特許7160151ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。
(51)【国際特許分類】
C08G 61/02 20060101AFI20221018BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
C08G61/02
C08F299/02
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021110359
(22)【出願日】2021-07-01
【審査請求日】2022-04-14
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】青山 和賢
(72)【発明者】
【氏名】岡本 竜也
(72)【発明者】
【氏名】橋本 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】広田 陽祐
(72)【発明者】
【氏名】下野 智弘
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０５４５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－０５３７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２９４６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２５６５１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／０２
Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６
Ｃ０８Ｆ２９９／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香環にアルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物。
【請求項2】
前記芳香族アミン化合物（Ａ）同士が前記芳香族ジビニル（Ｂ１）を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ）と、前記無水マレイン酸とを反応原料（３）とする、請求項１に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項3】
前記反応原料（１）は、エテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項4】
以下の一般式（１）：【化1】
Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
【化2】
で表される置換基を表し、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項5】
前記中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量が１７２～４００ｇ／当量の範囲である、請求項２に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマレイミド化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項8】
補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項６に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項9】
請求項８に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型した回路基板。
【請求項10】
請求項６に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
【請求項11】
請求項６に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
【請求項12】
請求項１１に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ系樹脂又はＢＴ（ビスマレイミド－トリアジン）系樹脂などの熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、及び当該積層板と該プリプレグとを組み合わせて加熱硬化した多層板が、電子機器用の回路基板材料として広く使用されている。中でも、半導体を実装するためのインターポーザの役割を果たすプリント配線板の一種であるパッケージ基板は、薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、実装時のパッケージ基板の反りを抑制するため、高耐熱性を発現する材料が求められている。
また、近年、信号の高速化及び高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持し、かつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物の提供が望まれている。特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。特に、プリント基板用材料に使用するマレイミド樹脂としては、ファインパターン加工性、寸法安定性、耐熱性及び高周波電気特性にかかわる性能向上が要求される。
例えば、特許文献１には、耐熱性を損なわず、低誘電率を示すプリント基板用材料として、アラルキルアルコール化合物及びアニリン系化合物を反応させて得られたオリゴマーと、無水マレイン酸とを反応させて得られたポリマレイミド樹脂が開示されている。
また、近年、信号の高速化及び高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持し、かつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物の提供が望まれている。特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。特に、プリント基板用材料に使用するマレイミド樹脂としては、ファインパターン加工性、寸法安定性、耐熱性及び高周波電気特性にかかわる性能向上が要求される。
例えば、特許文献１には、耐熱性を損なわず、低誘電率を示すプリント基板用材料として、アラルキルアルコール化合物及びアニリン系化合物を反応させて得られたオリゴマーと、無水マレイン酸とを反応させて得られたポリマレイミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平５－２４７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の技術では、煮沸含水率については検討しているものの、水蒸気の湿度変化による寸法安定性を直接測定していないため、加湿環境下におけるプリント配線板の寸法変化を考慮していない。また、特許文献１に代表される従来のマレイミド樹脂は、高い耐熱性を示すものの、吸湿性が高く、かつ誘電率・誘電正接値が先端材料用途に要求されるレベルには達していない。
そこで、本開示が解決しようとする技術的課題は、硬化時において寸法変化率が小さく、低誘電正接及び低吸湿率を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
そこで、本開示が解決しようとする技術的課題は、硬化時において寸法変化率が小さく、低誘電正接及び低吸湿率を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物を用いることにより、硬化時における寸法変化率が小さく、低吸湿率及び低誘電正接性を高次に両立することができる、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、硬化時における寸法変化率が小さく、かつ低吸湿率及び低誘電正接性を高次に両立することができる、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供しうる。このようなポリマレイミド化合物は、電子部品封止材料用途などにおいて、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0009】
＜用語＞
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のポリマレイミド化合物又はその前駆体化合物（例、前記芳香族アミン化合物（Ａ）同士が前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ））を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキルチオ基」は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又は２－エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基又はイソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリールチオ基」は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナントリルチオ基又はピレニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のポリマレイミド化合物又はその前駆体化合物（例、前記芳香族アミン化合物（Ａ）同士が前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ））を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキルチオ基」は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又は２－エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基又はイソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリールチオ基」は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナントリルチオ基又はピレニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
【0010】
［ポリマレイミド化合物］
本実施形態にかかるポリマレイミド化合物は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）（以下、芳香族アミン化合物（Ａ）とも称する。）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（以下、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とも称する。）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物である。
これにより、硬化時において、寸法変化率が小さく（又は優れた寸法安定性を示し）、かつ硬化物の低吸湿率及び低誘電正接性を高次に両立することができる。
本実施形態において、エテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（以下、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とも称する。）をさらに前記反応原料（１）に含有されてもよい。また、本実施形態のポリマレイミド化合物は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）同士がエテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を介して架橋された中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応原料（３）とするポリマレイミド化合物であることが好ましい。さらには、前記中間体アミン化合物（Ｃ）は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、必要により添加されるエテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料（２）とする化合物であることが好ましい。
換言すると、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）は、アミノ基（アミノ基の水素原子がさらに炭素原子数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基も含む。）が結合された芳香環及び前記芳香環にアルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とが化学結合により連結され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位が前記芳香族アミノ化合物（Ａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有することが好ましい。そして、本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、前記中間体アミン化合物（Ｃ）の芳香環に結合したアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がＮ－置換マレイミド環に置換された構造を有する。
したがって、本実施形態における「ポリマレイミド化合物」と、当該「ポリマレイミド化合物」の前駆体である「中間体アミン化合物（Ｃ）」とは、芳香環に結合したアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がＮ－置換マレイミド環に置き換わっている点が異なる重合体化合物である。
なお、上記芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位とは、芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環から２つの水素原子を取り除いた基をいう。例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）が後述の一般式（ａ）で表される場合、一般式（ａ）のベンゼン環から２つの水素原子を取り除いた基を芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位という。また、上記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の２つのエテニル基の不飽和結合が開裂した基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族アミノ化合物（Ａ）を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなり、その結果、硬化時における低吸湿率及び低誘電正接性を示すポリマレイミド化合物を提供しうる。
