充填率）：サポート材 ３０％（図１の２，６）
ＡＢＳ樹脂 ３０％（図１の３）
造形後、１、４、５のサポート樹脂（ＡＢＳ樹脂）を手で除去して図１下部のような造形物を得た。かかる造形物の、以下の造形部分（界面部分）α、βにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表１に示す。

【0088】

（造形部分）
部分α：サポート材２（幅１２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、高さ５ｍｍ）とＡＢＳ樹脂３（幅１２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、高さ５ｍｍ）との界面部分（幅１２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）
部分β：ＡＢＳ樹脂３（幅１２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、高さ５ｍｍ）とサポート材６（幅１２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、高さ５ｍｍ）との界面部分（幅１２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）

【0089】

（測定方法）
得られた造形物の部分αの接着性を評価するため、サポート材２とＡＢＳ樹脂３をチャック間距離１９ｍｍに調整した固定冶具に固定し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ－ＩＳ）にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、２３℃、５０％ＲＨにて造形物の切断時に掛かる力（Ｎ）を測定した。
得られた造形物の部分βの接着性を評価するため、ＡＢＳ樹脂３とサポート材６に対して部分αと同様の測定を行い、造形物の切断時に掛かる力（Ｎ）を測定した。

【0090】

＜サポート材の造形性＞
上記で造形した際の、サポート材の造形性をサポート材のフィラメントの送り出し性にて評価した。造形を開始してからフィラメントの送り不良が発生するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

【0091】

＜サポート材の垂れ抑制性＞
上記で造形したサポート材の垂れ抑制性を造形時のサポート材のフィラメントの垂れにて以下の基準で評価した。造形後、上方にノズルを上げて造形時の温度を保ちながら１５分間放置し、ノズルから垂れてくる樹脂フィラメントの長さを測定した。結果を表１に示す。

【0092】

［ノズルから垂れてくる樹脂フィラメントの長さ］
◎：０ｃｍ以上１ｃｍ未満
〇：１ｃｍ以上２ｃｍ未満
△：２ｃｍ以上５ｃｍ未満
×：５ｃｍ以上

【0093】

［実施例２］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を平均重合度３９０、変性率２．５モル％、ビカット軟化点１３０℃の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

【0094】

［比較例１］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を平均重合度５５０、変性率０モル％、ビカット軟化点１５０℃の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

【0095】

［比較例２］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を平均重合度３８０、変性率４モル％、ビカット軟化点１０５℃の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

【0096】

［比較例３］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を平均重合度４５０、変性率６モル％、ビカット軟化点８７℃の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

【0097】

［比較例４］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を平均重合度３５０、変性率３モル％、ビカット軟化点１１５℃の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

上記の結果より、本発明のサポート材を用いた実施例１および２のサポート材は各部分での接着性に優れ、さらに閉鎖系での造形性にも優れ、さらに垂れ抑制性にも優れるものであった。一方、未変性ＰＶＡを用いた比較例１及びビカット軟化点の低いＰＶＡ系樹脂を用いた比較例２～４は、実施例１及び２に比べて、部分的に接着性に劣り、さらに閉鎖系での造形性、垂れ抑制性に劣るものであった。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の積層造形用サポート材は、ＡＢＳ樹脂との接着性に優れ、閉鎖系での造形性及び垂れ抑制性に優れるため、有用である。

【符号の説明】

【0101】

１ サポート樹脂（ＡＢＳ樹脂）
２ 本発明の積層造形用サポート材
３ ＡＢＳ樹脂
４ サポート樹脂（ＡＢＳ樹脂）
５ サポート樹脂（ＡＢＳ樹脂）
６ 本発明の積層造形用サポート材

【図1】