本実施形態にかかるポリマレイミド化合物は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）（以下、芳香族アミン化合物（Ａ）とも称する。）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（以下、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とも称する。）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物である。
これにより、硬化時において、寸法変化率が小さく（又は優れた寸法安定性を示し）、かつ硬化物の低吸湿率及び低誘電正接性を高次に両立することができる。
本実施形態において、エテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（以下、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とも称する。）をさらに前記反応原料（１）に含有されてもよい。また、本実施形態のポリマレイミド化合物は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）同士がエテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を介して架橋された中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応原料（３）とするポリマレイミド化合物であることが好ましい。さらには、前記中間体アミン化合物（Ｃ）は、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、必要により添加されるエテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料（２）とする化合物であることが好ましい。
換言すると、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）は、アミノ基（アミノ基の水素原子がさらに炭素原子数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基も含む。）が結合された芳香環及び前記芳香環にアルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とが化学結合により連結され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位が前記芳香族アミノ化合物（Ａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有することが好ましい。そして、本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、前記中間体アミン化合物（Ｃ）の芳香環に結合したアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がＮ－置換マレイミド環に置換された構造を有する。
したがって、本実施形態における「ポリマレイミド化合物」と、当該「ポリマレイミド化合物」の前駆体である「中間体アミン化合物（Ｃ）」とは、芳香環に結合したアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がＮ－置換マレイミド環に置き換わっている点が異なる重合体化合物である。
なお、上記芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位とは、芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環から２つの水素原子を取り除いた基をいう。例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）が後述の一般式（ａ）で表される場合、一般式（ａ）のベンゼン環から２つの水素原子を取り除いた基を芳香族アミン化合物（Ａ）の構造単位という。また、上記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の２つのエテニル基の不飽和結合が開裂した基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族アミノ化合物（Ａ）を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなり、その結果、硬化時における低吸湿率及び低誘電正接性を示すポリマレイミド化合物を提供しうる。
【0011】
－ポリマレイミド化合物の好ましい形態－
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、以下の一般式（１）：
（上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
（一般式（ｘ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７及びＲ８の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、ｔは０～４の整数を表す。なお、一般式（１）中の＊は他の原子との結合を表す。）
で表される置換基を表し、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）で表される構造単位を有することが好ましい。
また、上記一般式（１）において、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、以下の一般式（１）：
【化1】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
【化2】
で表される置換基を表し、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）で表される構造単位を有することが好ましい。
また、上記一般式（１）において、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
【0012】
上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがより好ましい。また、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。一般式（１）中の好ましいＲ１としては、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基である。なお、一般式（１）中のＲ１が結合したベンゼン環は、芳香族アミン化合物（Ａ）のベンゼン環でありうる。
上記一般式（１）中、ｐは１又は２を表すことが好ましい。なお、一般式（１）中のＲ１が結合されたベンゼン環の２位、３位、４位、５位又は６位の少なくとも１つにＲ１が結合されていることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがさらに好ましい。また、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。一般式（１）中の好ましいＲ２としては、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基である。なお、一般式（１）中のＲ２が結合したベンゼン環は、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のベンゼン環でありうる。また、上記一般式（１）中、ｑは０、１又は２を表すことが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基である。これにより、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性を高い水準に維持することができる。上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、アルキル基の占める割合が多くなるとその立体的障害により、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下しうる傾向が見受けられる。そのため、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が全てアルキル基であると、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下し、効率よく硬化物を形成できず、結果として、寸法変化率の悪化等の原因になりうる。
上記一般式（１）中、Ｘ１は上記の一般式（ｘ）で表され、かつ当該一般式（ｘ）において、Ｒ７は水素原子、Ｒ８はメチル基を表すことが好ましい。また、上記一般式（ｘ）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基を表すことがさらに好ましい。また、上記一般式（ｘ）中、ｔは０～４の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましい。なお、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
上記一般式（１）中、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値を意味し、０～４の範囲であることが好ましく、０～３の範囲であることがさらに好ましい。
上記一般式（１）中、ｋは繰り返し単位数を表し、１～１００の整数であることが好ましく、１～９０の整数であることがより好ましく、１～８０の整数であることがさらに好ましい。
上記一般式（１）中、ｐは１又は２を表すことが好ましい。なお、一般式（１）中のＲ１が結合されたベンゼン環の２位、３位、４位、５位又は６位の少なくとも１つにＲ１が結合されていることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがさらに好ましい。また、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。一般式（１）中の好ましいＲ２としては、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基である。なお、一般式（１）中のＲ２が結合したベンゼン環は、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のベンゼン環でありうる。また、上記一般式（１）中、ｑは０、１又は２を表すことが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基である。これにより、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性を高い水準に維持することができる。上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、アルキル基の占める割合が多くなるとその立体的障害により、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下しうる傾向が見受けられる。そのため、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が全てアルキル基であると、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下し、効率よく硬化物を形成できず、結果として、寸法変化率の悪化等の原因になりうる。
上記一般式（１）中、Ｘ１は上記の一般式（ｘ）で表され、かつ当該一般式（ｘ）において、Ｒ７は水素原子、Ｒ８はメチル基を表すことが好ましい。また、上記一般式（ｘ）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基を表すことがさらに好ましい。また、上記一般式（ｘ）中、ｔは０～４の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましい。なお、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
上記一般式（１）中、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値を意味し、０～４の範囲であることが好ましく、０～３の範囲であることがさらに好ましい。
上記一般式（１）中、ｋは繰り返し単位数を表し、１～１００の整数であることが好ましく、１～９０の整数であることがより好ましく、１～８０の整数であることがさらに好ましい。
【0013】
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、当該ポリマレイミド化合物の総量（１００質量％）に対して、インダン骨格（又はインダン骨格を有する構造単位）を１０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以下含有することが好ましく、３質量％以下含有することがさらに好ましく、２質量％以下含有することがよりさらに好ましく、０．９質量％以下含有することが特に好ましい。
上記インダン骨格を有する構造単位は、以下の一般式（３）で表されることが好ましい。
（上記一般式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、ｑ３は、０～３の整数を表し、ｑ３が２以上の整数の場合、複数存在するＲ３４は、互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。また、＊は他の原子との結合を表す。）
上記一般式（３）中、Ｒ３４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基を表すことがより好ましい。また、上記一般式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記インダン骨格を有する構造単位は、以下の一般式（３）で表されることが好ましい。
【化3】
上記一般式（３）中、Ｒ３４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基を表すことがより好ましい。また、上記一般式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0014】
以下、ポリマレイミド化合物の反応原料（１）の構成成分である、アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）、任意成分でありうるエテニル基を１つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）及び無水マレイン酸について説明した後、ポリマレイミド化合物の別の好ましい形態及びポリマレイミド化合物の製造方法について説明する。
【0015】
－芳香族アミン化合物（Ａ）－
本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）は、アミノ基（－ＮＨ２又は置換アミノ基）が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が１以上３以下結合されている。そのため、芳香族アミン化合物（Ａ）はアミン系化合物でありうる。また、芳香族アミン化合物（Ａ）の中心構造を形成する芳香環は、単環式であることが好ましく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。また、本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）は、置換アミノ基を含まない－ＮＨ２が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が１以上３以下結合されていることがより好ましい。
本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）は、アミノ基（－ＮＨ２又は置換アミノ基）が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が１以上３以下結合されている。そのため、芳香族アミン化合物（Ａ）はアミン系化合物でありうる。また、芳香族アミン化合物（Ａ）の中心構造を形成する芳香環は、単環式であることが好ましく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。また、本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）は、置換アミノ基を含まない－ＮＨ２が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が１以上３以下結合されていることがより好ましい。
【0016】
本実施形態の芳香族アミン化合物（Ａ）において、当該芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環の１以上３以下の水素原子に置換されるアルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖型、分岐型又は環状型のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。前記アルキル基の分子量が小さくなるほど、本発明が奏する効果（低寸法変化率）が一層顕著なものとなる。また、前記アルキル基の分子量が高くなるほど、本発明が奏する効果（低吸湿）が一層顕著なものとなる。
【0017】
芳香族アミン化合物（Ａ）におけるアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）を有する芳香環に結合されるアルキル基の数の上限は、前記芳香環がアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）を有し、かつ２本の結合手が重合に用いられる観点から、無置換状態の前記芳香環における置換可能な環構成原子の数から３を引いた数であればよい。例えば、前記芳香環がベンゼン環である場合、前記アルキル基の数は、３以下である。
また、芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環に置換されるアルキル基の数を２以上にすることにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。その結果、ポリマレイミド化合物の硬化物において、低吸湿性及び優れた高周波電気特性を発揮しやすくなる。
また、芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環に置換されるアルキル基の数を２以上にすることにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。その結果、ポリマレイミド化合物の硬化物において、低吸湿性及び優れた高周波電気特性を発揮しやすくなる。
【0018】
本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）の芳香環がベンゼン環である場合を一例として、芳香族アミン化合物（Ａ）の好ましい形態について説明する。
本実施形態において、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が１以上無置換である（又は水素原子に置換されている）ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が無置換であると、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合するアルキル基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られるポリマレイミド化合物の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）が１つのベンゼン環と１つのアミノ基とを有するアニリン骨格を有する場合、当該アニリン核の２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、アニリン核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が攻撃しやすくなる。特に、特定の位置にアルキル基が置換されたアニリン核を有する芳香族アミン化合物（Ａ）を使用すると、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との結合部位を概ね制御できるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）として２，６－ジアルキルアミンを使用すると、４位に芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と結合したポリマレイミド化合物を多く得られると考えられる。
本実施形態において、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が１以上無置換である（又は水素原子に置換されている）ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が無置換であると、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合するアルキル基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られるポリマレイミド化合物の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）が１つのベンゼン環と１つのアミノ基とを有するアニリン骨格を有する場合、当該アニリン核の２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、アニリン核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が攻撃しやすくなる。特に、特定の位置にアルキル基が置換されたアニリン核を有する芳香族アミン化合物（Ａ）を使用すると、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との結合部位を概ね制御できるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。例えば、芳香族アミン化合物（Ａ）として２，６－ジアルキルアミンを使用すると、４位に芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と結合したポリマレイミド化合物を多く得られると考えられる。
【0019】
本実施形態の芳香族アミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ジメチルアニリン（２，３－キシリジン、２，４－キシリジン、２，６－キシリジン、３，４－キシリジン又は３，５－キシリジン）、ジエチルアニリン（２，３－ジエチルアニリン、２，４－ジエチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、３，４－ジエチルアニリン若しくは３，５－ジエチルアニリン）、ジイソプロピルアニリン（２，３－ジイソプロピルアニリン、２，４－ジイソプロピルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、３，４－ジイソプロピルアニリン若しくは３，５－ジイソプロピルアニリン）、エチルメチルアニリン（例えば、２，３位、２，４位、２，６位、３，４位若しくは３，５位のいずれか一方がメチル基であり、他方がエチル基であるエチルメチルアニリン）、シクロブチルアニリン、シクロペンチルアニリン、シクロヘキシルアニリン、ｏ，ｍ，若しくはｐ－トルイジン、ｏ，ｍ，若しくはｐ－エチルアニリン、ｏ，ｍ，若しくはｐ－イソプロピルアニリン、ｏ，ｍ，若しくはｐ－プロピルアニリン、ｏ，ｍ，若しくはｐ－ブチルアニリン、メチルイソプロピルアニリン（例えば、２，３位、２，４位、２，６位、３，４位若しくは３，５位のいずれか一方がメチル基であり、他方がイソプロピル基であるメチルイソプロピルアニリン）、あるいはエチルブチルアニリン（例えば、２，３位、２，４位、２，６位、３，４位若しくは３，５位のいずれか一方がエチル基であり、他方がブチル基であるエチルブチルアニリン）等を用いることができる。また前記ブチルは、ｎ－ブチル，ｔｅｒｔ－ブチル及びｓｅｃ－ブチルを含む。なお、本実施形態における芳香族アミン化合物（Ａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
例えば、Ｎ－フェニルマレイミドのように、無置換のベンゼン環にマレイミド基が直接結合する化学構造の場合、ベンゼン環とマレイミドの５員環が、同一平面上に並んだ状態が安定なため、スタッキングしやすくなり、高い結晶性が発現してしまう。そのため、溶剤溶解性が劣る原因となる。これに対して、本開示の場合、例えば、２，６－ジメチルアニリンのように、ベンゼン環に対する置換基として、アルキル基（例えば、メチル基）を有する場合、メチル基の立体障害からベンゼン環とマレイミドの５員環とがねじれた配座をとり、スタッキングしにくくなることから結晶性が低下し、溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、マレイミドの合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基を有する芳香族アミン化合物（Ａ）を使用することが好ましい。
【0021】
本実施形態における反応原料（１）の必須である芳香族アミン化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（ａ）で表すことができる。
（上記一般式（ａ）中、Ｒ１ａはアルキル基を表し、ｐａは、１～３の整数を表す。複数存在するＲ１ａは同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化4】
【0022】
上記一般式（ａ）中、アルキル基は、炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましい。当該炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルキル基の例示は、上記と同様である。
上記一般式（ａ）中、ｐａは、１又は２であることが好ましい。なお、Ｒ１ａが複数存在する場合、互いに同一のアルキル基であっても、あるいは異なるアルキル基であってもよい。
なお、本実施形態において、上記一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（ａ）中、ｐａは、１又は２であることが好ましい。なお、Ｒ１ａが複数存在する場合、互いに同一のアルキル基であっても、あるいは異なるアルキル基であってもよい。
なお、本実施形態において、上記一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
－芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）－
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、芳香環上の置換基として２つのエテニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）（ビニル基とも称する。）を有し、前記芳香族アミン化合物（Ａ）と反応できれば、特に制限なく使用できる。
また、本実施形態において、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との混合物を反応原料（１）に含むことが好ましい。
芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上に炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基等の置換基が１以上置換した各種の化合物等が挙げられる。当該置換基の好ましい形態としては、上記一般式（１）中のＲ２と同様である。また、前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、高耐熱性の効果を示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、芳香環上の置換基として２つのエテニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）（ビニル基とも称する。）を有し、前記芳香族アミン化合物（Ａ）と反応できれば、特に制限なく使用できる。
また、本実施形態において、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との混合物を反応原料（１）に含むことが好ましい。
芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上に炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基等の置換基が１以上置換した各種の化合物等が挙げられる。当該置換基の好ましい形態としては、上記一般式（１）中のＲ２と同様である。また、前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、高耐熱性の効果を示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0024】
本開示のポリマレイミド化合物の反応原料（１）である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、下記式（ｂ１）で表すことが好ましい。
（上記一般式（ｂ１）中、Ｒ２ｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、ｑ１ｂは０～４の整数を表す。なお、ｑ１ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ２ｂは互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化5】
【0025】
上記式（ｂ１）中のＲ２ｂは、一般式（１）中のＲ２に対応しうる。したがって、上記一般式（ｂ１）中のＲ２ｂは、一般式（１）と同様に、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
上記一般式（ｂ１）中、ｑ１ｂは、０～２であることが好ましい。なお、ｑ１ｂが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
上記一般式（ｂ１）中、ｑ１ｂは、０～２であることが好ましい。なお、ｑ１ｂが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
【0026】
本実施形態の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジエチル－１，４－ジビニルベンゼン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，β，β’－ジエトキシ－ｍ－ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジブチルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジヘキシルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジメトキシベンゼン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルベンゼン類、並びに、１，３－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，６－ジビニルナフタレン、１，７－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、２，７－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，５－ジメトキシ－４，８－ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上あることがより好ましい。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量（１００質量％）に対して、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～９０質量％含有することがより好ましい。上記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の２つのエテニル基から水素原子をそれぞれ２つ（合計水素原子を４つ）取り除いた基をいう。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上あることがより好ましい。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量（１００質量％）に対して、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～９０質量％含有することがより好ましい。上記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の２つのエテニル基から水素原子をそれぞれ２つ（合計水素原子を４つ）取り除いた基をいう。
【0027】
－芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）－
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、芳香族アミン化合物（Ａ）、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び無水マレイン酸の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、エテニル基を一つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）等が挙げられる。すなわち、実施形態において、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とすることが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、その反応原料として芳香族アミン化合物（Ａ）、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び無水マレイン酸に加えて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いることにより、最終的に得られるポリマレイミド化合物の硬化物が低誘電正接の点に優れることから好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）も芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子に対して反応しやすい。
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、芳香族アミン化合物（Ａ）、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び無水マレイン酸の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、エテニル基を一つ有する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）等が挙げられる。すなわち、実施形態において、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とすることが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、その反応原料として芳香族アミン化合物（Ａ）、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び無水マレイン酸に加えて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いることにより、最終的に得られるポリマレイミド化合物の硬化物が低誘電正接の点に優れることから好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）も芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族アミン化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子に対して反応しやすい。
【0028】
本実施形態における芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、例えば、ビニルベンゼン（スチレン）、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上に炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基等の置換基が１以上置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。中でも、低吸湿性を重視する場合、前記アルキル基又は前記アルコキシ基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0029】
本開示のポリマレイミド化合物の反応原料（１）となり得る芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、下記一般式（ｂ２）で表すことができる。
（上記一般式（ｂ２）中、Ｒ９ｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；又はメルカプト基を表し、ｔ１ｂは０～５の整数を表す。なお、ｔ１ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲｂ２は互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化6】
【0030】
上記式（ｂ２）中のＲ９ｂは、一般式（ｘ）中のＲ９に対応しうる。したがって、上記一般式（ｂ１）中のＲ９ｂは、一般式（ｘ）と同様に、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
上記一般式（ｂ１）中、ｔ１ｂは、１～４であることが好ましい。なお、ｔ１ｂが２以上の場合、複数存在するＲ９ｂは、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
上記一般式（ｂ１）中、ｔ１ｂは、１～４であることが好ましい。なお、ｔ１ｂが２以上の場合、複数存在するＲ９ｂは、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
【0031】
本実施形態の芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、フルオロスチレン、ビニル塩化ベンジル、アルキルビニルベンゼン（ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルビニルベンゼン）、ｏ－，ｍ－，ｐ－（クロロメチル）スチレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルベンゼン類；４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル及びこれらの誘導体からなる化合物等のビフェニル化合物；並びに、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
特に、原料入手の観点から、アルキルビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、エチルビニルベンゼンがより好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
特に、原料入手の観点から、アルキルビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、エチルビニルベンゼンがより好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【0032】
本実施形態におけるポリマレイミド化合物の反応原料（１）として、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いる場合、前記反応原料（１）中の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）に対する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）のモル比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、９９／１～５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、９８／２～７０／３０である。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量（１００質量％）に対して、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位は０～４０質量％含有することが好ましく、０～３０質量％含有することがより好ましい。上記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位とは、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の１つのビニル基から水素原子を２つ取り除いた基をいう。
－無水マレイン酸－
本実施形態において、無水マレイン酸は、ポリマレイミド化合物の反応原料（１）の必須成分であり、後述のポリマレイミド化合物の製造方法の欄で説明する通り、芳香族アミン化合物（Ａ）に由来するアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）をマレイミド化する反応に使用される。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量（１００質量％）に対して、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位は０～４０質量％含有することが好ましく、０～３０質量％含有することがより好ましい。上記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位とは、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の１つのビニル基から水素原子を２つ取り除いた基をいう。
－無水マレイン酸－
本実施形態において、無水マレイン酸は、ポリマレイミド化合物の反応原料（１）の必須成分であり、後述のポリマレイミド化合物の製造方法の欄で説明する通り、芳香族アミン化合物（Ａ）に由来するアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）をマレイミド化する反応に使用される。
【0033】
＜ポリマレイミド化合物の好ましい形態＞
以下、本開示の好適なポリマレイミド化合物の態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下の化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示の範囲は、以下の化学構造式に限定されることはない。
以下、本開示の好適なポリマレイミド化合物の態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下の化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示の範囲は、以下の化学構造式に限定されることはない。
【0034】
本実施形態にポリマレイミド化合物は、以下の一般式（２）で表されることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
（一般式（ｘ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７及びＲ８の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ９は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表し、ｔは０～４の整数を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｍ２１は水素原子又は下記一般式（ｉ）で表される基を表し、Ｍ２２は、水素原子、下記一般式（ｉｉ）で表される基又は下記一般式（ｉｉｉ）で表される基を表し、
［上記一般式（ｉ）中、Ｒ９は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７及びＲ８の一方が水素原子、他方がメチル基であり、ｔは０～４の整数を表し、＊は他の原子との結合を表す。なお、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。］
［上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ１ｉｉはアルキル基を表し、ｐｉｉは０～４の整数を表す。なお、ｐｉｉが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１ｉｉは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１ｉｉｉはアルキル基を表し、Ｒ９は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；又は水酸基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７及びＲ８の一方が水素原子、他方がメチル基であり、ｐｉｉｉは０～３の整数を表し、ｔは０～４の整数を表し、ｒ１ｉｉｉは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりの置換数の平均値であり、１～４の数を表し、＊は他の原子との結合を表す。なお、ｐｉｉｉが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１ｉｉｉは互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。］
ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）
上記一般式（２）中、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。）で表されることが好ましい。
なお、上記一般式（２）中のＲ１～Ｒ９、Ｘ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ及びｋの好ましい形態は、上記一般式（１）と同様である。さらには、上記一般式（ｉ）は上記一般式（ｘ）に対応し、上記一般式（ｉｉ）中のＲ１ｉｉは上記一般式（１）中のＲ１に対応し、上記一般式（ｉｉｉ）中のＲ１ｉｉｉは上記一般式（１）中のＲ１に対応する。
【化7】
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
【化8】
で表される置換基を表し、
Ｍ２１は水素原子又は下記一般式（ｉ）で表される基を表し、Ｍ２２は、水素原子、下記一般式（ｉｉ）で表される基又は下記一般式（ｉｉｉ）で表される基を表し、
【化9】
【化10】
ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）
上記一般式（２）中、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。）で表されることが好ましい。
なお、上記一般式（２）中のＲ１～Ｒ９、Ｘ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ及びｋの好ましい形態は、上記一般式（１）と同様である。さらには、上記一般式（ｉ）は上記一般式（ｘ）に対応し、上記一般式（ｉｉ）中のＲ１ｉｉは上記一般式（１）中のＲ１に対応し、上記一般式（ｉｉｉ）中のＲ１ｉｉｉは上記一般式（１）中のＲ１に対応する。
【0035】
本開示のポリマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５０～２，０００の範囲であることが好ましく、４００～１，５００の範囲であることがより好ましい。また、ポリマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００～５００，０００の範囲であることが好ましく、４５０～４００，０００の範囲であることがより好ましい。
本開示のポリマレイミド化合物は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から算出される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．００１～５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．００１～４００である。なお、ＧＰＣ測定から得られるＧＰＣチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
なお、本実施形態のポリマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定したものである。
本開示のポリマレイミド化合物は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から算出される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．００１～５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．００１～４００である。なお、ＧＰＣ測定から得られるＧＰＣチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
なお、本実施形態のポリマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定したものである。
【0036】
＜ポリマレイミド化合物の製造方法＞
以下、本開示のポリマレイミド化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のポリマレイミド化合物は、その製法は特に限定されず、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）として使用する、あるいは、上記一般式（１）で表される構造単位を有する限りどのように製造されたものでもよい。本開示のポリマレイミド化合物の製造方法の一例としては、例えば、以下の工程（１）及び（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：反応原料（２）として、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応させて、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）を得る工程；
工程（２）：反応原料（３）として、上記工程（１）で得られた中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応させて、本開示のポリマレイミド化合物を得る工程。
具体的には、本実施形態のポリマレイミド化合物の製造方法は、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを固体酸触媒下で反応させる工程（１）（架橋工程とも称する。）と、前記工程（１）により生成した中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸とを縮合させる工程（２）（縮合工程とも称する。）を有することが好ましい。
以下、本開示のポリマレイミド化合物を製造する方法の各工程について順に説明する。
以下、本開示のポリマレイミド化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のポリマレイミド化合物は、その製法は特に限定されず、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）として使用する、あるいは、上記一般式（１）で表される構造単位を有する限りどのように製造されたものでもよい。本開示のポリマレイミド化合物の製造方法の一例としては、例えば、以下の工程（１）及び（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：反応原料（２）として、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応させて、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）を得る工程；
工程（２）：反応原料（３）として、上記工程（１）で得られた中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応させて、本開示のポリマレイミド化合物を得る工程。
具体的には、本実施形態のポリマレイミド化合物の製造方法は、芳香族アミン化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを固体酸触媒下で反応させる工程（１）（架橋工程とも称する。）と、前記工程（１）により生成した中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸とを縮合させる工程（２）（縮合工程とも称する。）を有することが好ましい。
以下、本開示のポリマレイミド化合物を製造する方法の各工程について順に説明する。
【0037】
＜＜工程（１）：中間体アミン化合物（Ｃ）の製造工程＞＞
以下に、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）の製造工程について説明する。
本実施形態における工程（１）は、特に制限されないが、例えば、上述した芳香族アミン化合物（Ａ）と、上述した芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）と、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程である。これにより、中間体アミン化合物（Ｃ）が生成されうる。
以下に、本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）の製造工程について説明する。
本実施形態における工程（１）は、特に制限されないが、例えば、上述した芳香族アミン化合物（Ａ）と、上述した芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）と、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程である。これにより、中間体アミン化合物（Ｃ）が生成されうる。
【0038】
前記芳香族アミン化合物（Ａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の配合割合としては、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、前記芳香族アミン化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のモル割合として、０．１～１０モルが好ましく、０．２～３モルがより好ましい。また、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を併用する場合には、前記芳香族アミン化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との合計のモル割合として、０．１～１０モルが好ましく、０．２～３モルがより好ましい。
また、上記反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、芳香族アミン化合物（Ａ）と酸触媒とを装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）やその他の化合物（例えば、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２））等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、０．１～１２時間であり、６時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、溶媒と未反応物を留去させて、前記中間体アミン化合物（Ｃ）を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である前記中間体アミン化合物（Ｃ）を得ることができる。
また、上記反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、芳香族アミン化合物（Ａ）と酸触媒とを装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）やその他の化合物（例えば、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２））等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、０．１～１２時間であり、６時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、溶媒と未反応物を留去させて、前記中間体アミン化合物（Ｃ）を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である前記中間体アミン化合物（Ｃ）を得ることができる。
【0039】
本実施形態の工程（１）に用いる酸触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後、ろ過により簡便に触媒除去が可能な固体酸がハンドリンク性の観点からも好ましく、他の酸を用いるときは、反応後、塩基による中和と水による洗浄を行うことが好ましい。
前記酸触媒の配合量は、仕込む原料（芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）又は芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の混合物、及び、芳香族アミン化合物（Ａ））の総量１００質量部に対して、酸触媒を１～１００質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、１～６０質量部が好ましい。反応温度は、通常１００～２７０℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１００～２２０℃が好ましい。
前記酸触媒の配合量は、仕込む原料（芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）又は芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の混合物、及び、芳香族アミン化合物（Ａ））の総量１００質量部に対して、酸触媒を１～１００質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、１～６０質量部が好ましい。反応温度は、通常１００～２７０℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１００～２２０℃が好ましい。
【0040】
本実施形態の工程（１）において、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）又は芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の混合物と、芳香族アミン化合物（Ａ）との混合物反応時間、すなわち架橋反応の時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ１～４８時間の範囲であるが、好ましくは、のべ１～３０時間の範囲である。
本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）の製造方法においては、アニリン又はその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、ジビニルベンゼンを原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、必要により触媒等に含まれる水分を共沸脱水させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
本実施形態における中間体アミン化合物（Ｃ）の製造方法においては、アニリン又はその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、ジビニルベンゼンを原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、必要により触媒等に含まれる水分を共沸脱水させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
【0041】
上記工程（１）により得られる中間体アミン化合物（Ｃ）は、例えば、以下の一般式（４）で表されることが好ましい。
（上記一般式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基又はメルカプト基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
（一般式（ｘ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７及びＲ８の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ９はアルキル基を表し、ｔは０～４の整数を表す。）
で表される置換基を表し、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化11】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
Ｘ１は、以下の一般式（ｘ）：
【化12】
で表される置換基を表し、ｒは、Ｘ１が結合されたベンゼン環１つ当たりのＸ１の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、ｋは１～１００の整数を表す。）で表される構造単位を有することが好ましい。
【0042】
また、上記一般式（４）において、ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｔが２以上の整数である場合、複数存在するＲ９は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
【0043】
なお、上記一般式（４）中のＲ１～Ｒ９、Ｘ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ及びｋの好ましい形態は、上記一般式（１）と同様である。また、上記工程（１）により得られる中間体アミン化合物（Ｃ）の別の好ましい形態としては、ポリマレイミド化合物の好ましい形態でもある上記一般式（２）中のＮ－置換マレイミド基をアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）に置換した構造が挙げられる。
【0044】
本実施形態において、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量としては、１７２～４００ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１７２～３５０ｇ／当量である。
なお、本明細書における中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
なお、本明細書における中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
【0045】
＜＜工程（２）：マレイミド化＞＞
本実施形態における工程（２）は、工程（１）で得られた中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応させる工程である。中間体アミン化合物（Ｃ）のアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がマレイミド化反応により、前記アミノ基がＮ－置換マレイミド環に置換された化学構造を形成することができるため、本開示のポリマレイミド化合物が得られる。
本実施形態において、工程（１）により得られた上記一般式（４）で表される中間体アミン化合物（Ｃ）を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、触媒の存在下で無水マレイン酸と反応させる。そして反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸又は他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより目的物であるポリマレイミド化合物を得ることができる。また、必要により反応時に脱水剤を用いてもよい。
本実施形態における工程（２）は、工程（１）で得られた中間体アミン化合物（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応させる工程である。中間体アミン化合物（Ｃ）のアミノ基（－ＮＨ２及び置換アミノ基を含む。）がマレイミド化反応により、前記アミノ基がＮ－置換マレイミド環に置換された化学構造を形成することができるため、本開示のポリマレイミド化合物が得られる。
本実施形態において、工程（１）により得られた上記一般式（４）で表される中間体アミン化合物（Ｃ）を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、触媒の存在下で無水マレイン酸と反応させる。そして反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸又は他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより目的物であるポリマレイミド化合物を得ることができる。また、必要により反応時に脱水剤を用いてもよい。
【0046】
本実施形態の工程（２）において使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【0047】
本実施形態の工程（２）において、中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸との混合比率としては、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミノ当量に対する無水マレイン酸の当量比を、１～５の範囲に配合することが好ましく、より好ましくは１～３で仕込み、中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸との合計量に対して、０．１～１０の質量比、好ましくは０．２～５の質量比の有機溶媒中で反応させることが好ましい態様となる。
【0048】
本実施形態の工程（２）において使用可能な触媒としては、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、特にトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【0049】
本実施形態の工程（２）に用いる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラーシーブ等の多孔性セラミック等が挙げられるが、好ましくは無水酢酸を用いることができる。
本実施形態の工程（２）において使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミノ基（－ＮＨ２）１当量に対し、触媒は０．０００１～１．０モル、好ましくは０．０１～０．３モル、脱水剤は１～３モル、好ましくは１～１．５モルで使用することができる。
本実施形態の工程（２）において、マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸を仕込み、１０～１００℃、好ましくは３０～６０℃の温度範囲で、０．５～１２時間、好ましくは１～４時間反応させた後、前記触媒を加えて、９０～１３０℃、好ましくは１０５～１２０℃の温度範囲で、１～２４時間、好ましくは１～１０時間反応させることができる。
本実施形態の工程（２）において使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミノ基（－ＮＨ２）１当量に対し、触媒は０．０００１～１．０モル、好ましくは０．０１～０．３モル、脱水剤は１～３モル、好ましくは１～１．５モルで使用することができる。
本実施形態の工程（２）において、マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物（Ｃ）と無水マレイン酸を仕込み、１０～１００℃、好ましくは３０～６０℃の温度範囲で、０．５～１２時間、好ましくは１～４時間反応させた後、前記触媒を加えて、９０～１３０℃、好ましくは１０５～１２０℃の温度範囲で、１～２４時間、好ましくは１～１０時間反応させることができる。
【0050】
［硬化性組成物］
本開示のポリマレイミド化合物は、硬化性組成物を調製するために用いることができる。本開示の硬化性組成物は、上述したポリマレイミド化合物を含有することが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、寸法安定性、低吸湿性、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるため、前記ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物より得られる硬化物は、寸法安定性、吸湿性及び誘電特性に優れる。
本開示のポリマレイミド化合物は、硬化性組成物を調製するために用いることができる。本開示の硬化性組成物は、上述したポリマレイミド化合物を含有することが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、寸法安定性、低吸湿性、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるため、前記ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物より得られる硬化物は、寸法安定性、吸湿性及び誘電特性に優れる。
【0051】
本開示の硬化性組成物は、硬化剤を含有してもよく、さらに必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、非ハロゲン系難燃剤、無機充填材、難燃剤（例えば、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、溶媒等の種々の配合剤を添加することができる。また、本開示の目的を損なわない範囲であれば、前記ポリマレイミド化合物以外に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリブタジエン及びその変性物、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル等を適宜配合することも可能である。
【0052】
［硬化物］
本開示の硬化物は、前記硬化性組成物により得られることが好ましい。前記硬化物は、前記硬化性組成物を硬化反応させて得ることができる。前記硬化性組成物は、上述した各成分（例えば、硬化剤、配合剤）を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本開示の硬化物は、前記硬化性組成物により得られることが好ましい。前記硬化物は、前記硬化性組成物を硬化反応させて得ることができる。前記硬化性組成物は、上述した各成分（例えば、硬化剤、配合剤）を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【0053】
［半導体封止材料］
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有する半導体封止材料である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料は、本開示のポリマレイミド化合物を使用することにより、吸湿性、低誘電正接性率又は寸法安定性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
前記半導体封止材料に用いられる本実施形態の硬化性組成物には、無機充填剤を含有することができる。なお、前記無機充填剤の充填率としては、本実施形態の硬化性組成物１００質量部に対して、例えば、無機充填剤を０．５～１２００質量部の範囲で用いることができる。また、当該無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等を挙げることができる。
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有する半導体封止材料である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料は、本開示のポリマレイミド化合物を使用することにより、吸湿性、低誘電正接性率又は寸法安定性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
前記半導体封止材料に用いられる本実施形態の硬化性組成物には、無機充填剤を含有することができる。なお、前記無機充填剤の充填率としては、本実施形態の硬化性組成物１００質量部に対して、例えば、無機充填剤を０．５～１２００質量部の範囲で用いることができる。また、当該無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等を挙げることができる。
【0054】
前記半導体封止材料を得る方法としては、本実施形態の硬化性組成物に、更に任意成分である添加剤とを必要に応じて、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法などが挙げられる。
【0055】
［半導体装置］
本開示は、前記半導体封止材料の硬化物を含む半導体装置である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料を用いて得られる半導体装置は、本開示のポリマレイミド化合物を使用するため、低粘度で流動性に優れ、更に、吸湿性、熱時弾性率又は金属材料との接着性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
本開示は、前記半導体封止材料の硬化物を含む半導体装置である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料を用いて得られる半導体装置は、本開示のポリマレイミド化合物を使用するため、低粘度で流動性に優れ、更に、吸湿性、熱時弾性率又は金属材料との接着性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
【0056】
前記半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、または、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で、加熱硬化する方法が挙げられる。
【0057】
［プリプレグ］
本開示は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した本実施形態の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグである。上記硬化性組成物からプリプレグを得る方法としては、後述する有機溶媒を配合して、ワニス化した硬化性組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、前記硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）してプリプレグを得る方法が挙げられる。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
本実施形態において、硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得られる。また、例えば、半硬化物は、例えば８５％以下５％以上の硬化度でありうる。一方、本実施形態における硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有しうる。
なお、当該半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
本開示は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した本実施形態の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグである。上記硬化性組成物からプリプレグを得る方法としては、後述する有機溶媒を配合して、ワニス化した硬化性組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、前記硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）してプリプレグを得る方法が挙げられる。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
本実施形態において、硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得られる。また、例えば、半硬化物は、例えば８５％以下５％以上の硬化度でありうる。一方、本実施形態における硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有しうる。
なお、当該半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
【0058】
プリプレグの製造に用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【0059】
［回路基板］
本開示は、前記プリプレグ、及び、銅箔の積層体である回路基板である。本実施形態の硬化性組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本開示は、前記プリプレグ、及び、銅箔の積層体である回路基板である。本実施形態の硬化性組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【0060】
［ビルドアップフィルム］
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルムである。本実施形態のビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルムである。本実施形態のビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
【0061】
硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【0062】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【0063】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【0064】
形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【0065】
なお、本実施形態における組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0066】
上記した支持フィルム（Ｙ）及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0067】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
【0068】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0069】
［耐熱材料及び電子材料］
本開示のポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物により得られる硬化物が、低吸湿性を示し、かつ寸法安定性及び誘電特性に優れることから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性又は寸法変化率が小さいプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性組成物に含まれる前記ポリマレイミド化合物は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
本開示のポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物により得られる硬化物が、低吸湿性を示し、かつ寸法安定性及び誘電特性に優れることから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性又は寸法変化率が小さいプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性組成物に含まれる前記ポリマレイミド化合物は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【実施例】
【0070】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、合成したポリマレイミド化合物の物性測定は以下の通り実施し、表１及び表２に示した。
【0071】
（１）アミン当量
以下の測定法により、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量を測定した。
５００ｍＬ共栓付き三角フラスコに、試料である中間体アミン化合物（Ｃ）を約２．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを精秤後、冷却管を装着し１２０℃に設定したオイルバスにて１５０分加熱還流する。
冷却後、蒸留水５．０ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量（ｇ／当量）＝（Ｓ×２，０００）／（Ｂｌａｎｋ－Ａ）
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｂｌａｎｋ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
以下の測定法により、中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量を測定した。
５００ｍＬ共栓付き三角フラスコに、試料である中間体アミン化合物（Ｃ）を約２．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを精秤後、冷却管を装着し１２０℃に設定したオイルバスにて１５０分加熱還流する。
冷却後、蒸留水５．０ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量（ｇ／当量）＝（Ｓ×２，０００）／（Ｂｌａｎｋ－Ａ）
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｂｌａｎｋ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
【0072】
（２）ＧＰＣ測定
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られたポリマレイミド化合物についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
「測定条件」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたポリマレイミド化合物の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られたポリマレイミド化合物についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
「測定条件」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたポリマレイミド化合物の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0073】
（３）ＦＤ－ＭＳ測定
実施例で得られたポリマレイミド化合物のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
実施例で得られたポリマレイミド化合物のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
【0074】
（４）１３Ｃ－ＮＭＲ測定
実施例で得られたポリマレイミド化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬 ：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
実施例で得られたポリマレイミド化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬 ：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
【0075】
（５）ポリマレイミド化合物の合成
＜実施例１＞ポリマレイミド化合物（１）の合成
（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けたフラスコに、２－エチルアニリン２４２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、キシレン２４２ｇ及び活性白土８０ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、３０分間ホールドした。その後、ＤＶＢ－８１０（ジビニルベンゼン／エチルスチレンの混合物（ジビニルベンゼン／エチルスチレン＝８１／１９（ｍｏｌ）％）、日鉄ケミカル＆マテリアル製）２７２．０ｇを２時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。その後、６時間かけて１９０℃に昇温させ、１０時間ホールドした。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体アミン化合物（ｃ－１）を得た。中間体アミン化合物（ｃ－１）のアミン当量は２１４ｇ／当量であった。
（ＩＩ）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１１７．７ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に中間体アミン化合物（ｃ－１）を２１４ｇ（１当量）とＤＭＦ１７５ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ（メチルエチルケトン）６００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２００ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。さらに硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、ポリマレイミド化合物（１）を得た。当該ポリマレイミド化合物（１）の化学構造及び特性解析は、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。その測定結果を、図１Ａ～図１Ｃに示す。また、ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（１）のＭｎは５７８、Ｍｗは７１７、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４１であった。
＜実施例１＞ポリマレイミド化合物（１）の合成
（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けたフラスコに、２－エチルアニリン２４２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、キシレン２４２ｇ及び活性白土８０ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、３０分間ホールドした。その後、ＤＶＢ－８１０（ジビニルベンゼン／エチルスチレンの混合物（ジビニルベンゼン／エチルスチレン＝８１／１９（ｍｏｌ）％）、日鉄ケミカル＆マテリアル製）２７２．０ｇを２時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。その後、６時間かけて１９０℃に昇温させ、１０時間ホールドした。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体アミン化合物（ｃ－１）を得た。中間体アミン化合物（ｃ－１）のアミン当量は２１４ｇ／当量であった。
（ＩＩ）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１１７．７ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に中間体アミン化合物（ｃ－１）を２１４ｇ（１当量）とＤＭＦ１７５ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ（メチルエチルケトン）６００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２００ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。さらに硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、ポリマレイミド化合物（１）を得た。当該ポリマレイミド化合物（１）の化学構造及び特性解析は、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。その測定結果を、図１Ａ～図１Ｃに示す。また、ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（１）のＭｎは５７８、Ｍｗは７１７、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４１であった。
【0076】
＜実施例２＞ポリマレイミド化合物（２）の合成
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２，３－ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（２）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（２）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（２）のＭｎは５１１、Ｍｗは９，８６９、Ｍｗ／Ｍｎは１９．３１９であった。当該ポリマレイミド化合物（２）のＧＰＣ測定結果を図２に示す。
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２，３－ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（２）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（２）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（２）のＭｎは５１１、Ｍｗは９，８６９、Ｍｗ／Ｍｎは１９．３１９であった。当該ポリマレイミド化合物（２）のＧＰＣ測定結果を図２に示す。
【0077】
＜実施例３＞ポリマレイミド化合物（３）の合成
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２，６－ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（３）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（３）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（３）のＭｎは５０９、Ｍｗは５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１００であった。当該ポリマレイミド化合物（３）のＧＰＣ測定結果を図３に示す。
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２，６－ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（３）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（３）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（３）のＭｎは５０９、Ｍｗは５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１００であった。当該ポリマレイミド化合物（３）のＧＰＣ測定結果を図３に示す。
【0078】
＜実施例４＞ポリマレイミド化合物（４）の合成
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２－エチル－６－メチルアニリン２７０．４ｇ（２ｍｏｌ）へと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（４）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（４）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（４）のＭｎは５５０、Ｍｗは１，０２９、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７０であった。当該ポリマレイミド化合物（４）のＧＰＣ測定結果を図２に示す。
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、２－エチルアニリンを２－エチル－６－メチルアニリン２７０．４ｇ（２ｍｏｌ）へと変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（４）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（４）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（４）のＭｎは５５０、Ｍｗは１，０２９、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７０であった。当該ポリマレイミド化合物（４）のＧＰＣ測定結果を図２に示す。
【0079】
＜実施例５＞ポリマレイミド化合物（５）の合成
（１）中間体アミン化合物（ｃ－５）の合成
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、「ＤＶＢ－８１０の仕込み量２７２．０ｇ」を、「ＤＶＢ－５７０（ジビニルベンゼン／エチルスチレンの混合物（ジビニルベンゼン／エチルスチレン＝５７／４３（ｍｏｌ）％）、日鉄ケミカル＆マテリアル製）の仕込み量３１６．４ｇ」に変更し、かつ「活性白土の仕込み量８０ｇ」を「活性白土の仕込み量１１２ｇ」に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、中間体アミン化合物（ｃ－５）を得た。中間体アミン化合物（ｃ－５）のアミン当量は２７２ｇ／当量であった。
（２）マレイミド化
上記実施例１の“（ＩＩ）マレイミド化”の欄において、「中間体アミン化合物（ｃ－１）２１４ｇ（１当量）」を、「中間体アミン化合物（ｃ－５）２７２ｇ（１当量）」に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（５）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（５）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。その結果を、図５Ａ～図５Ｃに示す。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（５）のＭｎは９９８、Ｍｗは３６７，８３４、Ｍｗ／Ｍｎは３６８．６９７であった。
（１）中間体アミン化合物（ｃ－５）の合成
上記実施例１の“（Ｉ）中間体アミン化合物（ｃ－１）の合成”の欄において、「ＤＶＢ－８１０の仕込み量２７２．０ｇ」を、「ＤＶＢ－５７０（ジビニルベンゼン／エチルスチレンの混合物（ジビニルベンゼン／エチルスチレン＝５７／４３（ｍｏｌ）％）、日鉄ケミカル＆マテリアル製）の仕込み量３１６．４ｇ」に変更し、かつ「活性白土の仕込み量８０ｇ」を「活性白土の仕込み量１１２ｇ」に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、中間体アミン化合物（ｃ－５）を得た。中間体アミン化合物（ｃ－５）のアミン当量は２７２ｇ／当量であった。
（２）マレイミド化
上記実施例１の“（ＩＩ）マレイミド化”の欄において、「中間体アミン化合物（ｃ－１）２１４ｇ（１当量）」を、「中間体アミン化合物（ｃ－５）２７２ｇ（１当量）」に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物（５）を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物（５）の化学構造及び特性解析を、ＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。その結果を、図５Ａ～図５Ｃに示す。ＧＰＣ測定結果より、ポリマレイミド化合物（５）のＭｎは９９８、Ｍｗは３６７，８３４、Ｍｗ／Ｍｎは３６８．６９７であった。
【0080】
＜比較合成例１＞比較用マレイミド化合物（６）の合成＞
特開平５－２４７２０２号の合成例２を参考に合成し、インダン構造を有する比較用マレイミド化合物（６）を得た。
特開平５－２４７２０２号の合成例２を参考に合成し、インダン構造を有する比較用マレイミド化合物（６）を得た。
【0081】
＜実施例６～１０及び比較例１＞
＜＜硬化性組成物の調製と硬化物の作製＞＞
上記実施例１～５で得られたポリマレイミド化合物（１）～（５）と、比較合成例１で得られた比較用マレイミド（６）と、以下の式（７）：
で表される比較用マレイミド（７）（「ＢＭＩ－５１００」大和化成工業株式会社製）と、以下の式（８）：
で表される比較用マレイミド（８）（「ＢＭＩ－２３００」大和化成工業株式会社製）と、反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（１）（「ＳＡ－９０００」、ＳＡＢＩＣ社製、Ｍｗ：１７００）と、ＤＣＰＯ（「パークミルＤ」、日油株式会社製、Ｄｉｃｕｍｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）と、を以下の表１に示す割合で配合し、実施例６～１０及び比較例１～３の硬化性組成物を調製した。
＜＜硬化性組成物の調製と硬化物の作製＞＞
上記実施例１～５で得られたポリマレイミド化合物（１）～（５）と、比較合成例１で得られた比較用マレイミド（６）と、以下の式（７）：
【化13】
【化14】
【0082】
次いで、実施例６～１０及び比較例１～３の硬化性組成物を以下の硬化条件を用いて硬化することにより、実施例６～１０及び比較例１～３の硬化性組成物に対応する硬化物をそれぞれ作製した。そして、下記の方法で誘電正接、吸水率、寸法変化率の物性評価を行った。その結果を表１に示す。
＜＜硬化条件＞＞
真空プレスを用いて２００℃で２時間の後、２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：１．３ｍｍ
＜＜誘電正接の測定＞＞
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
＜＜吸湿率＞＞
上記得られた硬化物から５ｍｍ×５５ｍｍ×１．３ｍｍの寸法に切り出した試験片を、プレッシャークッカー試験機を使用して、８５℃、８５％ＲＨ、１気圧の条件で５０時間保持後、下記式にて、吸湿率（％）を算出し、吸湿性を評価した。
吸湿率（％）＝［（試験後の試験片の重量－試験前の試験片の重量）÷（試験前の試験片の重量）×１００］
＜＜寸法変化率＞＞
上記得られた硬化物から５ｍｍ×５ｍｍ×１．３ｍｍの寸法に切り出した試験片を、下記条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ－６１００）を用いて圧縮モードで熱分析を行った。
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分
測定温度範囲：室温から２８０℃、その後０℃まで急冷
この時の初期と測定終了後の２５℃におけるプローブの位置の差を、元の試験片の厚みと下記の式を用いて計算して、熱履歴後の寸法変化率として評価した。
寸法変化率（％）＝［（測定前の試験片のプローブ位置－測定後の試験片のプローブ位置）÷測定前の試験片の厚み×１００］
＜＜硬化条件＞＞
真空プレスを用いて２００℃で２時間の後、２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：１．３ｍｍ
＜＜誘電正接の測定＞＞
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
＜＜吸湿率＞＞
上記得られた硬化物から５ｍｍ×５５ｍｍ×１．３ｍｍの寸法に切り出した試験片を、プレッシャークッカー試験機を使用して、８５℃、８５％ＲＨ、１気圧の条件で５０時間保持後、下記式にて、吸湿率（％）を算出し、吸湿性を評価した。
吸湿率（％）＝［（試験後の試験片の重量－試験前の試験片の重量）÷（試験前の試験片の重量）×１００］
＜＜寸法変化率＞＞
上記得られた硬化物から５ｍｍ×５ｍｍ×１．３ｍｍの寸法に切り出した試験片を、下記条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ－６１００）を用いて圧縮モードで熱分析を行った。
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分
測定温度範囲：室温から２８０℃、その後０℃まで急冷
この時の初期と測定終了後の２５℃におけるプローブの位置の差を、元の試験片の厚みと下記の式を用いて計算して、熱履歴後の寸法変化率として評価した。
寸法変化率（％）＝［（測定前の試験片のプローブ位置－測定後の試験片のプローブ位置）÷測定前の試験片の厚み×１００］
【0083】
【表1】
【0084】
上記表１に示す結果から、実施例１～５と比較例１～３とを比較すると、実施例１～５のポリマレイミド化合物を用いることにより、低誘電正接性、高温多湿下における低吸湿率及び優れた寸法安定性が達成されたことを確認できる。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明によれば、硬化時において寸法変化率が小さく、低誘電正接及び低吸湿率を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供できる。
【要約】 （修正有）
【課題】硬化時において、寸法安定性、低誘電正接及び低吸湿率を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物である。
【選択図】なし
【解決手段】アルキル基を１以上３以下有する芳香族アミン化合物（Ａ）と、エテニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを反応原料（１）とするポリマレイミド化合物である。
【選択図】なし
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】